專利名稱：一種二氧化鈦光催化薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種ニ氧化鈦光催化薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
ニ氧化鈦是目前最具應(yīng)用潛力的寬禁帶半導(dǎo)體材料之一，尤其是光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對的能力被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。鈦箔或鈦合金等塊狀鈦金屬上陽極氧化是目前采用最廣泛的用來制備ニ氧化鈦的方法。美國的Craig A. Grimes教授課題組發(fā)表了一系列在鈦箔上陽極氧化制備ニ氧化鈦納米管的文章。通過陽極氧化制備的ニ氧化鈦納米管的光催化活性比平板ニ氧化鈦膜的光催化性能增強(qiáng)3倍左右，陽極氧化是顯著提高ニ氧化鈦光催化性能的制備方法。 傳統(tǒng)的方法是在鈦箔或鈦合金上制備ニ氧化鈦，這樣對于鈦的消耗很大，鈦合金不易加工，而且不適用于其它基片，限制了納米ニ氧化鈦的應(yīng)用。在鈦箔或鈦合金上陽極氧化的ニ氧化鈦底部存在0. I Imm的不透明鈦金屬，限制了ニ氧化鈦在透明光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。如中國發(fā)明專利申請CN01112896. 8中公開了ー種具有納米晶結(jié)構(gòu)的ニ氧化鈦光催化薄膜的制備方法，是用エ業(yè)純鈦板或鈦箔置于電介質(zhì)溶液中作為電解池的一個電極，用另一個鈦板作對電極，進(jìn)行電化學(xué)氧化處理即獲得生長在鈦基材上的非晶態(tài)ニ氧化鈦薄膜，然后進(jìn)行加熱晶化處理，獲得納米晶結(jié)構(gòu)的ニ氧化鈦光催化薄膜。磁控濺射可以在不同的基底上沉積鈦膜，具有靈活性。通過陽極氧化鈦膜來制備透明的ニ氧化鈦薄膜具有重要的意義。中國發(fā)明專利ZL200810123914. I中公布了 ー種在H3P04/HF體系中，陽極氧化高密度鈦膜制備透明ニ氧化鈦納米管的方法，但沒有說明光催化性能；其制備的方法包括首先采用磁控濺射的方法在基片上沉積純鈦薄膜，濺射參數(shù)濺射功率105-150W，工作壓強(qiáng)0. 1-0. 5PA，基片不加熱，濺射時間為0. 5-2H ;然后在室溫條件下陽極氧化鈦膜得到規(guī)整排列的TIO2納米管陣列，陽極氧化參數(shù)為鈦膜試樣為陽極，鉬片作為陰極，兩極間的距離為10-50cm，電解液中物質(zhì)質(zhì)量比為H3PO4 HF H2O=IO 0.5-1 100，恒定電壓為10-20V ;該電極可廣泛應(yīng)用于透明光學(xué)器件(如染料敏化太陽能電池，電致變色器件等)及氣體傳感器，也適合于微型化器件的組裝和柔性電極的制備。美國專利US 20050103639A1中公布了ー種在KOH或NaOH體系中，陽極氧化鈦膜制備銳鈦礦的納米網(wǎng)絡(luò)(nano-network)的ニ氧化鈦,具有光催化性能，但沒有表明透明的光學(xué)性能。中國發(fā)明專利申請CN201210094222. 5 一種介孔ニ氧化鈦薄膜的制備方法，以金屬鈦為基底，在含有HF的電解液中陽極氧化，然后經(jīng)過熱處理在金屬鈦表面制得了孔徑可控，尺寸均一的介孔ニ氧化鈦薄膜；該介孔ニ氧化鈦薄膜具有優(yōu)良的電催化性能，但沒有表明透明的光學(xué)性能；主要是因為其是基于金屬鈦陽極氧化制備的ニ氧化鈦薄膜，制備的ニ氧化鈦薄膜底部存在ー層一定厚度的不透明鈦金屬，因此不具備透明的光學(xué)性能。通過對文獻(xiàn)進(jìn)行進(jìn)一步檢索和分析，至今還沒有發(fā)現(xiàn)陽極氧化鈦膜制備介孔結(jié)構(gòu)的ニ氧化鈦，并且兼具90%以上的高透光率和光催化反應(yīng)速率常數(shù)|k|為I. 47 I. 43K1的光催化性能的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題提供了一種高透光性和光催化性的ニ
