專利名稱：一種電泳-電解復合電沉積制備陶瓷復合涂層的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電化學沉積技術和陶瓷復合材料的制備技術，特別涉及一種電泳-電解復合電沉積制備陶瓷復合涂層的方法。
背景技術：
近年來，電化學沉積技術在制備先進陶瓷材料和涂層材料方面由于其獨特的制備特點無論在學術研究還是工業(yè)應用方面都受到了極大地重視并得到了廣泛的研究(Van der Biest 00,Vandeperre L J, Electrophoretic deposition of materials.Annual Review of Materials Science, 29 (1999) 327 - 352)。電沉積法可以實現(xiàn)從納米尺寸到微米尺寸的多種功能薄膜或涂層的制備，如金屬化合物半導體薄膜、高溫超導氧化物薄膜、電致變色氧化物薄膜及高溫抗氧化陶瓷涂層等。Hamaker在二十世紀四十年代首次研究了采用電沉積技術制備陶瓷材料(Hamaker H C, Formation of deposition byelectrophoresis, Transactions of the Faraday Society, 36 (1940) 279 - 283),隨后此工藝在制備先進陶瓷的多個領域得到了研究和應用。電沉積法在生物醫(yī)學方面被用來制備應用于外科醫(yī)用合金材料的羥基磷灰石(HA)涂層；在沉積制備ZnO方面，電沉積法也得到了廣泛的研究，納米結構的ZnO在化學傳感器、半導體氧化物、催化劑以及太陽能電池等方面具有廣泛的應用；同時，電沉積法在制備納米結構的二氧化鈦和復雜鈦酸鹽薄膜方面也引起了人們的興趣(Zhitomirsky I, Gal-Or L, Klein S, Electrolytic deposition ofZrTi04films, Materials Science Letter, 14 (1995) 60 - 62),用在氣體傳感器、太陽能電池和生物醫(yī)用植入體以及電器件的納米TiO2薄膜正在研究之中；此外，《中國有色金屬學報》姚明明等公開的文章《Zr02-Al203微疊層涂層的制備及其在不銹鋼基體上抗氧化性能研究》(Yao M, He Y, Gou Y, et al. Preparation of ZrO2 - Al2O3Iiiicro-Iaminated coatings onstainless steel and their high temperature oxidation, Transactions of NonferrousMetals Society of China, 15 (2005) 1388 - 1393)公開了一種采用中國專利申請“一種電化學沉積-熱解燒制氧化物薄膜的方法”(專利公開號CN1089667)公開的采用電化學沉積-熱解法制備Zr02、Al203、Y203等多種氧化物薄膜的方法，成功的制備了 ZrO2 - Al2O3微疊層涂層，結果表明此涂層具有良好的高溫抗氧化性能。電沉積工藝具有設備和原材料成本較低、涂層厚度、化學組分和結構精確可控、可進行不規(guī)則形狀基體表面涂層或薄膜制備等優(yōu)點(Besra L, Liu M, A reviewon fundamentals and applications of electrophoreticdeposition (EPD), Progress in Materials Science, 52 (2007)I - 61X電沉積是一種電化學過程，也是一種氧化還原過程。按照沉積方式，電沉積 法可以分為陰極電沉積和陽極電沉積，其中應用較為廣泛的是陰極電沉積。陰極電沉積是指通過電場的作用，使沉積液中的金屬離子或氧化物顆粒向陰極移動，在陰極附近發(fā)生電極反應，將溶液中存在的或電極反應產生的氧化物、氫氧化物或過氧化物沉積在陰極基體上，經(jīng)過熱處理使沉積的氫氧化物和過氧化物轉化為相應的氧化物，即形成了所需要的氧化物陶瓷涂層(Zhitomirsky I, Gal-Or L, Characterizationof zirconium, lanthanum and lead oxide deposits prepared by cathodicelectrosynthesis, Materials Science, 33 (1998) 699 - 705)。