專利名稱：一種通孔陽極氧化鋁膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工材料領(lǐng)域，涉及多孔膜陽極氧化鋁的制備技術(shù)，具體涉及ー種簡單環(huán)保的陽極氧化鋁膜的制備方法。
背景技術(shù)：
陽極氧化鋁(簡稱ΑΑ0)膜的納米孔道高度有序、周期均勻并且垂直于膜表面，使得其具有很高的物理、化學(xué)穩(wěn)定性和極高的比表面積等優(yōu)越的性能，目前已經(jīng)被用作大量制備超晶格納米功能材料的模板，如納米點(diǎn)、納米管、納米柱、納米線、分子尺寸的電子元器件，同時(shí)已應(yīng)用在磁記錄材料、超微過濾材料、光電材料和納米材料等方面，克服了以往光刻費(fèi)時(shí)、成本大、量少、面積小的缺點(diǎn)，還可用于微量稀土金屬粒子發(fā)光研究的載體和染料 激光器的固體熔劑、分子篩等等，具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。目前普遍通過二次陽極氧化的方法制備納米孔道高度有序、周期均勻的陽極氧化鋁膜，其原理是將電化學(xué)拋光后的鋁板在硫酸，磷酸，草酸，鉻酸等酸性電解液中進(jìn)行陽極氧化，然后除去殘留的鋁基底。目前成熟的エ藝是，使用特定的設(shè)備將鋁片ー側(cè)密封后接通直流電源的正極，需要能夠密封且不被酸腐蝕的設(shè)備；在去除殘留鋁基底吋，選用飽和HgCl2或者SnCl4溶液，不僅價(jià)格昂貴、污染環(huán)境而且具有危險(xiǎn)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備復(fù)雜、成本高，且排放大量有毒有害、污染環(huán)境的物質(zhì)等不足，提供一種陽極氧化鋁膜的制備方法，具有設(shè)備簡單、容易實(shí)現(xiàn)、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)通孔。本發(fā)明使用相對(duì)廉價(jià)的設(shè)備，通過較為簡單的エ藝，利用二次陽極氧化制備通孔陽極氧化鋁膜，并且在除去殘留鋁基底的過程中避免引入重金屬，減少了環(huán)境污染。制備的陽極氧化鋁膜均一性和重復(fù)性好，納米孔道高度有序、周期均勻，且厚度、孔徑均可控。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案
一種通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，包括以下步驟
(1)將高純鋁片制作成勺狀，在氬氣氣氛下退火后，依次在強(qiáng)堿溶液、有機(jī)溶劑和去離子水中清洗，得到干凈的鋁片；
(2)以步驟(I)得到的干凈的鋁片為陽極，普通鋁片為陰極，在0°C的體積比為I:(Γ10)的高氯酸和こ醇混合拋光液中，直流恒壓電化學(xué)拋光，陽極得到拋光后的鋁片；
(3)以步驟(2)得到的拋光后的鋁片為陽極，石墨電極為陰極，酸液為電解液，采用直流恒壓進(jìn)行一次陽極氧化；
(4)將步驟(3)得到的一次陽極氧化后的鋁片置于三氧化鉻和磷酸混合水溶液中浸泡，去離子水清洗；
(5)以步驟(4)得到的鋁片為陽極，石墨電極為陰極，酸液為電解液，采用直流恒壓進(jìn)行二次陽極氧化；
(6)將步驟(5)得到二次陽極氧化后的鋁片置于強(qiáng)酸溶液中浸泡，得到兩片獨(dú)立的陽極氧化鋁膜片；
(7)將步驟(6)得到的陽極氧化鋁膜片置于磷酸溶液中于室溫下擴(kuò)孔，得到通孔陽極氧化鋁膜。步驟(I)中，所述高純鋁片的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)彡99. 999%。步驟(2)中，所述直流恒壓電化學(xué)拋光的電壓為2 (T200V。步驟(3)和(5)中，所述一次陽極氧化的電壓為2(T200V，時(shí)間為0.5 20h，溫度為-10^300C ο步驟(3)和(5)中，所述酸液為草酸、硫酸或者磷酸溶液，所述酸液的濃度為
