專(zhuān)利名稱(chēng)：一種熔鹽電解去除硅中硼和磷雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多晶硅材料的提純方法，尤其是涉及一種采用熔鹽電解法去除硅材料中硼和磷的方法。
背景技術(shù)：
熔鹽電解法是制備低成本高純硅的一種新技術(shù)。目前的研究主要集中在以下幾個(gè)方面(I)SiO2直接熔鹽電解。以SiO2為硅源直接熔鹽電解制備太陽(yáng)級(jí)多晶硅時(shí)，電解質(zhì)的主要成分是氟化物或氯化物體系，以及溶解在電解質(zhì)中SiO2或硅酸鹽。SiO2直接熔鹽電解溫度高、能耗高、并且難以獲得6N太陽(yáng)級(jí)多晶硅。(2)氟硅酸鹽直接熔鹽電解制備太陽(yáng)級(jí)多晶硅。以氟硅酸鹽為硅源直接熔鹽電解制備太陽(yáng)級(jí)多晶硅時(shí)，得到的硅為枝狀和粒狀結(jié)晶，純度一般在4N左右，也存在與SiO2直接熔鹽電解相同的問(wèn)題，而且沉積速度慢、過(guò)程不 穩(wěn)定，無(wú)法連續(xù)性生產(chǎn)。(3)Si02陰極脫氧還原制備太陽(yáng)級(jí)多晶硅。以SiO2為陰極直接陰極還原脫氧電解制備多晶硅，縮短了工藝，降低了能耗；但是電解過(guò)程中對(duì)B和P及其它雜質(zhì)沒(méi)有明顯的除雜效果。三層液精煉熔鹽電解法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)不同的雜質(zhì)元素有較好的選擇性，是熔鹽電解提純高純硅的有效方法，而且能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)性生產(chǎn)。EspenOlsen (Trondheim, Norway)申請(qǐng)的國(guó)際專(zhuān)利PCT/N02008/000105提供了一種三層液精煉電解提純多晶硅的方法，采用可溶性Si-Cu合金作為陽(yáng)極，電解溫度高于1412°C，電解質(zhì)選擇的是氟化物體系，BaF2, CaF2, SrF2或MgF2。由于電解溫度高，導(dǎo)致能耗過(guò)大，同時(shí)對(duì)工作電極以及各種輔助電解設(shè)備要求相當(dāng)高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。中國(guó)專(zhuān)利CN101070598A公開(kāi)一種采用三層液精煉電解提純多晶硅，陽(yáng)極為可溶性Si-Cu合金，陰極采用的液態(tài)鋁或高純石墨，電解質(zhì)為氟化物體系，電解溫度600 1400°C。該專(zhuān)利選用氟化物電解質(zhì)體系的理論分解電壓過(guò)高，如在1700K下，SiF4的分解電壓Erev,17QQK = +3. 55V，因此電解過(guò)程中能耗過(guò)大；此外，雜質(zhì) B 和 P 的去除效果不佳。Espen Olsen and Sverre Rolseth 在 Metallurgicaland Materials Transactions B 上發(fā)表 Three LayerElectrorefining of Silicon,在氟化物體系中，B與Si 二者分解電壓差值僅為13mV，從而導(dǎo)致電解過(guò)程中，B會(huì)與Si發(fā)生共溶和共沉積。日本京都大學(xué)的伊藤靖彥教授在Nature materials上發(fā)表Pinpoint and bulkelectrochemicalreduction of insulating silicon dioxide to silicon,該石開(kāi)究分別在1((1-1^(1-0&(12熔融鹽體系中能實(shí)現(xiàn)電解提純多晶硅，其電解溫度為850°C，實(shí)現(xiàn)了低溫電解。