專利名稱：Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
生物傳感器是生物識(shí)別單元與信號(hào)轉(zhuǎn)換元件耦聯(lián)形成的功能器件，以生物活性單元作為生物敏感膜。目前，生物傳感器研究領(lǐng)域需要解決的主要問題是如何提高界面可控性及重現(xiàn)性。要得到靈敏度高、精確度高、成本低、高通量的生物傳感器，化學(xué)可控、生物兼容性好、有利于界面?zhèn)髻|(zhì)的傳感界面的構(gòu)建是關(guān)鍵。不同基底活性膜材料在不同種類傳感器的制備中有重要的應(yīng)用。膜不僅改善了電信號(hào)的傳導(dǎo)過程，而且增加了生物分子的固定量，從而影響傳感器的性能。溶膠-凝膠衍生物材料在生物傳感器中的應(yīng)用得到了廣泛關(guān)注。因?yàn)槠洳粌H具有好的生物兼容性和化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性等性質(zhì)，而且硅和有機(jī)硅薄膜在室溫下即可在電極表面制備。這種薄膜通?？梢酝ㄟ^浸涂或旋涂含有適當(dāng)有機(jī)硅單體，通過蒸發(fā)誘導(dǎo)在基底表面水解聚合。這種方法操作簡單，但也存在膜厚度不可控制、凝膠膜易脆裂、與金屬電極基底結(jié)合不牢固等缺點(diǎn)，阻礙了膜的電子轉(zhuǎn)移效率和分子傳質(zhì)過程，而且此種方法僅限于在平坦基底表面成膜。通過用電化學(xué)沉積方法分步控制溶膠-凝膠過程，即在電極/溶液表面施加一個(gè)負(fù)電位，產(chǎn)生OH-使(僅僅使)電極/溶液表面pH升高從而加快共聚過程可生成硅溶膠-凝膠薄膜。此硅溶膠-凝膠膜只會(huì)沿著導(dǎo)電基底形成，這樣不僅可實(shí)現(xiàn)溶膠-凝膠膜的電化學(xué)可控制備而且可實(shí)現(xiàn)在不平基底上的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要 解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法，其包括如下步驟:配制TE0S、鈉鹽或鉀鹽、HC1、CTAB、以及PdCl2的醇水溶液，得溶膠體系，其中，醇和水的體積比為1/2 2 ；TE0S的濃度為100 150mM，鈉鹽或鉀鹽的濃度為50 lOOmM，CTAB的濃度為3 8mM，HCl的濃度為4 10mM，PdCl2溶液的質(zhì)量溶度為0.01% 0.03% ;將工作電極浸入所述溶膠體系，在-1 -1.3V的電位下沉積40 80S。沉積完畢后將電極取出，用水沖洗，晾干，獲得Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極。以及，上述Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法所獲得的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極在分離和檢測中的應(yīng)用。本發(fā)明的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法是電沉積方法，采用該方法所制備的Pd納米棒陣列具有有序的結(jié)構(gòu)，生長方向垂直于電極表面，并且制備方法簡單，并推廣到其他金屬材料納米棒陣列的合成中，所制備的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜在分離和檢測中應(yīng)用廣泛。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的低分辨率掃描電鏡圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的高分辨率掃描電鏡圖；圖3是本發(fā)明對(duì)比例I制備的溶膠-凝膠膜修飾電極的掃描電鏡圖；圖4是lOOmVs—1掃速下，本發(fā)明對(duì)比例I制備的溶膠-凝膠膜修飾電極在含有OmM(a)和5mM(b)葡萄糖的0.1M NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖；圖5是IOOmVs4掃速下，Pd納米棒陣列/溶膠_凝膠膜修飾電極在含有OmM(a)和5mM(b)葡萄糖的0.1M NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖；圖6是lOOmVs—1掃速下，Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極在含有5mM葡萄糖的0.1M NaOH溶液中連續(xù)掃描50圈的循環(huán)伏安圖；圖7是Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極對(duì)0mM、2mM、4mM、6mM、8mM、IOmM (從a至f)葡萄糖響應(yīng)的循環(huán)伏安圖；圖8是在檢測電位為OV時(shí)，Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極對(duì)連續(xù)加入0.5mM葡萄糖的即時(shí)電流響應(yīng)圖，內(nèi)插圖為校正曲線；圖9是溶膠-凝膠膜修飾電極(a)，裸玻碳電極(b)，Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極(C)在含有200 μ M抗壞血酸，150 μ M多巴胺和150 μ M尿酸的共存體系中的示差脈沖伏安圖；圖10是Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極在含有200 μ M抗壞血酸，100 μ M尿酸的混合體系中對(duì)30 μ Μ，60 μ Μ, 90 μ Μ，120 μ M及150 μ M (從a到e)多巴胺響應(yīng)的示差脈沖伏安圖；圖11是Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極在含有200 μ M抗壞血酸，100M多巴胺的混合體系中對(duì)10 μ Μ，70 μ Μ, 130 μ Μ，190 μ M及250 μ M (從a到e)尿酸響應(yīng)的示差脈沖伏安圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例是這樣實(shí)現(xiàn)的，提供一種Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法，該方法包括如下步驟:SOl:配制TE0S、鈉鹽或鉀鹽、HC1、CTAB,以及PdCl2的醇水溶液，得溶膠體系，其中，醇和水的體積比為1/2 2 ；TE0S的濃度為100 150mM，鈉鹽或鉀鹽的濃度為50 IOOmM7CTAB的濃度為3 8mM，HCl的濃度為4 10mM，PdCl2溶液的質(zhì)量溶度為0.01% 0.03% ；S02:將工作電極浸入所述溶膠體系，在-1 -1.3V的電位下沉積40 80S。沉積完畢后將電極取出，用水沖洗，晾干，獲得Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極。步驟SOl中，醇水溶液優(yōu)選為乙醇和水的混合溶液，乙醇和水的體積比為1:1。在前驅(qū)體乙醇溶液中TEOS在HCl的存在下水解；鉀鹽和鈉鹽為硝酸鉀或硝酸鈉；CTAB的濃度優(yōu)選為4 6mM ；HC1的濃度優(yōu)選為5 7mM。進(jìn)一步，所述工作電極為裸玻碳電極，在砂紙和氧化鋁漿中打磨玻碳電極，然后在丙酮、乙醇中分別超聲清洗5min，最后用蒸餾水超聲清洗，即得到表面處理干凈的裸玻碳電極。步驟S02中，在負(fù)極電位下，工作電極與溶液界面處pH升高，誘導(dǎo)Pd納米棒定向垂直于玻碳電極生長并在溶膠-凝膠膜上面均一、有序堆積。Pd納米棒直徑約為40 60nm,長度在200 300nm之間。這種Pd納米棒陣列的成長證明了在溶膠_凝膠膜上有規(guī)則的介孔通道。本發(fā)明實(shí)施例提供的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法所制備的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極，Pd納米棒的長度能夠隨電沉積時(shí)間的改變而改變。這種有序納米棒結(jié)構(gòu)充分利用了納米材料大的比表面積，有利于檢測底物與納米材料的充分接觸，大大提高了檢測靈敏度，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)葡萄糖的直接檢測，以及無干擾檢測多巴胺和尿酸。以下通過具體的實(shí)施例來說明上述Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法和應(yīng)用。實(shí)施例1:向50mL 燒杯中依次加入 150μ L TE0S、20mL 乙醇、20mL 含有 0.1MNaNO3 和 IOmMCTAB的水溶液、240 μ L HCl (0.1Μ)，ImL 1% (w/w)的PdCl2溶液，混合均勻，室溫下攪拌4小時(shí)。然后將工作電極浸入制備好的溶膠體系，在-1.3V的電位下沉積60S。沉積完畢后將電極取出，用二次蒸餾水沖洗并在室溫下自然晾干。即制備好Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極，請參見圖1和圖2所示。

實(shí)施例2:向50mL燒杯中依次加入120 μ L TE0S、20mL乙醇、20mL含有0.謹(jǐn)謂03和8mM CTAB的水溶液、200 μ L HCl (0.1Μ), ImL 1% (w/w)的PdCl2溶液，混合均勻，室溫下攪拌4小時(shí)。然后將工作電極浸入制備好的溶膠體系，在-1.3V的電位下沉積80S。沉積完畢后將電極取出，用二次蒸餾水沖洗并在室溫下自然晾干。即制備好Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極。實(shí)施例3:向50mL 燒杯中依次加入 200 μ L TE0S、20mL 乙醇、20mL 含有 0.1MNaNO3 和 12mMCTAB的水溶液、300 μ L HCl (0.1Μ)，ImL 1% (w/w)的PdCl2溶液，混合均勻，室溫下攪拌4小時(shí)。然后將工作電極浸入制備好的溶膠體系，在-1.3V的電位下沉積40S。沉積完畢后將電極取出，用二次蒸餾水沖洗并在室溫下自然晾干。即制備好Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極。對(duì)比例I向50mL 燒杯中依次加入 150μ L TE0S、20mL 乙醇、20mL 含有 0.1MNaNO3 和 IOmMCTAB的水溶液、240 μ L HCl (0.1Μ)，混合均勻，室溫下攪拌4小時(shí)。然后將工作電極浸入制備好的溶膠體系，在-1.3V的電位下沉積60S。