O.01 I. OmoI·L、步驟(4)中，所述三氧化鉻和磷酸混合水溶液的溫度為4(T10(TC，其中三氧化鉻和磷酸的濃度之和為2 20%。步驟(6)中，所述強(qiáng)酸溶液為質(zhì)量濃度f 15%的鹽酸、硫酸或磷酸溶液。步驟(7)中，所述磷酸溶液的質(zhì)量濃度為2 15%。步驟(I)中，所述強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述有機(jī)溶劑為丙酮或こ醇。步驟(3)和(4)在陽極氧化電解槽中進(jìn)行，所述陽極氧化電解槽主要由直流穩(wěn)壓電源I、待氧化的拋光鋁片2、石墨電極3、電解池4、水浴裝置5和磁力攪拌裝置6組成，電解池4中裝有電解液，位于水浴裝置5中，底部有磁力攪拌裝置6，待氧化的拋光鋁片2和石墨電極3位于電解池4中且分別與直流穩(wěn)壓電源I的正極和負(fù)極相連。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
(1)本發(fā)明通過將鋁片預(yù)先制作為勺狀，其勺柄尾部可以直接連接外電路，使得陽極氧化反應(yīng)時(shí)需要的設(shè)備明顯簡化；
(2)本發(fā)明使用強(qiáng)酸溶液代替飽和氯化汞或者氯化錫溶液除去陽極氧化后殘留的鋁基底，相比之下毒性和污染性都很小，價(jià)格低廉、操作安全、環(huán)保；
(3)本發(fā)明的方法從兩個(gè)側(cè)面同時(shí)氧化鋁片，去除殘留鋁基底后得到兩片陽極氧化鋁膜，產(chǎn)量增加了一倍；
(4)本發(fā)明的產(chǎn)品均一性和重復(fù)性好，納米孔道高度有序、周期均勻，且厚度、孔徑均可控，性能優(yōu)異。


圖I為本發(fā)明使用的陽極氧化電解槽示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I制備的陽極氧化鋁膜的X射線衍射(簡稱XRD)圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例I制備的陽極氧化鋁膜的掃描電鏡圖，其中，a為直接與電解液側(cè)電鏡圖，b為橫截面電鏡圖，c為底部電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)ー步說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不限于此。本發(fā)明的陽極氧化在如圖I所示的陽極氧化電解槽中進(jìn)行，其中，I為直流穩(wěn)壓電源，2為待氧化的拋光鋁片，3為石墨電極，4為電解池，5為水浴裝置，6為磁力攪拌裝置。待氧化的拋光鋁片和石墨電極位于電解池中且分別與直流穩(wěn)壓電源的正極和負(fù)極相連，鋁片為勺狀，其勺柄與電源正極相連，電解池中裝有電解液，位于水浴裝置中，底部有磁力攪拌裝置。實(shí)施例I
(1)將高純鋁片制作成特定形狀，在氬氣氣氛下退火后，依次在強(qiáng)堿溶液、有機(jī)溶劑和去離子水中清洗，得到干凈的鋁片；
(2)以步驟(I)得到的干凈的鋁片為陽極，普通鋁片為陰極，在O°C的HClO4:CH3CH2OH=I:4的拋光液中，15V直流恒壓電化學(xué)拋光3min，陽極得到拋光后的鋁片；
(3)以步驟(2)得到的拋光后的鋁片為陽極，石墨電極為陰極，O.3mol/L草酸為電解液，采用直流恒壓0°C進(jìn)行一次陽極氧化6h ；
(4)將步驟(3)得到的一次陽極氧化后的鋁片置于60°CI. 8%Cr03和6%H3P04混合水溶·液中浸泡6h，去離子水清洗；
(5)以步驟(4)去離子水清洗后的鋁片為陽極，石墨電極為陰極，O.3mol/L草酸為電解液，采用直流恒壓0°C進(jìn)行二次陽極氧化24h ；
(6)將步驟(5)得到二次陽極氧化后的氧化鋁膜置于濃HCl:H20=1:10溶液中浸泡除去殘留的鋁基底，得到兩片陽極氧化鋁膜片；
(7)將步驟(6)得到的陽極氧化鋁膜片置于5%H3PO4溶液中于室溫下擴(kuò)孔，得到通孔陽極氧化鋁膜。圖2為實(shí)施例I制備的陽極氧化鋁膜的XRD圖，由圖2可知，產(chǎn)物為非晶相A1203。圖3為實(shí)施例I制備的陽極氧化鋁膜的掃描電鏡圖，其中，a為直接與電解液側(cè)電鏡圖，b為橫截面電鏡圖，c為底部電鏡圖。由圖3可知，實(shí)施例I制備的通孔陽極氧化鋁膜，孔徑和孔間距分別為70nm和20nm，膜的厚度約為50 μ m。實(shí)施例2