氯化物電解質(zhì)體系較氟化物電解質(zhì)體系，大大降低了電解能耗。在1100K時(shí)，SiCl4的分解電壓ΕΜν,η·=+1. 34V遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于SiF4 ;且在氯化物體系中，B與Si 二者分解電壓差值為142mV，因此采用氯化物熔鹽體系，具有更好的除B效果。中國(guó)專(zhuān)利CN101967649A和CN101058888A公開(kāi)的也是采用氯化物電解質(zhì)體系，但是和日本京都大學(xué)的伊藤靖彥教授一樣都是在常規(guī)的熔鹽電解設(shè)備中完成，即在豎直對(duì)電極電解槽中完成。當(dāng)陰極硅沉積過(guò)厚時(shí)，極距縮短、電阻率上升導(dǎo)致電壓上升；而且在換極過(guò)程中容易破壞電解槽三場(chǎng)(電場(chǎng)、磁場(chǎng)和熱場(chǎng))平衡，無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。太陽(yáng)級(jí)多晶硅的純度要求在6N以上，其中B和P含量都必須小于O. Ippmw和O. 5ppmw。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有冶金法去除多晶硅中雜質(zhì)元素B和P的局限性，提供一種選擇性高、工藝簡(jiǎn)單的熔鹽電解去除硅中硼和磷雜質(zhì)的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是采用真空熔煉Si-M合金，作為可溶性陽(yáng)極；以復(fù)合氯化物-氧化物復(fù)合熔鹽作為新型低溫電解質(zhì)體系；以金屬、硬質(zhì)合金、太陽(yáng)能級(jí)多晶硅或高純石墨作為陰極。本發(fā)明進(jìn)一步降低了電解溫度和電解電壓，保證了電解過(guò)程的高效、穩(wěn)定、低能耗運(yùn)行，對(duì)多晶硅中雜質(zhì)元素B和P的高選擇性提純。本發(fā)明包括以下步驟I) Si-M合金陽(yáng)極的制備(I)取金屬Si粉和金屬M(fèi)粉為原料混合均勻裝入坩堝，置于熔煉爐中，先開(kāi)機(jī)械泵抽真空至950 1050Pa,接著開(kāi)羅茨泵抽真空至9 IlPa,接通電源加熱,通入冷卻循環(huán)水，石墨發(fā)熱體進(jìn)行加熱Si粉和金屬M(fèi)粉；(2)溫度升高到700°C后，先關(guān)閉羅茨泵，接著關(guān)閉機(jī)械泵，通入氬氣，待溫度升高到目標(biāo)溫度后，保溫2h，將熔體直接倒入石墨模具中冷卻制得Si-M合金陽(yáng)極；2)電解質(zhì)預(yù)處理(I)選用氯化物-氧化物熔鹽MeClx-Me ’ yOz體系作為電解質(zhì)，將氯化物電解質(zhì)進(jìn)行干燥除濕預(yù)處理，其中氧化物電解質(zhì)中的Me’ y (CO3) z雜質(zhì)進(jìn)行煅燒處理；(2)向電解質(zhì)中添加SiO2粉或Si粉后，采用高能行星球磨混合均勻；3)電解槽組裝(I)將制得的Si-M合金破碎，稱(chēng)取Si-M合金置于玻璃碳坩堝底部，作為電解槽的陽(yáng)極，以金屬、硬質(zhì)合金、太陽(yáng)能級(jí)多晶硅或石墨作為陰極；(2)加入混合均勻的氯化物-氧化物熔鹽MeClx-Me’ yOz電解質(zhì)，陰極材料置于電解質(zhì)上，將玻璃碳坩堝滑入石英管底部，熱電偶通過(guò)水冷銅法蘭放入石英管內(nèi)，調(diào)整高度后再固定；通氣剛玉管固定，以確保位于陰極層上方；(3)用螺絲和涂有真空脂的O型圈將石英管頂部上下水冷銅法蘭密封，完成電解槽的組裝；4)熔鹽電解提純多晶硅(I)電解槽底部接通電源陽(yáng)極，上層金屬或非金屬襯底接通電源陰極，對(duì)電解槽進(jìn)行加熱電解；(2)電解結(jié)束后，降溫；(3)待電解反應(yīng)結(jié)束降溫后，取出工作電極，將電極上的沉積硅產(chǎn)物進(jìn)行破碎、篩分，然后酸洗除去金屬雜質(zhì)，最后用去離子水清洗；(4)將得到的高純硅干燥后，進(jìn)行含量測(cè)試。在步驟I)第(I)部分中，所述Si粉可選自冶金級(jí)硅純度在98% 99%的硅原料；M可選自 Fe、Ni、Cu、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、In、Sn、Mo、Pb、Ag 等中的至少一種，純度在 99% 以上；所述金屬Si粉和金屬M(fèi)粉的摩爾比可為Si M > 1，所述Si粉和M粉的粒度可為70 80 μ m ;所述坩堝可采用石墨坩堝；所述熔煉爐可采用真空中頻感應(yīng)熔煉爐，所述熔煉爐的熔化溫度可為700 1500°C，熔化時(shí)間為2 4h。在步驟I)第(2)部分中，所述氬氣的純度可為99. 999%，氬氣的流量可為O. 5 3L/min。在步驟2)第(I)部分中，所述MeClx中的Me可選自Na、K、Li、Ca、Al等中的至少一種；所述Me’yOz中的Me’可選自Na、K、Li、Ca、Ba等中的至少一種；所述氯化物-氧化物熔鹽MeClx-Me’ yOz體系中各組分的摩爾百分含量MeClx占50% 99%，Me’ yOz占1% 50% ;氯化物-氧化物的純度可為99. 95%，氯化物-氧化物的粒度可為70 80 μ m ;所述干燥除濕預(yù)處理可以在干燥箱中進(jìn)行，干燥溫度可為100 200°C ;干燥時(shí)間可為24 48h ； 所述Me’ y (CO3) z雜質(zhì)進(jìn)行煅燒預(yù)處理可在馬弗爐中進(jìn)行，煅燒溫度可為500 1100°C ;煅燒時(shí)間可為2 IOh。在步驟2)第(2)部分中，所述SiO2粉的純度可為99. 99%，Si粉的純度可為99. 9999%，所述SiO2粉或Si粉的粒度可為70 80 μ m，SiO2粉占電解質(zhì)的總質(zhì)量可為1% 10% ;所述球磨的時(shí)間可為Ih ;球磨的轉(zhuǎn)速可為250r/min。在步驟3)第(I)部分中，所述陰極可選自Al、Mg、Ga、Ba、K等中的一種；所述太陽(yáng)能級(jí)多晶娃的雜質(zhì)含量必須低于Ippm ;硬質(zhì)合金可選自TiB2、ZrB2等中的一種。在步驟3)第(2)部分中，所述氯化物-氧化物熔鹽MeClx-Me’ yOz電解質(zhì)的密度P Zp1，其中，P1為陽(yáng)極合金的密度，P2為電解質(zhì)的密度；所述熱電偶可采用Pt-6%Rh/Pt-30%Rh，偏差可為±0. 25%，熱電偶在電解過(guò)程中置于電解質(zhì)中；全過(guò)程通高純Ar保護(hù)氣體。在步驟4)第(I)部分中，所述加熱電解的具體方法可為加熱升溫到500°C時(shí)保溫5 10h，除去熔鹽體系中殘留的水分；然后繼續(xù)加熱到目標(biāo)溫度500 1000°C，恒溫2 4h ;待坩堝內(nèi)的熔鹽組成和溫度分布均勻穩(wěn)定后進(jìn)行電解；電解溫度500 1000°C，電流密度0. I I. 5A/cm2，電解電壓0. 5 I. 2V ;電解時(shí)間2 48h。