氧化鈦光催化薄膜。本發(fā)明還提供了一種ニ氧化鈦光催化薄膜的制備方法，該方法能使ニ氧化鈦兼具高透光性和高光催化反應(yīng)速率常數(shù)的特點(diǎn)，滿足自清潔玻璃、空氣和廢水凈化等光催化領(lǐng)域的需求。一種ニ氧化鈦光催化薄膜，具有海綿狀的多孔結(jié)構(gòu)，其中，孔沿生長方向的長度為200nm 800nm,沿垂直于生長方向的最大寬度為IOnm 300nm ;優(yōu)選，孔沿垂直于生長方向的最大寬度為30nm IOOnm,進(jìn)一步優(yōu)選為30nm 50nm。為了進(jìn)ー步提高ニ氧化鈦光催化薄膜的透光性和光催化性，優(yōu)選所述的ニ氧化鈦光催化薄膜中的ニ氧化鈦優(yōu)選為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。所述的孔優(yōu)選為圓孔，沿垂直于生長方向的最大寬度為孔的孔徑。所述的孔的生長方向與ニ氧化鈦光催化薄膜的厚度方向基本一致。所述的ー種ニ氧化鈦光催化薄膜的制備方法，包括以下步驟(I)采用磁控濺射技術(shù)在基體上濺射沉積鈦膜，磁控濺射的條件包括本底壓強(qiáng)為6X10_4Pa以下，Ti靶安裝在陰極上，基體安裝在陽極上，通入氬氣，調(diào)節(jié)腔體壓カ為0. IPa IPa，濺射Ti革巴，Ti革巴的功率密度為3. 7w/cm2 6. 2w/cm2 ；(2)將步驟(I)中制備的鈦膜作為陽極，石墨作為陰極，進(jìn)行陽極氧化反應(yīng)，電解液為氟化銨的質(zhì)量百分濃度為0. 5% 2%的氟化銨的有機(jī)飽和醇水溶液,有機(jī)飽和醇和水中水的體積百分比為1% 5%，恒定電壓為25v 50v，得到ニ氧化鈦薄膜；(3)將步驟(2)中制備的ニ氧化鈦薄膜升溫至400°C 500°C并保溫120min 250min,冷卻,得到ニ氧化鈦光催化薄膜。本發(fā)明在鈦膜的基礎(chǔ)上制備出多孔結(jié)構(gòu)的ニ氧化鈦光催化薄膜，具有優(yōu)異的光催化性能的原因是相對于平板ニ氧化鈦、ニ氧化鈦納米管以及在Ti箔上制備的介孔結(jié)構(gòu)的ニ氧化鈦，以鈦膜為基礎(chǔ)制備的多孔結(jié)構(gòu)的ニ氧化鈦具有更大的比表面積。步驟(I)中，在磁控濺射過程中，真空室的本底壓強(qiáng)小于等于6 X IO-4Pa,可以減少濺射過程中濺射粒子與氣體分子間的碰撞，同時能夠減少沉積過程中氣體分子進(jìn)入鈦膜中成為雜質(zhì)，提高本發(fā)明鈦膜的純度、沉積速率和與基體襯底的附著力。沉積時功率密度和氬氣氣氛會影響鈦膜的柱狀的生長結(jié)構(gòu)，柱寬和(002)晶面的擇優(yōu)生長，功率密度和氬氣氣氛過高或過低都不利于本發(fā)明中的鈦膜的形成。所以選擇鈦靶的功率密度為3. 7w/cm2 6. 2w/cm2，腔體壓カ為0. IPa IPa。步驟(2)中，陽極氧化的電壓會影響ニ氧化鈦多孔結(jié)構(gòu)的形成，還會影響其微觀形貌。隨著電壓的増大，ニ氧化鈦薄膜中的孔沿生長方向的長度以及垂直生長方向的寬度會増大。當(dāng)恒定電壓為25v 50v，才能得到本發(fā)明中的ニ氧化鈦的微觀結(jié)構(gòu)。步驟(3)中，ニ氧化鈦薄膜的熱處理會影響ニ氧化鈦從非晶相向晶相(金紅石、銳鈦礦或板鈦型結(jié)構(gòu))的轉(zhuǎn)變。400°C 500°C熱處理溫度下形成的銳鈦礦結(jié)構(gòu)的ニ氧化鈦光催化薄膜，兼具高透光性和高催化性能。