沉積完畢后將電極取出，用二次蒸餾水沖洗并在室溫下自然晾干。即制備好溶膠-凝膠膜修飾電極，請參見圖3所示。本實(shí)施例Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法所獲得的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極應(yīng)用于分離和檢測。Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極可對(duì)葡萄糖進(jìn)行無酶檢測，以及多巴胺(DA)和尿酸(UA)的同步、無干擾檢測。將采用對(duì)比例I制備的溶膠-凝膠膜修飾電極用來對(duì)葡萄糖進(jìn)行無酶檢測。在0.1M NaOH底液中，溶膠-凝膠膜修飾電極對(duì)OmM(a)及5mM(b)葡萄糖沒有明顯的循環(huán)伏安響應(yīng)變化，請參見圖
4。這表明單純的硅溶膠-凝膠膜對(duì)葡萄糖沒有電催化氧化作用。如圖5所示，與之對(duì)比明顯的是Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極對(duì)對(duì)OmM(a)及5mM(b)葡萄糖的循環(huán)伏安響應(yīng)變化明顯。緩沖體系加入5mM(b)葡萄糖后，可觀察到兩個(gè)明顯尖銳的陽極峰電流出現(xiàn)在-0.05V和-0.35V，這是由于Pd對(duì)葡萄糖的電催化氧化產(chǎn)生的。加入葡萄糖后電信號(hào)明顯增大的原因是大量的Pd固定于溶膠-凝膠膜內(nèi)。并且，垂直于基底的Pd納米棒陣列有利于Pd與葡萄糖之間的接觸。圖6顯示了 Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極在含有5mM葡萄糖的0.1MNaOH溶液中連續(xù)掃描50圈的循環(huán)伏安圖。從圖6中可以看出，在連續(xù)掃描50圈的過程中，循環(huán)伏安曲線幾乎沒發(fā)生任何改變，這表明了該P(yáng)d納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。檢測完成后，把電極浸放在緩沖液中置于4°C下保存。一個(gè)月后再次進(jìn)行檢測實(shí)驗(yàn)，和最初實(shí)驗(yàn)信號(hào)基本一致。圖7顯示了 Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極對(duì)0、2、4、6、8、10mM(從a至f)葡萄糖響應(yīng)的循環(huán)伏安圖。圖8是在檢測電位為OV時(shí)，Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極對(duì)連續(xù)加入0.5mM葡萄糖的即時(shí)電流響應(yīng)圖，內(nèi)插圖為校正曲線。體系中加入葡萄糖后，電信號(hào)在5S內(nèi)趨于穩(wěn)定。葡萄糖濃度在0.05mM到IOmM時(shí)，電信號(hào)與濃度呈線性相關(guān)關(guān)系，檢測下限為10uM(S/N = 3)。穩(wěn)定性和重現(xiàn)性是評(píng)價(jià)傳感器性能和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的重要指標(biāo)。為評(píng)價(jià)該傳感器的穩(wěn)定性，連續(xù)十次檢測I 支傳感器對(duì)ImM葡萄糖的響應(yīng)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.7%。為驗(yàn)證傳感器的重現(xiàn)性，在相同條件下制備6支傳感器，并分別檢測對(duì)ImM葡萄糖的響應(yīng)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為6.7%。良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性表明了傳感器的可靠性。多巴胺(DA)、尿酸(UA)和抗壞血酸(AA)是體液中重要的生物分子，三者在電極表面的氧化電位很接近。因?yàn)椴蝗菀装讶叩姆咫娏鞣珠_，所以在多巴胺、尿酸和抗壞血酸共存的混合體系中實(shí)現(xiàn)多巴胺和尿酸的檢測較困難。將采用上述方法制備的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極用于多巴胺、尿酸和抗壞血酸共存體系中多巴胺和尿酸的的同步檢測。用示差脈沖伏安法(DPV)分別對(duì)溶膠-凝膠膜修飾電極(a)，裸玻碳電極(b)，Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極(c)的電化學(xué)行為進(jìn)行研究。圖9中，在含有200μΜ抗壞血酸，150 μ M多巴胺和150 μ M尿酸的混合共存體系中，裸玻碳電極只能在0.14V和0.31V處有兩個(gè)示差脈沖伏安峰電流，這表明抗壞血酸和多巴胺的峰電流發(fā)生了重疊，如曲線b所示。在電極修飾了溶膠-凝膠膜后，峰電流消失，這可能歸因于硅膜的絕緣性能，如曲線a所示。相反，在Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極上，可觀察到3個(gè)清晰可辨的電流峰，抗壞血酸，多巴胺和尿酸各自的電流峰分別在OmV，160mV和300mV電位處出現(xiàn)，如曲線c所示?？箟难幔喟桶泛湍蛩岬姆宸蛛x電位差高達(dá)160mV和140mV。除峰明顯分離外，三種生物分子的響應(yīng)靈敏度同時(shí)增大。
