專利名稱：一種適用于海洋環(huán)境鋼鐵工程材料的殺菌防腐鋅鍍層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及海洋環(huán)境防腐蝕技術，具體的說是一種適用于海洋環(huán)境鋼鐵工程材料的殺菌防腐鋅鍍層。
背景技術：
一般在海洋環(huán)境和其他一些水環(huán)境中，鋼鐵的腐蝕與生物污損常常是伴隨發(fā)生的，而有些腐蝕活動本身則是由海洋微生物引起或與微生物活動相關。但是，傳統(tǒng)的鋅基鍍層往往只有耐腐蝕性能而不具備抗菌和防污性能。4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)是一種有機殺菌劑，可取代巨毒的有機砷等化合物，廣譜高效地殺滅細菌，真菌，海藻和其他海洋生物，應用中不易在生物體內積累，此類有機殺生劑可在海洋防污工作中有較好應用，但是在實際使用過程中，其僅能用于小規(guī)模、密閉的環(huán)境中，而對于敞開的海洋大環(huán)境中，無法利用直接添加有機殺生劑的方法來抑制金屬的微生物腐蝕與生 物污損。

發(fā)明內容
針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種適用于海洋環(huán)境鋼鐵工程材料的殺菌防
腐鋒鍛層。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術方案一種適用于海洋環(huán)境鋼鐵工程材料的殺菌防腐鋅鍍層，鍍液由4，5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)和鍍液體系混合，其中，鍍液體系中中有機殺生劑濃度為1 -5mmoI /I,η制備所述鍍層所用鍍液中DCOIT優(yōu)選濃度為l-5mmol/L。制備所述鍍層所用鍍液中DCOIT最優(yōu)選濃度為lmmol/L。將有機殺生劑混加在鍍液體系中，在恒電流下，以鍍液體系中純鍍金屬片為陽極，以飽和甘汞電極為參比電極，待保護鋼鐵材料為陰極，浸沒于上述混有有機殺生劑的鍍液體系中，在電流密度O. 5A/dm2下，鍍液電沉積于鍍鋼片表面。所述鍍液體系為鋅鍍液體系，其中成分為250g ZnSO4 · 7H20、80g Na2SO4,26gH3BO3>40g Al2(SO4)3 · 18H20和Ig明膠，溶解于IL蒸餾水中。所述鍍液體系為鋅鍍液體系，其陽極為純鋅金屬片，待保護部件鐵片為陰極，使用前用高于2A/dm2的密度凈化4h以上。所述鍍液體系為鋅鍍液體系，其陽極為純鋅金屬片，待保護部件鐵片為陰極，使用前用80mA電流凈化4-8h。所述機鍍液電沉積于鍍鋼片表面厚度為30um以上，并可根據(jù)實際使用年限沉積適宜的厚度。所述鋅鍍層應用于海洋環(huán)境鋼鐵工程材料表面，進而具有抗菌及腐蝕作用。本發(fā)明所具有的優(yōu)點I.本發(fā)明在原有電化學鋅鍍層的基礎上，添加了有機殺生劑，使其既具有較好耐蝕性，同時又具備抗菌和防治微生物污損的性能；2.本發(fā)明中由于有機殺生劑的加入，有效增大了電沉積過程中的電流效率，因此降低了制備成本、節(jié)約能源；3.本發(fā)明制備的鍍層表面光滑、光潔度好、性能優(yōu)異，可應用于船舶上有特殊需求的部位(如螺旋槳等)；
4.本發(fā)明制得的鍍層壽命長，其壽命與鍍層的厚度成正比，可根據(jù)金屬設備或部件設計年限制備相應厚度的鍍層保護體系。5.本發(fā)明提供了ー種在海洋環(huán)境和其他一些水環(huán)境中既可以防腐蝕又可以防污損的新型有機鋅復合鍍層，即在鍍液中添加DCOIT的有機鋅鍍層，使DCOIT摻雜在鋅鍍層表面，從而與金屬表面牢固地結合在一起。