米用陰極電沉積法制備陶瓷涂層可分為兩種制備工藝即電解沉積(Electrolytic Deposition, ELD)和電泳沉積(Electrophoretic Deposition, EPD)。ELD是通過溶液中的金屬離子向陰極移動發(fā)生電極反應形成金屬氫氧化物或過氧化物進行沉積的；EH)是通過陶瓷顆粒的懸浮液(或溶膠液)中帶電陶瓷顆粒向陰極移動而實現(xiàn)沉積的(Boccaccinia AR,Zhitomirsky I,Application of electrophoretic and electrolytic depositiontechniques in ceramics processing,Cu rrent Opinion in Solid State andMaterials Science, 6 (2002) 251 - 260)。兩種方法相比較，電解沉積只限于制備厚度范圍在幾納米 幾微米的陶瓷涂層，但涂層的致密性較高；而電泳沉積在制備厚陶瓷涂層方面具有重要應用，其厚度范圍可從幾微米到幾千微米，但厚度較大時涂層的致密性有待進一步提高(Zhitomirsky I, Cathodicelectrodeposition of ceramic andorganoceramic materials. Fundamental aspects, Advances in Colloid and InterfaceScience, 97(2002)279 - 317)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提出一種結構和厚度可控的電泳-電解復合電沉積制備陶瓷復合涂層的方法。本發(fā)明的技術解決方案是(I)根據(jù)所需沉積陶瓷復合涂層的成份，分別配制由帶電顆粒組成的電泳沉積液和由帶電金屬離子組成的電解沉積液，電泳沉積液由吸附陽離子的帶正電溶膠膠粒或顆粒構成；(2)將配制的電泳沉積液與電解沉積液按比例混合均勻，其中，電解沉積液組分的比例為I 15mol%。得到電泳-電解復合電沉積液；(3)以導電基體材料為陰極，惰性電極為陽極，在恒定的電流密度下進行電泳-電解復合電沉積，電流密度為5 15mA/cm2 ；(4)將制得的涂層試樣經(jīng)室溫干燥、在600 1000度下燒結后，獲得最終陶瓷復合涂層。所述的電泳沉積液為陶瓷組分的溶膠液或陶瓷顆粒的懸浮液或陶瓷組分溶膠液與陶瓷顆粒懸浮液的混合液。所述的電解沉積液為金屬的無機鹽溶液，其中金屬陽離子的得電子能力要弱于H+，且其與0H_會生成難溶的氫氧化物沉淀。所述復合電沉積時兩電極之間間距為15 20mm。本發(fā)明具有的優(yōu)點和有益效果，與單純電泳沉積或電解沉積相比，本發(fā)明的特點在于，將電泳和電解兩種電沉積方式有機結合，從而制備出比電泳沉積更致密、比電解沉積厚度更大的納米或納米/微米結構陶瓷復合涂層；并且，本發(fā)明極易實現(xiàn)第二相氧化物的彌散或摻雜，從而有利于制備具有更精細結構及更優(yōu)性能的陶瓷復合涂層。此外，本發(fā)明所提出的制備陶瓷復合涂層的方法還具有涂層制備溫度低，能夠對涂層的成分、結構和厚度進行精細控制以及適用于各種復雜形狀樣品表面涂層的制備等特點。
在沉積過程中，由于沉積物的粒徑分布均在納米或微米級別，包括離子顆粒、納米級溶膠膠粒以及納米或微米級陶瓷顆粒。因此，通過選擇不同的粒徑進行沉積，就可以制備具有納米結構或納米/微米結構的陶瓷復合涂層，包括氧化物彌散或摻雜的納米結構陶瓷復合涂層、氧化物彌散或摻雜的納米/微米結構陶瓷復合涂層。此外，通過選擇不同的電泳及電解沉積物成分，就能夠制備出多種具有不同使用性能的陶瓷復合涂層，例如Al2O3 - ZrO2高溫抗氧化復合涂層、Zr02/Y203熱障復合涂層、Al2O3摻雜ZrO2固體電解質復合薄膜以及ZrO2增韌羥基磷灰石(HA)生物醫(yī)用涂層等，因此具有廣泛的應用前景。


圖I為電泳-電解復合電沉積原理示意圖。圖2為復合電沉積納米結構ZrO2彌散Al2O3陶瓷復合涂層原理示意圖。
具體實施方式