在步驟4)第(2)部分中，所述降溫可以5°C /min的速率降溫至300°C，再關(guān)閉加熱電源，以避免冷卻過(guò)快導(dǎo)致的開(kāi)裂等現(xiàn)象；在步驟4)第(3)部分中，所述破碎可分兩步，第一步將較大硅顆粒用破碎機(jī)破碎，然后用高能行星球磨機(jī)球磨成硅粉，球磨時(shí)間lh ;轉(zhuǎn)速250r/min ;篩分控制硅粉的平均粒度小于20 μ m ;第二步分別通過(guò)鹽酸、氫氟酸清洗；鹽酸濃度0. 5 6mol/L，氫氟酸(40%w氫氟酸去離子水=1 : I 20);所述清洗的時(shí)間可為0. 5 5h，清洗的溫度可為25 80 。以下給出在1100Κ的條件下的電解反應(yīng)機(jī)理陽(yáng)極Si⑴—Si4+(dis)+4e(EreVjll00K=+l. 342V)；陰極Si(dis)+4eSi4+(1) (EreVjll00K=-l. 342V)；總反應(yīng)Si⑴一Si4+⑴(Euook=OV)。本發(fā)明的熔鹽電解精煉法與電解精煉鋁類(lèi)似，采用三層液精煉電解，此熔鹽電解法精煉硅的基本原理是利用元素的電負(fù)性差異，通過(guò)控制電極電位，選擇性的進(jìn)行陽(yáng)極溶解和陰極沉積，達(dá)到雜質(zhì)分離和提純的目的。如，在1100K條件下，氯化物電解質(zhì)體系中
Si⑴—Si (IV) (dis)+4e^(AG0=-517. 967KJ/mol, EreVjll00K=+l. 342V),B⑴—B(III) (dis)+3e-(AG0=-347. 350KJ/mol, EreVjll00K=+l. 200V)，B⑴—B(II) (dis)+2e-(AG0=-126. 581KJ/mol, EreVjll00K=+0. 656V)，P⑴—P(V) (dis)+5e^( AG0=-119. 527KJ/mol, EreVjll00K=+0. 248V)，電解過(guò)程中Si (IV)、B (III)、B (II)和P (V)常以絡(luò)合的形式存在。在陽(yáng)極極化過(guò)程中，陽(yáng)極中的元素E,ev〈E,ev,Si時(shí)，如B、P、Cu、Fe和Ni等不會(huì)被氧化溶解，在硅消耗完之前，將停留在陽(yáng)極中，不會(huì)以離子的形式溶解在電解質(zhì)中。因此嚴(yán)格控制電解質(zhì)的純度，陰極還原沉積的過(guò)程中就不會(huì)含有B和P雜質(zhì)。
具體實(shí)施方式
以下給出幾個(gè)具體的實(shí)施例實(shí)施例I以純度為99%的金屬Si粉和99. 9%的金屬Cu粉為原料，按照摩爾比為7 3的比例混合兩種金屬粉末，然后加熱到1450°C，低真空熔煉，真空度為IOPa左右；熔煉2h后，將熔體直接倒入石墨模具中冷卻制得Si-Cu合金。將制備的Si-Cu合金作為電解槽的陽(yáng)極，太陽(yáng)能級(jí)多晶硅(雜質(zhì)含量低于Ippm)作為陰極襯底；電解質(zhì)為CaCl2-NaCl-CaO-SiO2熔鹽體系，CaCl2純度99. 5%，NaCl純度99. 6%, CaO 純度97%, SiO2 純度99. 9%,各組分的摩爾比為80mol% CaCl2_10mol%NaCl-5mol%Ca0-5mol% Si02。電解過(guò)程中通高純氬氣保護(hù)，電解溫度800°C，電解時(shí)間20h，電解電壓0. 8V ;電流密度0. 5A/cm2 ;電解精煉過(guò)程中在陰極(SOG-Si襯底)沉積高純硅。將沉積的高純硅破碎機(jī)破碎，然后用球磨機(jī)球磨成硅粉，放入分別用5mol/L鹽酸和氫氟酸(I I)清洗2h，最后用去離子水在超聲波中清洗6h，干燥后通過(guò)ICP-AES進(jìn)行含量檢測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。表I電解前金屬硅(MG-Si)和電解后的實(shí)例精煉硅中元素含量(ppmw)