圖I是本發(fā)明實施例的4，5- ニ氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮的分子結構。圖2是本發(fā)明實施例的鍍液中添加不同濃度4，5- ニ氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮的沉積過程陰極電位隨時間變化曲線。圖3是本發(fā)明實施例鍍液中添加不同濃度4，5- ニ氯-N-辛基-4-異噻唑啉_3_酮的沉積過程電流效率變化。 圖4A是本發(fā)明實施例的20#碳鋼表面沉積鍍液中添加lmmol/L的4，5_ ニ氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮得到鋅鍍層的EDS圖譜。圖4B是本發(fā)明實施例的20#碳鋼表面空白純鋅鍍層的EDS圖譜。圖5是本發(fā)明實施例的20#碳鋼表面沉積鍍液中添加lmmol/L的4，5_ ニ氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮得到鋅鍍層的紅外吸收譜圖。圖6為本發(fā)明實施例的表面沉積鍍液中分別添加lmm0l/L、2mm0l/L、5mm0l/L的4，5- ニ氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮得到鋅鍍層的20#碳鋼電極與相同條件下純鋅鍍層的20#碳鋼電極在硫酸鹽還原菌體系中15d的動電位極化曲線。圖7a為本發(fā)明實例的20#碳鋼表面電流密度0. 5A/dm2空白鋅鍍層在大腸桿菌中暴露144h的突光顯微照片。圖7b為本發(fā)明實例的20#碳鋼沉積鍍液中添加lmmol/L的4，5-ニ氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮得到鋅鍍層在大腸桿菌中暴露144h的熒光顯微照片。圖7c為本發(fā)明實例的20#碳鋼表面沉積鍍液中添加2mmol/L的4，5_ ニ氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮得到鋅鍍層在大腸桿菌中暴露144h的熒光顯微照片。圖7d為本發(fā)明實例的20#碳鋼表面沉積鍍液中添加5mmol/L的4，5_ ニ氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮得到鋅鍍層在大腸桿菌中暴露144h的熒光顯微照片。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明的進行詳細的描述。實施例II)用量筒量取IL 二次蒸餾水置于2L的燒杯中，然后用精確度為0. OOOlg的天平分別稱取 250g ZnSO4 7H20、80g Na2SO4,26g H3BO3、40gAl2 (SO4) 3 18H20 和 Ig 明膠，并加入至IJ含有IL蒸餾水的燒杯中，待完全溶解后，以純Zn片為陽極，鐵片為陰極，用80mA電流凈化4h，以除去藥品中含有的雜金屬離子，保證鍍液的潔凈度；2)用精確度為O. OOOlg的天平稱取轉移BI0-DC0IT-970. 0233g,其有效成分為4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，質量分數(shù)為97%，加入I)中制備好的空白鍍液80mL，用電磁攪拌器使其完全溶解，制備得到有效成分為lmmol/L的含DCOIT的電鍍液備用；3)用SiC砂紙逐級打磨鋼片2000#，備用，使用前在在無水乙醇中超聲5min，以徹底清洗鋼片表面油污和雜質，取出后用透明膠帶封存，僅留一個表面作為工作面；4)使用DJS-292E型恒電位儀，調至恒電流模式下，以純鋅片為陽極，以Ag/AgCl電極為參比電極，待鍍鋼片為陰極，浸沒于制備好的電鍍液中，組成三電極體系，確保工作電極與導線連接處不接觸電鍍液，在O. 