為了達(dá)到更好的效果，優(yōu)選步驟(I)中，在基體上濺射沉積鈦膜時基體的溫度為200C 2000C?；w溫度會影響鈦原子的擴(kuò)散能力，鈦膜的缺陷密度，膜和基底的結(jié)合力，基體的溫度過高或過低都不利于本發(fā)明中的柱狀結(jié)構(gòu)的鈦膜的形成。步驟(I)中，所述的基體可用于在ニ氧化鈦光催化薄膜使用時支撐ニ氧化鈦光催化薄膜，可選用玻璃、硅片、陶瓷 、鋼鐵、聚合物等中的ー種。所述的玻璃可選用普通玻璃、FTO玻璃、ITO玻璃等中的ー種。為了不影響ニ氧化鈦光催化薄膜的透光性，優(yōu)選玻璃基體。步驟(I)中的鈦膜具有柱狀結(jié)構(gòu)，柱寬為IOOnm 500nm ;鈦膜采用X射線衍射測定的(002)面和(101)面的衍射強(qiáng)度分別為1 (002)和I (101)，且滿足I (002) >1(101)。所述的Ti靶到基體的距離、濺射沉積的時間可根據(jù)需要調(diào)整。如可根據(jù)需要的薄膜厚度調(diào)整濺射沉積的時間，一般可為15min 25min ;可根據(jù)需要的磁控濺射的條件調(diào)整Ti革E到基體的距離，一般可為60mm 92mm。步驟(2)中，所述的有機(jī)飽和醇為丙三醇或こニ醇。三醇或こニ醇均具有一定的粘度，在電解液中通過添加具有一定的粘度的丙三醇或こニ醇，增大了電解液的粘度，進(jìn)ー步降低了氟離子的擴(kuò)散速度，制備出一定長寬比的多孔結(jié)構(gòu)的ニ氧化鈦。所述的陽極氧化反應(yīng)的時間可根據(jù)需要的薄膜的厚度進(jìn)行調(diào)整，一般可為30min 40mino步驟(3)中，可保持一定的升溫速率將溫度升溫至400°C 500°C，如以5°C /min的升溫速率升溫至400°C 500°C。本發(fā)明中的ニ氧化鈦薄膜或ニ氧化鈦光催化薄膜的透光率的測試方法如下采用lambda950紫外/可見/近紅外分光光度計測量實(shí)施例中二氧化鈦薄膜或ニ氧化鈦光催化薄膜的透光率。采用的掃描波長間隔為lnm，波長為300 800nm，掃描三次，求平均值。本發(fā)明中的ニ氧化鈦薄膜或ニ氧化鈦光催化薄膜的光催化性能的測試方法如下光催化降解亞甲基藍(lán)溶液，在光化學(xué)反應(yīng)儀中加入濃度為lX10_5mol/L的亞甲基藍(lán)溶液30ml和IcmXlcm的在基體上生長的ニ氧化鈦薄膜或ニ氧化鈦光催化薄膜，在無光照下反應(yīng)lOmin，使ニ氧化鈦和亞甲基藍(lán)反應(yīng)液充分混合，達(dá)到吸附/脫附平衡。光催化反應(yīng)時打開300w的汞燈并通過攪拌子勻速攪拌，每隔30min取樣，通過反應(yīng)液的吸光度來測定有機(jī)物的降解效果。ニ氧化鈦存在下的亞甲基藍(lán)的光催化降解符合ー級動力學(xué)方程式ln(C/Co) = |k| t，式中的Co和C分別為用紫外分光光度儀測得的反應(yīng)物的初始吸光度和到時間t的吸光度，|k|為光催化反應(yīng)速率常數(shù)，|k|越大，光催化活性越強(qiáng)。吸光度采用lambda950紫外/可見/近紅外分光光度計測量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明制備的具有海綿狀的多孔結(jié)構(gòu)的ニ氧化鈦薄膜，比表面積大，兼具優(yōu)異的透光性和光催化性能。熱處理后ニ氧化鈦的透光率大于90% ;熱處理后ニ氧化鈦的光催化反應(yīng)速率常數(shù)|k|為I. 47 1.4311'滿足自清潔玻璃、空氣和廢水凈化等光催化材料的需求，尤其可用于建筑外墻、隧道燈罩等自清潔玻璃領(lǐng)域，以及凈化空氣和廢水等領(lǐng)域。相對于中國發(fā)明專利申請CN201210094222. 5中的金屬鈦，本發(fā)明中磁控濺射制備的鈦膜較疏松，其陽極氧化后的海綿狀多孔ニ氧化鈦，比金屬鈦陽極氧化后的有序介孔ニ氧化鈦所占的比表面積大，因此本發(fā)明中鈦膜上制備的ニ氧化鈦膜光催化性能優(yōu)于金屬鈦上制備的ニ氧化鈦的光催化性能。