(1)將高純鋁片制作成特定形狀，在氬氣氣氛下退火后，依次在強(qiáng)堿溶液、有機(jī)溶劑和去離子水中清洗，得到干凈的鋁片；
(2)以步驟(I)得到的干凈的鋁片為陽極，普通鋁片為陰極，在O°C的HClO4:CH3CH2OH=I:5的拋光液中，IOV直流恒壓電化學(xué)拋光5min，陽極得到拋光后的鋁片；
(3)以步驟(2)得到的拋光后的鋁片為陽極，石墨電極為陰極，O.5mol/L草酸為電解液，采用直流恒壓10°C進(jìn)行一次陽極氧化6h ；
(4)將步驟(3)得到的一次陽極氧化后的鋁片置于80°C3%Cr0s和10%H3P04混合水溶液中浸泡6h，去離子水清洗；
(5)以步驟(4)去離子水清洗后的鋁片為陽極，石墨電極為陰極，O.5mol/L草酸為電解液，采用直流恒壓10°C進(jìn)行二次陽極氧化6h ；
(6)將步驟(5)得到二次陽極氧化后的氧化鋁膜置于濃HCl= H2O=I :100溶液中浸泡除去殘留的鋁基底，得到兩片陽極氧化鋁膜片；
(7)將步驟(6)得到的陽極氧化鋁膜片置于10%H3PO4溶液中于室溫下擴(kuò)孔，得到通孔陽極氧化鋁膜。實(shí)施例3
(I)將高純鋁片制作成特定形狀，在氬氣氣氛下退火后，依次在強(qiáng)堿溶液、有機(jī)溶劑和去離子水中清洗，得到干凈的鋁片；
(2)以步驟(I)得到的干凈的鋁片為陽扱，普通鋁片為陰極，在O°C的HClO4:CH3CH2OH=I: 10的拋光液中，21V直流恒壓電化學(xué)拋光3min，陽極得到拋光后的鋁片；
(3)以步驟(2)得到的拋光后的鋁片為陽極，石墨電極為陰極，O.6mol/L H3PO4為電解液，采用直流恒壓20°C進(jìn)行一次陽極氧化8h ；
(4)將步驟(3)得到的一次陽極氧化后的鋁片置于90°C5%Cr03和15%H3P04混合水溶液中浸泡6h，去離子水清洗；
(5)以步驟(4)去離子水清洗后的鋁片為陽極，石墨電極為陰極，O.6mol/L H3PO4為電解液，采用直流恒壓20°C進(jìn)行二次陽極氧化20h ；
(6)將步驟(5)得到二次陽極氧化后的氧化鋁膜置于15%H3PO4溶液中浸泡除去殘留的 鋁基底，得到兩片陽極氧化鋁膜片；
(7)將步驟(6)得到的陽極氧化鋁膜片置于15%H3PO4溶液中于室溫下擴(kuò)孔，得到通孔陽極氧化鋁膜。 實(shí)施例4
(1)將高純鋁片制作成特定形狀，在氬氣氣氛下退火后，依次在強(qiáng)堿溶液、有機(jī)溶劑和去離子水中清洗，得到干凈的鋁片；
(2)以步驟(I)得到的干凈的鋁片為陽極，普通鋁片為陰極，在O°C的HClO4:CH3CH2OH=I: I的拋光液中，IOV直流恒壓電化學(xué)拋光5min，陽極得到拋光后的鋁片；
(3)以步驟(2)得到的拋光后的鋁片為陽極，石墨電極為陰極，15%H2SO4為電解液，采用直流恒壓10°C進(jìn)行一次陽極氧化O. 5h ；
(4)將步驟(3)得到的一次陽極氧化后的鋁片置于70°C12%Cr03和8%H3P04混合水溶液中浸泡10h，去離子水清洗；
(5)以步驟(4)去離子水清洗后的鋁片為陽極，石墨電極為陰極，15%H2SO4為電解液，采用直流恒壓10°C進(jìn)行二次陽極氧化6h ；
(6)將步驟(5)得到二次陽極氧化后的氧化鋁膜置于15%H2SO4溶液中浸泡除去殘留的鋁基底，得到兩片陽極氧化鋁膜片；
(7)將步驟(6)得到的陽極氧化鋁膜片置于3%H3PO4溶液中于室溫下擴(kuò)孔，得到通孔陽極氧化鋁膜。
權(quán)利要求
1.一種通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將高純鋁片制作成勺狀，在氬氣氣氛下退火后，依次在強(qiáng)堿溶液、有機(jī)溶劑和去離子水中清洗，得到干凈的鋁片；(2)以步驟(I)得到的干凈的鋁片為陽極，普通鋁片為陰極，在0°C的體積比為I:(Γ10)的高氯酸和こ醇混合拋光液中，直流恒壓電化學(xué)拋光，陽極得到拋光后的鋁片；(3)以步驟(2)得到的拋光后的鋁片為陽極，石墨電極為陰極，酸液為電解液，采用直流恒壓進(jìn)行一次陽極氧化；(4)將步驟(3)得到的一次陽極氧化后的鋁片置于三氧化鉻和磷酸混合水溶液中浸泡，去離子水清洗；(5)以步驟(4)得到的鋁片為陽極，石墨電極為陰極，酸液為電解液，采用直流恒壓進(jìn)行二次陽極氧化；(6)將步驟(5)得到二次陽極氧化后的鋁片置于強(qiáng)酸溶液中浸泡，得到兩片獨(dú)立的陽極氧化鋁膜片；(7)將步驟(6)得到的陽極氧化鋁膜片置于磷酸溶液中于室溫下擴(kuò)孔，得到通孔陽極氧化鋁膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述高純鋁片的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)彡99. 