本發(fā)明所提出的電泳-電解復合電沉積液是由吸附陽離子的溶膠膠?；蛱沾深w粒以及無機鹽水解后的金屬陽離子構成的，圖I給出了本發(fā)明提出的電泳-電解復合電沉積過程原理示意圖。當在復合電沉積液中施加一電場時，吸附陽離子的帶電顆粒和金屬陽離子在電場的作用下同時向陰極移動，溶膠膠?；蛱沾深w粒表面吸附的陽離子會在陰極表面得電子而發(fā)生電極反應，從而實現(xiàn)溶膠膠?；蛱沾深w粒在陰極表面的堆積；同時，金屬陽離子會與電解水或其它電極反應產生的OH —離子結合形成難溶的氫氧化物沉淀，從而與溶膠膠?；蛱沾深w粒共沉積于陰極材料表面。隨著對沉積物的進行進一步室溫干燥和高溫燒結，便會得到所需的陶瓷復合涂層。根據(jù)涂層使用性能設計選擇合適的電泳及電解沉積液成分和基體材料，其中基體材料可以為鐵基合金、鈦合金、鈦鋁合金、鎳基合金、鈮基合金等多種金屬或合金基材料。根據(jù)涂層結構設計選擇合適的電泳及電解沉積液類型，其中電泳沉積液可以為納米介質的溶膠液或納米顆粒懸浮液，或微米介質的微米顆粒懸浮液，或納米/微米介質的溶膠液與微米顆粒懸浮液的混合液，或納米/微米介質的納米/微米顆粒懸浮液；電解沉積液可以為金屬的硝酸鹽或氯化物溶液。將電泳和電解沉積液按摻雜或彌散比例進行混合，根據(jù)涂層成分及厚度選擇合適的沉積電流密度、沉積時間、燒結溫度和燒結時間，獲得所需陶瓷復合涂層。實施例I :納米結構ZrO2彌散Al2O3陶瓷復合涂層按照圖I所示方式，以異丙醇鋁(Al (OC3H7)3)為前軀體，將適量異丙醇鋁加入去離子水中配成濃度為100g/L的懸浮液，將懸浮液在85 90°C下加熱攪拌3h，逐滴滴加HNO3至溶液的pH 3，將溶液在90°C下繼續(xù)攪拌O. 5h得到均勻的Al2O3溶膠液。將硝酸鋯(Zr(NO3)4)溶于去離子水中配成O. lmol/L溶液，將硝酸鋯溶液按Zr/Al摩爾比例為5mol%加入到Al2O3溶膠中，攪拌均勻后獲得Al2O3 - ZrO2復合電沉積液。在Al2O3 - ZrO2復合溶膠液中，異丙醇鋁(Al (OC3H7) 3)經(jīng)溶解及HNO3解膠后以A100H納米溶膠顆粒形式存在，根據(jù)雙電層理論，在酸性條件下，A100H膠粒外層會吸附一層H+，使其帶正電；而Zr (NO3) 4溶解后Zr元素以Zr4+形式存在。在電沉積過程中，帶正電的A100H膠粒和Zr4+會在電場的作用下向陰極移動，在陰極表面發(fā)生如下電極反應
2H++2e — H22H20+2e_ — H2+20F
NO3 + H2O + 2e— NO2 + 20H隨著AlOOH膠粒表面帶電H+ 層的消失以及陰極表面OH—濃度的增加，會在陰極表面發(fā)生如下反應，從而實現(xiàn)Al和Zr在試樣表面的共沉積，其沉積原理如圖2所示。A100H+A100H — 0=A1-0_A1=0+H20Zr4++40F — Zr (OH) 4以石墨電極為陽極，在5mA/cm2的電流密度下沉積60 90s，即可得到Al2O3-ZrO2復合沉積層。將所制得的涂層試樣在室溫下干燥24h，然后置于1000°C馬弗爐中熱處理30min,即可得到厚度為500 IOOOnm的納米結構ZrO2彌散Al2O3陶瓷復合涂層。此涂層中，彌散分布的ZrO2顆粒能夠有效的提高Al2O3的高溫力學性能，從而使涂層具有良好抗氧化性能的同時，又具有優(yōu)異的抗剝落性能。實施例2 :納米/微米結構Y2O3摻雜ZrO2-Al2O3陶瓷復合涂層按照圖I所示方式，以異丙醇鋁(Al (OC3H7)3)為前軀體，將適量異丙醇鋁加入去離子水中配成濃度為100g/L的懸浮液，將懸浮液在85 90°C下加熱攪拌3h，逐滴滴加HNO3至溶液的PH 3，將溶液在90°C下繼續(xù)攪拌0. 5h得到均勻的Al2O3溶膠液。將微米級ZrO2粉以Zr/Al摩爾比為7 1加入Al2O3溶膠液中。將硝酸釔(Y(NO3)3)溶于去離子水中配成