圖I為實(shí)施例3中鈦膜的截面形貌示意圖；圖中I為玻璃基體，2為鈦膜。圖2為實(shí)例例I中鈦膜的SEM圖。圖3為鈦膜的XRD圖；其中(a)為實(shí)施例I的鈦膜的XRD圖，(b)為實(shí)施例3的鈦膜的XRD圖，(c)為實(shí)施例4的鈦膜的XRD圖，(d)為實(shí)施例5的鈦膜的XRD圖；圖中，(002)、
(101)、(100)分別是鈦膜的(002)晶面、(101)晶面、(100)晶面，intensity為強(qiáng)度。圖4為熱處理前后的ニ氧化鈦的SEM圖；其中(a)為實(shí)施例4的熱處理前的ニ氧 化鈦的SEM圖，(b)為實(shí)施例4的熱處理后的ニ氧化鈦的SEM圖。圖5為實(shí)施例4中熱處理后的ニ氧化鈦的截面相貌示意圖；圖6為實(shí)施例4中熱處理后的ニ氧化鈦的XRD圖；圖中(101)、(004)、(200)、
(105)、(211)、(204)分別為銳鈦礦結(jié)構(gòu)的ニ氧化鈦的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面，intensity 為強(qiáng)度。圖7為實(shí)施例3中熱處理后得到的ニ氧化鈦光催化薄膜(簡稱熱處理后的Ti02)、對比例I中熱處理前的ニ氧化鈦薄膜(簡稱熱處理前的TiO2)以及玻璃基片的透光率圖；其中，熱處理后的TiO2和玻璃基片的透光率曲線重合。圖8為實(shí)施例4中多孔結(jié)構(gòu)的ニ氧化鈦光催化薄膜光催化亞甲基藍(lán)溶液的光催化反應(yīng)速率常數(shù)|k|圖。圖9為實(shí)施例3中熱處理后玻璃上的ニ氧化鈦光催化薄膜的照片；寫在紙上的“Nimte”放在玻璃下面可以清楚的顯示，證明ニ氧化鈦光催化薄膜具有很好的透光性。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I(I)采用磁控濺射方法在FTO玻璃上沉積鈦膜濺射沉積鈦膜在沉積室中，沉積室的本底壓強(qiáng)為5X10_5Pa。采用直流電源，Ti靶安裝在陰極上，玻璃基體安裝在陽極上，Ti靶到玻璃基體的距離為62mm。通入Ar氣，調(diào)節(jié)腔體壓カ為0. IPa, Ti靶的功率密度為3. 7w/cm2。在室溫(20°C )下，對基體濺射沉積鈦膜，沉積時間為22min，得到柱狀結(jié)構(gòu)的鈦膜，厚度為510nm，柱寬為10(T200nm。鈦膜的XRD圖顯示，(002)面和(101)面的衍射強(qiáng)度分別為1(002)和I (101)，這些數(shù)值滿足I (002) >1(101)，膜層在(002)晶面上擇優(yōu)生長。鈦膜的SEM圖顯示該鈦膜較疏松。(2)通過陽極氧化鈦膜制備ニ氧化鈦將濺射沉積的鈦膜作為陽極，石墨作為陰扱，電解液為0. 5%(wt)氟化銨+l%(vol)水+こニ醇(即氟化銨的質(zhì)量百分濃度為0. 5%的氟化銨的こニ醇水溶液，其中水與こニ醇的體積比為I :99)，恒定電壓為25v，反應(yīng)時間為40min，得到ニ氧化鈦薄膜。從SEM圖中可以看到所生成的ニ氧化鈦為海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的ニ氧化鈦，孔為圓孔，孔沿生長方向的長度為0. 2 u m,孔徑為30nm 50nm。