電解后
元素電解前
1 2 3 4 5 6
B 36.0 0.08 0.06 0.05 0.07 0.07 0.04 P 25.1 0.23 0.43 0.34 0.40 0.49 0.25實(shí)施例2以純度為99. 5%的金屬Si粉、99. 9%的金屬Cu粉和99. 9%的金屬Ni粉為原料，按照摩爾比為8 I I的比例混合兩種金屬粉末，然后加熱到1400°C，低真空熔煉，真空度為IOPa左右；熔煉2h后，將熔體直接倒入石墨模具中冷卻制得Si-Cu-Ni合金。將制備的Si-Cu-Ni合金作為電解槽的陽(yáng)極，高純石墨作為陰極襯底；電解質(zhì)氯化物-氧化物熔鹽體系，CaCl2純度99. 5%，KCl純度99. 6%，CaO純度97%，SiO2純度99. 9%，各組分的摩爾比為80mol% CaCl2-10mol% KCl_5mol% Ca0-5mol% SiO2 ;電解過(guò)程中通氬氣保護(hù)，電解溫度750°C，電解時(shí)間30h，電解電壓1. OV ;電流密度0. 6A/cm2 ;電解精煉過(guò)程中在陰極(高純石墨)沉積高純硅。將沉積的高純硅破碎機(jī)破碎，然后用球磨機(jī)球磨成硅粉，放入分別用4mol/L鹽酸和氫氟酸(1:5)清洗4h，最后用去離子水在超聲波中清洗6h，干燥后通過(guò)ICP-AES進(jìn)行含量檢測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例3以純度為99. 5%的金屬Si粉和99. 9%的金屬Ni粉為原料，按照摩爾比為7 : 3的比例混合兩種金屬粉末，然后加熱到1200°C，低真空熔煉，真空度為IOPa左右；熔煉2h后，將熔體直接倒入石墨模具中冷卻制得Si-Ni合金。將制備的Si-Ni合金作為電解槽的陽(yáng)極，以高純金屬Al作為陰極襯底；電解質(zhì)氯化物-氧化物熔鹽體系，CaCl2純度99. 5%，AlCl3純度99. 6%，CaO純度97%，Si純度99. 9%，各組分的摩爾比為80mol% CaCl2-10mol% AlCl3_5mol% Ca0-5mol% Si ;電解過(guò)程中通氬氣保護(hù)，電解溫度800°C，電解時(shí)間20h，電解電壓1. 2V ;電流密度0. 75A/cm2 ;電解 精煉過(guò)程中在陰極沉積高純硅。將沉積的高純硅破碎機(jī)破碎，然后用球磨機(jī)球磨成硅粉，放入分別用3mol/L鹽酸和氫氟酸(I 10)清洗6h，最后用去離子水在超聲波中清洗6h，干燥后通過(guò)ICP-AES進(jìn)行含量檢測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例4以純度為99. 5%的金屬Si粉、99. 9%的金屬Ni粉和99. 9%的金屬Fe粉為原料，按照摩爾比為8 I I的比例混合兩種金屬粉末，然后加熱到1250°C，低真空熔煉，真空度為IOPa左右；熔煉2h后，將熔體直接倒入石墨模具中冷卻制得Si-Ni-Fe合金。將制備的Si-Ni-Fe合金作為電解槽的陽(yáng)極，以高純金屬M(fèi)g作為陰極襯底；電解質(zhì)氯化物-氧化物熔鹽體系，AlCl3純度99. 5%，NaCl純度99. 6%，BaO純度97%，Si純度99. 9%，各組分的摩爾比為80mol% AlCl3_10mol% NaCl-7. 5mol% Ba0-2. 5mol% Si ;電解過(guò)程中通氬氣保護(hù)，電解溫度900°C，電解時(shí)間30h，電解電壓0. 8V ;電流密度0. 5A/cm2 ；電解精煉過(guò)程中在陰極沉積高純硅。