5A/dm2恒電流密度下，電沉積220min，進行恒電流沉積得到30 μ m厚的電沉積鋅鍍層，同時全程監(jiān)測鋼片表面電位變化(如圖2所示)，電沉積 完成后，取出鍍好的鋼片，表面用二次蒸餾水沖洗殘留電鍍液2-3次，在硝酸溶液中鈍化，鈍化完畢后用二次蒸餾水沖洗2-3次，確保完全沖洗干凈后，干燥，稱取沉積前后的樣片質量，計算電流效率(參見圖3)裝入密封袋保存；圖2中顯示，添加lmmol/L和2mmol/L DCOIT的有機鍍液在沉積過程中有效降低了陰極電位，使沉積電位正移，減小了 20#鋼表面的極化作用，有利于沉積過程的進行。圖3中顯示了鍍液中添加lmmol/L DCOIT在O. 5A/dm2電流密度下電流效率的變化曲線，添加了 DCOIT的鍍液沉積效率普遍高于空白鍍液的沉積效率，因此，添加DCOIT有效增大了電沉積過程中的電流效率，因此降低了制備成本、節(jié)約能源。實施例2對實例I中制備的DCOIT復合鋅鍍層以及相同方法制備的空白鍍層(不含DC0IT)表面進行X射線能譜分析，圖4(a)與圖4(b)顯示，由圖中中可知相對于空白樣而言，添加DCOIT的有機鋅鍍層表面監(jiān)測到硫元素、氯元素、氧元素的存在，表征了鍍液中DCOIT在鍍層表面的添加成功。實施例3使用Nicolet Ν10型紅外光譜儀，利用紅外反射吸收光譜法對實例I中制備的DCOIT復合鋅鍍層與做無損測試，將樣品固定于實驗臺上，當紅外光照射到樣品表面時，大部分光線被反射出來，檢測反射出的紅外吸收譜圖(參見圖5)。由圖5所示吸收峰a為五元環(huán)中雙鍵的伸縮震動吸收峰；吸收峰b為環(huán)外燒基鏈的反對稱伸縮震動吸收峰；吸收峰c為酰胺鍵中羰基伸縮振動吸收峰；吸收峰d為酰胺鍵中C—N鍵的伸縮振動吸收峰，吸收峰c與d共同存在與所在波數(shù)位置證明了酰胺鍵的存在。證實了 DCOIT在添加過程中沒有結構的破壞，仍以具有殺菌性質的有效結構存在于鍍層中。實施例4如實例I所述,在20#碳鋼電極表面制備鍍液中添加lmmol/L、2mmol/L、5mmol/LDCOIT的鋅鍍層及空白純鋅鍍層，以此電極作為工作電極，Pt片作為對電極，甘汞電極作為參比電極，通過鹽橋與實驗溶液相接處，在硫酸鹽還原菌(SRB)體系中進行電化學行為測試。使用修正的PGC培養(yǎng)基，接種培養(yǎng)四天的SRB菌液(含量為5%，體積比)。對浸泡15天的工作電極進行動電位極化，結果如圖6所示鍍液中添加了 DCOIT的所得到的殺菌防腐鋅鍍層電極自腐蝕電位普遍不同程度地高于空白鍍液鋅鍍層電極自腐蝕電位，添加Immol/L和5mmol/L DCOIT的殺菌防腐鋅鍍層電極腐蝕電流低于純鋅鍍層電極的腐蝕電流，此外，經過擬合后，添加lmmol/L和5mmol/L DCOIT的殺菌防腐鋅鍍層極化曲線中陽極區(qū)的塔菲爾系數(shù)遠高于純鋅鍍層，綜合以上幾點參數(shù)，說明鍍液中加入了 DCOIT的殺菌防腐鋅鍍層的防腐蝕性能不同程度地優(yōu)于純鋅鍍層的防腐蝕性能，其中鍍液中添加lmmol/L DCOIT的殺菌防腐鋅鍍層性能最優(yōu)。實施例5按實例I中步驟制備鍍液中添加lmmol/L、2mmol/L、5mmol/L DCOIT的殺菌防腐鋅鍍層和不添加有機物的純鋅鍍層。使用LB培養(yǎng)基過夜培養(yǎng)大腸桿菌(E. coli)，在試管中加入體積分數(shù)37 %的菌液和體積分數(shù)63 %的LB培養(yǎng)基，過夜培養(yǎng)后，分別將鍍有純鋅鍍層和添加DCOIT有機鋅鍍層的試片浸入菌液，在144h后取出觀察鍍層表面細菌附著量，具體步驟如下I)取出試片后用滅菌的PBS溶液清洗試片表面殘余菌液，用體積分數(shù)5%戊ニ醛 溶液浸泡試片表面lOmin，將附著在試片鍍層表面的微生物殺死并固定在其表面。2)使用滅菌的PBS清洗試片表面的戊ニ醛，使用DAPI染色劑浸泡試片表面，是固定在鍍層表面的微生物熒光染色，整個過程在避光條件下進行。