(3)在加熱爐中熱處理二氧化鈦薄膜將上述二氧化鈦薄膜以5°C /min的升溫速率升溫到400°C，在400°C下保溫120min ;最后隨爐冷卻至室溫，得到二氧化鈦光催化薄膜。二氧化鈦光催化薄膜為海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，孔為圓孔，孔沿生長方向的長度為O. 2 μ m,孔徑為30nm 50nm。XRD顯示得到的熱處理后的二氧化鈦的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面為銳鈦礦結(jié)構(gòu)?？椎纳L方向與二氧化鈦光催化薄膜的厚度方向基本一致。所得的二氧化鈦光催化薄膜的透光率為90%，光催化反應(yīng)速率常數(shù)|k|等于I. 43h'實(shí)施例2(I)采用磁控濺射方法在普通玻璃上沉積鈦膜
濺射沉積鈦膜在沉積室中，沉積室的本底壓強(qiáng)為5 X 10_4Pa。采用交流電源，Ti靶安裝在陰極上，玻璃基體安裝在陽極上，Ti靶到玻璃基體的距離為75mm。通入Ar氣，調(diào)節(jié)腔體壓力為lPa，Ti靶的功率密度為6. 2w/cm2。在30°C下，對基體濺射沉積鈦膜，沉積時間為16min，得到柱狀結(jié)構(gòu)的鈦膜，厚度為420nm，柱寬為40(T500nm。鈦膜的XRD圖顯示，(002)面和(101)面的衍射強(qiáng)度分別為1(002)和I (101)，這些數(shù)值滿足I (002) >1(101)，膜層在(002)晶面上擇優(yōu)生長。鈦膜的SEM圖顯示該鈦膜較疏松。(2)通過陽極氧化鈦膜制備二氧化鈦將濺射沉積的鈦膜作為陽極，石墨作為陰極，電解液為2%(wt)氟化銨+5%(vol)水+丙三醇(即氟化銨的質(zhì)量百分濃度為2%的氟化銨的丙三醇水溶液，其中水與丙三醇的體積比為5 :95)，恒定電壓為50v，反應(yīng)時間為40min，得到二氧化鈦薄膜。所生成的二氧化鈦為海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，孔為圓孔，孔沿生長方向的長度為O. 8 μ m，孔徑為40 50nmo(3)在加熱爐中熱處理二氧化鈦薄膜將上述二氧化鈦薄膜以5°C /min的升溫速率升溫到500°C，在500°C下保溫250min ;最后隨爐冷卻至室溫，得到二氧化鈦光催化薄膜。二氧化鈦光催化薄膜為海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，孔為圓孔，孔沿生長方向的長度為O. 8 μ m,孔徑為40nm 50nm。XRD顯示得到的熱處理后的二氧化鈦的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。孔的生長方向與二氧化鈦光催化薄膜的厚度方向基本一致。所得的二氧化鈦光催化薄膜的透光率為93%，光催化反應(yīng)速率常數(shù)|k|等于I. 45h'實(shí)施例3(I)采用磁控濺射方法在普通玻璃上沉積鈦膜濺射沉積鈦膜在沉積室中，沉積室的本底壓強(qiáng)為lX10_4Pa。采用直流電源，Ti靶安裝在陰極上，玻璃基體安裝在陽極上，Ti靶到玻璃基體的距離為62mm。通入Ar氣，調(diào)節(jié)腔體壓力為O. 5Pa，Ti靶的功率密度為4. 3w/cm2。在30°C下，對基體濺射沉積鈦膜，沉積時間為18min，得到柱狀結(jié)構(gòu)的鈦膜，厚度為468nm，柱寬為300nm。鈦膜的XRD圖顯示，(002)面和(101)面的衍射強(qiáng)度分別為1(002)和I (101)，這些數(shù)值滿足I (002) >1(101)，膜層在(002)晶面上擇優(yōu)生長。鈦膜的SEM圖顯示該鈦膜較疏松。(2)通過陽極氧化鈦膜制備二氧化鈦