將沉積的高純硅破碎機(jī)破碎，然后用球磨機(jī)球磨成硅粉，放入分別用5mol/L鹽酸和氫氟酸(1:1)清洗2h，最后用去離子水在超聲波中清洗6h，干燥后通過(guò)ICP-AES進(jìn)行含量檢測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例5以純度為99. 5%的金屬Si粉和99. 9%的金屬Sn粉為原料，按照摩爾比為7 : 3的比例混合兩種金屬粉末，然后加熱到1100°c，低真空熔煉，真空度為IOPa左右；熔煉2h后，將熔體直接倒入石墨模具中冷卻制得Si-Sn合金。將制備的Si-Sn合金作為電解槽的陽(yáng)極，以高純硬質(zhì)合金TiB2作為陰極襯底；電解質(zhì)氯化物-氧化物熔鹽體系，AlCl3純度99. 5%，KCl純度99. 6%，CaO純度97%，SiO2純度99. 9%，各組分的摩爾比為80mol% AlCl3_10mol% KC1-7. 5mol% Ca0-2. 5mol% SiO2 ;電解過(guò)程中通氬氣保護(hù)，電解溫度750°C，電解時(shí)間20h，電解電壓1. OV ;電流密度0. 6A/cm2 ;電解精煉過(guò)程中在陰極沉積高純硅。將沉積的高純硅破碎機(jī)破碎，然后用球磨機(jī)球磨成硅粉，放入分別用4mol/L鹽酸和氫氟酸(I 5)清洗4h，最后用去離子水在超聲波中清洗6h，干燥后通過(guò)ICP-AES進(jìn)行含量檢測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例6以純度為99. 5%的金屬Si粉和99. 9%的金屬Fe粉為原料，按照摩爾比為8 : 2的比例混合兩種金屬粉末，然后加熱到1200°C，低真空熔煉，真空度為IOPa左右；熔煉2h后，將熔體直接倒入石墨模具中冷卻制得Si-Fe合金。將制備的Si-Fe合金作為電解槽的陽(yáng)極，以高純硬質(zhì)合金ZrB2作為陰極襯底；電解質(zhì)氯化物-氧化物熔鹽體系，CaCl2純度99. 5%，LiCl純度99. 6%，K2O純度97%，Si純度:99. 9%，各組分的摩爾比為80mol% CaCl2-10mol% LiCl_5mol% K20_5mol% Si ;電解過(guò)程中通氬氣保護(hù)，電解溫度850°C，電解時(shí)間30h，電解電壓1. OV ;電流密度0. 75A/cm2 ;電解精煉過(guò)程中在陰極沉積高純硅。將沉積的高純硅破碎機(jī)破碎，然后用球磨機(jī)球磨成硅粉，放入分別用3mol/L鹽酸 和氫氟酸(I 10)清洗6h，最后用去離子水在超聲波中清洗6h，干燥后通過(guò)ICP-AES進(jìn)行含量檢測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。
權(quán)利要求
1.一種熔鹽電解去除硅中硼和磷雜質(zhì)的方法，其特征在于包括以下步驟 1)Si-M合金陽(yáng)極的制備 (1)取金屬Si粉和金屬M(fèi)粉為原料混合均勻裝入坩堝，置于熔煉爐中，先開(kāi)機(jī)械泵抽真空至950 1050Pa,接著開(kāi)羅茨泵抽真空至9 IlPa,接通電源加熱,通入冷卻循環(huán)水,石墨發(fā)熱體進(jìn)行加熱Si粉和金屬M(fèi)粉； (2)溫度升高到700°C后，先關(guān)閉羅茨泵，接著關(guān)閉機(jī)械泵，通入氬氣，待溫度升高到目標(biāo)溫度后，保溫2h，將熔體直接倒入石墨模具中冷卻制得Si-M合金陽(yáng)極； 2)電解質(zhì)預(yù)處理 (1)選用氯化物-氧化物熔鹽MeClx-Me’ yOz體系作為電解質(zhì)，將氯化物電解質(zhì)進(jìn)行干燥除濕預(yù)處理，其中氧化物電解質(zhì)中的Me’ y (CO3) z雜質(zhì)進(jìn)行煅燒處理； (2)向電解質(zhì)中添加SiO2粉或Si粉后，采用高能行星球磨混合均勻； 3)電解槽組裝 (1)將制得的Si-M合金破碎，稱(chēng)取Si-M合金置于玻璃碳坩堝底部，作為電解槽的陽(yáng)極，以金屬、硬質(zhì)合金、太陽(yáng)能級(jí)多晶硅或石墨作為陰極； (2)加入混合均勻的氯化物-氧化物熔鹽MeClx-Me’yOz電解質(zhì)，陰極材料置于電解質(zhì)上，將玻璃碳坩堝滑入石英管底部，熱電偶通過(guò)水冷銅法蘭放入石英管內(nèi)，調(diào)整高度后再固定；通氣剛玉管固定，以確保位于陰極層上方； (3)用螺絲和涂有真空脂的0型圈將石英管頂部上下水冷銅法蘭密封，完成電解槽的組裝； 4)熔鹽電解提純多晶硅 (1)電解槽底部接通電源陽(yáng)極，上層金屬或非金屬襯底接通電源陰極，對(duì)電解槽進(jìn)行加熱電解； (2)電解結(jié)束后，降溫； (3)待電解反應(yīng)結(jié)束降溫后，取出工作電極，將電極上的沉積硅產(chǎn)物進(jìn)行破碎、篩分，然后酸洗除去金屬雜質(zhì)，最后用去離子水清洗； (4)將得到的高純硅干燥后，進(jìn)行含量測(cè)試。
2.如權(quán)利要求I所述的一種熔鹽電解去除硅中硼和磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟1)第(I)部分中，所述Si粉選自冶金級(jí)硅純度在98% 99%的硅原料；M選自Fe、Ni、Cu、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、In、Sn、Mo、Pb、Ag中的至少一種，純度在99%以上；所述金屬Si粉和金屬M(fèi)粉的摩爾比為Si M > 1，所述Si粉和M粉的粒度為70 80 iim;所述坩堝可采用石墨坩堝；所述熔煉爐可采用真空中頻感應(yīng)熔煉爐，所述熔煉爐的熔化溫度可為700 1500°C，熔化時(shí)間為2 4h ; 在步驟I)第(2)部分中，所述氬氣的純度為99. 999%，氬氣的流量為0. 5 3L/min。
3.如權(quán)利要求I所述的一種熔鹽電解去除硅中硼和磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟 2)第(I)部分中，所述MeClx中的Me選自Na、K、Li、Ca、Al中的至少一種；所述Me’yOz中的Me’選自Na、K、Li、Ca、Ba中的至少一種。
4.如權(quán)利要求I所述的一種熔鹽電解去除硅中硼和磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟2)第(I)部分中，所述氯化物-氧化物熔鹽MeClx-Me’ yOz體系中各組分的摩爾百分含量MeClx占50% 99%，Me’y0z占1% 50% ;氯化物-氧化物的純度為99. 95%，氯化物-氧化物的粒度為70 80 ii m ;所述干燥除濕預(yù)處理是在干燥箱中進(jìn)行，干燥溫度為100 200°C ；干燥時(shí)間為24 48h ;所述Me’y (CO3) z雜質(zhì)進(jìn)行煅燒預(yù)處理可在馬弗爐中進(jìn)行，煅燒溫度可為500 1100°C ;煅燒時(shí)間可為2 10h。
5.如權(quán)利要求I所述的一種熔鹽電解去除硅中硼和磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟2)第(2)部分中，所述SiO2粉的純度為99.99%，Si粉的純度為99. 9999%，所述SiO2粉或Si粉的粒度為70 80 y m, SiO2粉占電解質(zhì)的總質(zhì)量可為1% 10% ;所述球磨的時(shí)間可為Ih ;球磨的轉(zhuǎn)速可為250r/min。