因?yàn)镻d納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極能較好地分離抗壞血酸，多巴胺和尿酸的峰電位，在三者共存體系中，可固定其它兩種組分濃度不變，對(duì)多巴胺或尿酸進(jìn)行電化學(xué)檢測。如圖10所示，PBS緩沖液中含有200 μ M抗壞血酸和100 μ M尿酸，多巴胺的濃度從30 μ M增加到150 μ Μ，示差脈沖伏安曲線顯示多巴胺的峰電流不斷增大(從a到e)。與此同時(shí)，另外兩者的峰電流基本保持不變。如圖11所示，固定抗壞血酸和多巴胺的濃度分別為200 μ M和100 μ Μ ，當(dāng)尿酸的濃度從10 μ M增加到250 μ M時(shí)，尿酸的峰電流不斷增大(從a到e)，另外兩者的峰電流值基本沒有變化。上述結(jié)果表明，在三種生物分子的共存體系中，可以實(shí)現(xiàn)同步檢測多巴胺或尿酸，并且體系中其它兩種組分不會(huì)對(duì)檢測產(chǎn)生干擾。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 配制TEOS、鈉鹽或鉀鹽、HC1、CTAB,以及PdCl2的醇水溶液，得溶膠體系，其中，醇和水的體積比為1/2 2 ；TEOS的濃度為100 150mM，鈉鹽或鉀鹽的濃度為50 lOOmM，CTAB的濃度為3 8mM，HCl的濃度為4 10mM，PdCl2溶液的質(zhì)量溶度為0.01% 0.03% ; 將工作電極浸入所述溶膠體系，在-1 -1.3V的電位下沉積40 80S。沉積完畢后將電極取出，用水沖洗，晾干，獲得Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極。
2.如權(quán)利要求1所述的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法，其特征在于，醇水溶液為乙醇和水的混合溶液。
3.如權(quán)利要求2所述的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法，其特征在于，所述乙醇和水的體積比為1:1。
4.如權(quán)利要求1所述的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法，其特征在于，Pd納米棒陣列中Pd納米棒的直徑為40 60nm，長度為200 300nm。
5.如權(quán)利要 求1所述的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法，其特征在于，所述鉀鹽和鈉鹽為硝酸鉀或硝酸鈉。
6.如權(quán)利要求1所述的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法，其特征在于，所述CTAB的濃度為4 6mM。
7.如權(quán)利要求1所述的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法，其特征在于，所述HCl的濃度為5 7mM。
8.如權(quán)利要求1 7所述的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法所獲得的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極在分離和檢測中的應(yīng)用。
9.如權(quán)利要求1 7所述的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法所獲得的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極在葡萄糖無酶檢測中的應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求1 7所述的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法所獲得的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極在多巴胺和尿酸檢測中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極的制備方法，其包括如下步驟配制TEOS、鈉鹽或鉀鹽、HCl、CTAB、以及PdCl2的醇水溶液，得溶膠體系，其中，醇和水的體積比為1/2～2；TEOS的濃度為100～150mM，鈉鹽或鉀鹽的濃度為50～100mM，CTAB的濃度為3～8mM，HCl的濃度為4～10mM，PdCl2溶液的質(zhì)量溶度為0.01％～0.03％；將工作電極浸入所述溶膠體系，在-1～-1.3V的電位下沉積40～80S。沉積完畢后將電極取出，用水沖洗，晾干，獲得Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極。以及，采用上述方法所獲得的Pd納米棒陣列/溶膠-凝膠膜修飾電極在分離和檢測中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C25D9/04GK103194774SQ20121005909
公開日2013年7月10日 申請日期2012年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月3日
發(fā)明者渠鳳麗, 孫海宜, 田雪 申請人:曲阜師范大學(xué)