999%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述直流恒壓電化學(xué)拋光的電壓為2(T200V。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)和(5)中，所述一次陽極氧化的電壓為2(T200V，時(shí)間為O. 5 20h，溫度為-1(T30°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)和(5)中，所述酸液為草酸、硫酸或者磷酸溶液，所述酸液的濃度為O. 0Γ1. Omol·じ1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述三氧化鉻和磷酸混合水溶液的溫度為4(Tl00°C，其中三氧化鉻和磷酸的濃度之和為2 20%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(6)中，所述強(qiáng)酸溶液為質(zhì)量濃度廣15%的鹽酸、硫酸或磷酸溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，步驟(7)中，所述磷酸溶液的質(zhì)量濃度為2 15%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述強(qiáng)堿溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀，所述有機(jī)溶劑為丙酮或こ醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求I、之一所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)和(4)在陽極氧化電解槽中進(jìn)行，所述陽極氧化電解槽主要由直流穩(wěn)壓電源(I)、待氧化的拋光鋁片(2)、石墨電極(3)、電解池(4)、水浴裝置(5)和磁力攪拌裝置(6)組成，電解池(4)中裝有電解液，位于水浴裝置(5)中，底部有磁力攪拌裝置(6)，待氧化的拋光鋁片(2)和石墨電極(3)位于電解池(4)中且分別與直流穩(wěn)壓電源(I)的正極和負(fù)極相連。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通孔陽極氧化鋁膜的制備方法，主要包括以下步驟將高純鋁片經(jīng)過退火、去氧化層、去油脂、電化學(xué)拋光處理后，放入陽極氧化電解槽中以草酸、硫酸或磷酸溶液為電解液進(jìn)行一次陽極氧化，鉻酸和磷酸混合水溶液處理去除一次氧化層后，再在相同條件下進(jìn)行二次氧化，在酸溶液中去除殘留鋁基底，再在磷酸溶液中擴(kuò)孔，從而得到小孔徑、孔徑和厚度可控的通孔陽極氧化鋁膜。本發(fā)明使用相對(duì)廉價(jià)的設(shè)備，通過較為簡單的工藝，大量、簡單、無損、均勻制備通孔陽極氧化鋁膜，并且在除去殘留鋁基底的過程中避免引入重金屬，減少了環(huán)境污染。制備的陽極氧化鋁膜均一性和重復(fù)性好，納米孔道高度有序、周期均勻，且厚度、孔徑均可控。
文檔編號(hào)C25D11/12GK102776542SQ20121025919
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月25日
發(fā)明者王海輝, 陳靜娟 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)