0.lmol/L溶液，將硝酸釔溶液按Y/(Zr+Al)摩爾比例為8mol%加入到Zr02+Al203復合溶膠中，球磨3h后獲得ZrO2-Al2O3-Y2O3復合電沉積液。以石墨電極為陽極，合金試樣為陰極進行復合電沉積，沉積時電極間距為15mm，電流密度為5mA/cm2，沉積時間為9(Tl20s。將所制備的涂層試樣在室溫下干燥24h，然后置于1050°C馬弗爐中熱處理lh，即可得到厚度為40 u m左右的納米/微米結構Y2O3摻雜ZrO2-Al2O3陶瓷復合涂層。對所制備的納米/微米結構Y2O3摻雜ZrO2-Al2O3陶瓷復合涂層的高溫測試結果表明該涂層具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能和一定的隔熱性能。實施例3 =Al2O3摻雜ZrO2固體電解質復合薄膜按照圖I所示方式，配置0. lmol/L硝酸鋯溶液，滴加氨水，攪拌清洗過濾得到氫氧化鋯沉淀，將IOg氫氧化物沉淀加入15ml乙二醇中，滴加HNO3攪拌至pH值為3 4左右，向溶液中加入ZrO2粉末(粉末與氫氧化物摩爾比為7 :1)和少量PVA，攪拌均勻構成ZrO2懸浮液。將Al (NO3)3溶于去離子水中配成0. lmol/L溶液，將溶液按Al2O3摩爾比例為3mol%加入ZrO2懸浮液中，攪拌均勻并球磨2 3h，得到ZrO2-Al2O3復合電沉積液。以Ni-YSZ為基體進行復合電沉積，沉積電流密度為5mA/cm2，沉積時間為3(T60s。將所沉積涂層室溫干燥6h，800°C燒結2h后得到Al2O3摻雜ZrO2固體電解質復合薄膜。實施例4 =ZrO2增韌羥基磷灰石(HA)生物涂層按照圖I所示方式，將平均粒徑在0. 2 0. 3 ii m的羥基磷灰石(HA)顆粒加入無水乙醇中，HA濃度為100g/L。對溶液進行超聲波震蕩以分散懸浮粒子，向懸浮液中滴加HNO3至溶液的pH值為3 5。將Zr (NO3) 4溶于無水乙醇中，配成0. lmol/L溶液，按照ZrO2與HA的摩爾比例為5mol%向HA懸浮液中加入Zr(NO3)4乙醇溶液，構成HA-ZrO2復合電沉積液。以Ti-6A1-4V合金為基體進行復合電沉積，在lOmA/cm2電流密度下沉積5(T60s后，將涂層在800°C燒結lh，得到ZrO2增韌羥基磷灰石(HA)生物涂層 。
權利要求
1.一種電泳-電解復合電沉積制備陶瓷復合涂層的方法，其特征是， (1)根據(jù)所需沉積陶瓷復合涂層的成份，分別配制由帶電顆粒組成的電泳沉積液和由帶電金屬離子組成的電解沉積液，電泳沉積液由吸附陽離子的帶正電溶膠膠?；蝾w粒構成； (2)將配制的電泳沉積液與電解沉積液按比例混合均勻，其中，電解沉積液組分的比例為f 15mol%，得到電泳-電解復合電沉積液； (3)以導電基體材料為陰極，惰性電極為陽極，在恒定的電流密度下進行電泳-電解復合電沉積，電流密度為5 15mA/cm2 ； (4)將制得的涂層試樣經(jīng)室溫干燥、在60(Γ1000度下燒結后，獲得最終陶瓷復合涂層。
2.如權利要求I所述的一種電泳-電解復合電沉積制備陶瓷復合涂層的方法，其特征在于，所述的電泳沉積液為陶瓷組分的溶膠液或陶瓷顆粒的懸浮液或陶瓷組分溶膠液與陶瓷顆粒懸浮液的混合液。
3.如權利要求I所述的一種電泳-電解復合電沉積制備陶瓷復合涂層的方法，其特征在于，所述的電解沉積液為金屬的無機鹽溶液，其中金屬陽離子的得電子能力要弱于H+,且其與0Η_會生成難溶的氫氧化物沉淀。
4.如權利要求I所述的一種電泳-電解復合電沉積制備陶瓷復合涂層的方法，其特征在于，所述復合電沉積時兩電極之間間距為15 20mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及電化學沉積技術和陶瓷復合材料的制備技術，特別涉及一種電泳-電解復合電沉積制備陶瓷復合涂層的方法。將由帶電顆粒組成的電泳沉積液與由帶電金屬離子組成的電解沉積液相混合，攪拌均勻后獲得電泳-電解復合電沉積液。以導電基體材料為陰極，惰性電極為陽極，進行電泳-電解復合電沉積。將電泳和電解兩種電沉積方式有機結合，制備出比電泳沉積更致密、比電解沉積厚度更大的納米或納米/微米結構陶瓷復合涂層；本發(fā)明極易實現(xiàn)第二相氧化物的彌散或摻雜，從而有利于制備具有更精細結構及更優(yōu)性能的陶瓷復合涂層。本發(fā)明還具有涂層制備溫度低，能夠對涂層的成分、結構和厚度進行精細控制以及適用于各種復雜形狀樣品表面涂層的制備等特點。
文檔編號C25D15/02GK102776549SQ20121020799
公開日2012年11月14日 申請日期2012年6月19日 優(yōu)先權日2012年6月19日
發(fā)明者湯智慧, 王長亮, 郭孟秋, 高俊國 申請人:中國航空工業(yè)集團公司北京航空材料研究院