3)使用德國ZEISS公司生產的Axi op I an HBO 50顯微鏡(配備日本Nikon公司生產的Photometries Coo I SNAP相機)進行熒光電子顯微鏡進行觀察拍照，放大400倍觀察鍍層表面微生物附著情況(如圖7所示)。對比圖7中純鋅鍍層(a)與鍍液中添加lmmol/L (b)、2mmol/L (c)、5mmol/L(d)DCOIT的殺菌防腐鋅鍍層熒光顯微鏡照片，鍍液中添加DCOIT的殺菌防腐鋅鍍層表面微生物的附著量遠遠小于未添加有機物的純鋅鍍層表面微生物附著量，說明鍍液中添加DCOIT的殺菌防腐鋅鍍層可以有效防治E. coli的附著與污損。此外，鍍液中添加lmmol/L DCOIT殺菌防腐鋅鍍層表面E. coli的附著量最小，表現(xiàn)出最優(yōu)的殺菌性能。
權利要求
1.一種適用于海洋環(huán)境鋼鐵工程材料的殺菌防腐鋅鍍層，其特征在于鍍液由4，5_ 二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)和鍍液體系混合，其中，鍍液體系中中有機殺生劑濃度為 l-5mmol/L。
2.按權利要求I所述的適用于海洋環(huán)境鋼鐵工程材料的殺菌防腐鋅鍍層，其特征在于制備所述鍍層所用鍍液中DCOIT濃度為l-5mmol/L。
3.按權利要求I所述的適用于海洋環(huán)境鋼鐵工程材料的殺菌防腐鋅鍍層，其特征在于制備所述鍍層所用鍍液中DCOIT濃度為lmmol/L。
4.按權利要求1、2或3所述的制備所述鍍層所用鍍液中有機殺生劑濃度為，其特征在于將有機殺生劑混加在鍍液體系中，在恒電流下，以鍍液體系中純鍍金屬片為陽極，以飽和甘汞電極為參比電極，待保護鋼鐵材料為陰極，浸沒于上述混有有機殺生劑的鍍液體系中，在電流密度0. 5A/dm2下，鍍液電沉積于鍍鋼片表面。
5.按權利要求4所述的適用于海洋環(huán)境鋼鐵工程材料的殺菌防腐鋅鍍層，其特征在于所述鍍液體系為鋅鍍液體系，其中成分為250g ZnSO4 *7H20,80g Na2SO4,26g H3B03、40gAl2(SO4)3 18H20和Ig明膠，溶解于IL蒸餾水中。
6.按權利要求4所述的適用于船舶部件的有機鍍層，其特征在于所述鍍液體系為鋅鍍液體系，其陽極為純鋅金屬片，待保護部件鐵片為陰極，使用前用高于2A/dm2的密度凈化4h以上。
7.按權利要求6所述的適用于海洋環(huán)境鋼鐵工程材料的殺菌防腐鋅鍍層，其特征在于所述鍍液體系為鋅鍍液體系，其陽極為純鋅金屬片，待保護部件鐵片為陰極，使用前用80mA電流凈化4_8h。
8.按權利要求I所述的適用于海洋環(huán)境鋼鐵工程材料的殺菌防腐鋅鍍層，其特征在于所述鋅鍍層應用于海洋環(huán)境鋼鐵工程材料表面，進而具有抗菌及腐蝕作用。
全文摘要
本發(fā)明涉及海洋環(huán)境防腐蝕技術，具體地說，是一種適用于海洋環(huán)境鋼鐵工程材料的殺菌防腐鋅鍍層。按摩爾體積分數(shù)計，1-5mmol/L的4，5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮和鍍液體系混合。本發(fā)明提供了一種在海洋環(huán)境和其他一些水環(huán)境中既可以防腐蝕又可以殺菌的新型鋅鍍層，即在鍍液中添加4，5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮的殺菌防腐鋅鍍層，使4，5-二氯-N-辛基-4-異噻唑啉-3-酮吸附摻雜在鋅鍍層表面，從而與金屬表面牢固地結合在一起。
文檔編號C25D9/02GK102758227SQ20121018939
公開日2012年10月31日 申請日期2012年6月8日 優(yōu)先權日2012年6月8日
發(fā)明者段繼周, 瑪利亞米婭米娜, 翟曉凡 申請人:中國科學院海洋研究所