6.如權(quán)利要求I所述的一種熔鹽電解去除硅中硼和磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟3)第(I)部分中,所述陰極選自Al、Mg、Ga、Ba、K中的一種；所述太陽(yáng)能級(jí)多晶娃的雜質(zhì)含量低于Ippm ;硬質(zhì)合金選自TiB2、ZrB2中的一種。
7.如權(quán)利要求I所述的一種熔鹽電解去除硅中硼和磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟3)第(2)部分中，所述氯化物-氧化物熔鹽MeClx-Me’yOz電解質(zhì)的密度92〈01，其中，91為陽(yáng)極合金的密度，P 2為電解質(zhì)的密度；所述熱電偶可采用Pt-6%Rh/Pt-30%Rh，偏差可為±0. 25%，熱電偶在電解過(guò)程中置于電解質(zhì)中；全過(guò)程通高純Ar保護(hù)氣體。
8.如權(quán)利要求I所述的一種熔鹽電解去除硅中硼和磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟4)第(I)部分中，所述加熱電解的具體方法為加熱升溫到500°C時(shí)保溫5 10h，除去熔鹽體系中殘留的水分；然后繼續(xù)加熱到目標(biāo)溫度500 1000°C，恒溫2 4h ;待坩堝內(nèi)的熔鹽組成和溫度分布均勻穩(wěn)定后進(jìn)行電解；電解溫度500 1000°C，電流密度0. I I. 5A/cm2,電解電壓:0. 5 I. 2V ;電解時(shí)間2 48h。
9.如權(quán)利要求I所述的一種熔鹽電解去除硅中硼和磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟4)第(2)部分中，所述降溫以5°C /min的速率降溫至300°C，再關(guān)閉加熱電源。
10.如權(quán)利要求I所述的一種熔鹽電解去除硅中硼和磷雜質(zhì)的方法，其特征在于在步驟4)第(3)部分中，所述破碎分兩步，第一步將較大硅顆粒用破碎機(jī)破碎，然后用行星球磨機(jī)球磨成硅粉，球磨時(shí)間lh ;轉(zhuǎn)速250r/min ;篩分控制硅粉的平均粒度小于20iim ;第二步分別通過(guò)鹽酸、氫氟酸清洗；鹽酸濃度為0. 5 6mol/L，氫氟酸40%w氫氟酸去離子水=1 I 20;所述清洗的時(shí)間為0.5 5h，清洗的溫度為25 80°C。
全文摘要
一種熔鹽電解去除硅中硼和磷雜質(zhì)的方法，涉及多晶硅材料的提純方法。提供一種選擇性高、工藝簡(jiǎn)單的熔鹽電解去除硅中硼和磷雜質(zhì)的方法。Si-M合金陽(yáng)極的制備，電解質(zhì)預(yù)處理，電解槽組裝，熔鹽電解提純多晶硅。采用真空熔煉Si-M合金，作為可溶性陽(yáng)極；以復(fù)合氯化物-氧化物復(fù)合熔鹽作為新型低溫電解質(zhì)體系；以金屬、硬質(zhì)合金、太陽(yáng)能級(jí)多晶硅或高純石墨作為陰極。進(jìn)一步降低了電解溫度和電解電壓，保證了電解過(guò)程的高效、穩(wěn)定、低能耗運(yùn)行，對(duì)多晶硅中雜質(zhì)元素B和P的高選擇性提純。
文檔編號(hào)C25B1/00GK102851679SQ20121013778
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者羅學(xué)濤, 方明, 蔡靖, 李錦堂, 余德欽, 林彥旭, 盧成浩 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)