將濺射沉積的鈦膜作為陽極，石墨作為陰極，電解液為O. 8%(wt)氟化銨+2%(vol)水+乙二醇(即氟化銨的質(zhì)量百分濃度為O. 8%的氟化銨的乙二醇水溶液，其中水與乙二醇的體積比為2 :98)，恒定電壓為40v，反應(yīng)時間為40min，得到二氧化鈦薄膜。所生成的二氧化鈦為海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，孔為圓孔，孔沿生長方向的長度為O. 6 μ m，孔徑為50nmo(3)在加熱爐中熱處理二氧化鈦薄膜將上述二氧化鈦薄膜以5°C /min的升溫速率升溫到450°C，在450°C下保溫200min ;最后隨爐冷卻至室溫，得到二氧化鈦光催化薄膜。二氧化鈦光催化薄膜為海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，孔為圓孔，孔沿生長方向的長度為O. 6 μ m，孔徑為50nm。XRD顯示得到的熱處理后的二氧化鈦的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
孔的生長方向與二氧化鈦光催化薄膜的厚度方向基本一致。所得的二氧化鈦光催化薄膜的透光率為90%，光催化反應(yīng)速率常數(shù)|k|等于I. 43h'實(shí)施例4(I)采用磁控濺射方法在ITO玻璃上沉積鈦膜濺射沉積鈦膜在沉積室中，沉積室的本底壓強(qiáng)為3X10_4Pa。采用中頻電源，Ti靶安裝在陰極上，玻璃基體安裝在陽極上，Ti靶到玻璃基體的距離為80mm。通入Ar氣，調(diào)節(jié)腔體壓力為O. 5Pa，Ti靶的功率密度為5w/cm2。在50°C下，對基體濺射沉積鈦膜，沉積時間為19min，得到柱狀結(jié)構(gòu)的鈦膜，厚度為490nm，柱寬為20(T400nm。鈦膜的XRD圖顯示，(002)面和(101)面的衍射強(qiáng)度分別為1(002)和I (101)，這些數(shù)值滿足I (002) >1(101)，膜層在(002)晶面上擇優(yōu)生長。鈦膜的SEM圖顯示該鈦膜較疏松。(2)通過陽極氧化鈦膜制備二氧化鈦將濺射沉積的鈦膜作為陽極，石墨作為陰極，電解液為O. 6%(wt)氟化銨+3%(vol)水+丙三醇(即氟化銨的質(zhì)量百分濃度為O. 6%的氟化銨的丙三醇水溶液，其中水與丙三醇的體積比為3 :97)，恒定電壓為40v，反應(yīng)時間為30min，得到二氧化鈦薄膜。從SEM圖中可以看到所生成的二氧化鈦為海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，孔為圓孔，孔沿生長方向的長度為O. 7 μ m,孔徑為40nm。(3)在加熱爐中熱處理二氧化鈦薄膜將上述二氧化鈦薄膜以5°C /min的升溫速率升溫到450°C，在450°C下保溫200min ;最后隨爐冷卻至室溫，得到二氧化鈦光催化薄膜。二氧化鈦光催化薄膜為海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，孔為圓孔，孔沿生長方向的長度為O. 7 μ m，孔徑為40nm。XRD顯示得到的熱處理后的二氧化鈦的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
孔的生長方向與二氧化鈦光催化薄膜的厚度方向基本一致。所得的二氧化鈦光催化薄膜的透光率為93%，光催化反應(yīng)速率常數(shù)|k|等于I. 47h'實(shí)施例5(I)采用磁控濺射方法在普通玻璃上沉積鈦膜濺射沉積鈦膜在沉積室中，沉積室的本底壓強(qiáng)為3 X 10_4Pa。采用中頻電源，Ti靶安裝在陰極上，玻璃基體安裝在陽極上，Ti靶到玻璃基體的距離為62mm。通入Ar氣，調(diào)節(jié)腔體壓力為O. 5Pa，Ti靶的功率密度為5. 6w/cm20在100°C下，對基體濺射沉積鈦膜，沉積時間為19min，得到柱狀結(jié)構(gòu)的鈦膜，厚度為490nm，柱寬為400nm。鈦膜的XRD圖顯示，(002)面和(101)面的衍射強(qiáng)度分別為1(002)和I (101)，這些數(shù)值滿足I (002) >1(101)，膜層在(002)晶面上擇優(yōu)生長。鈦膜的SEM圖顯示該鈦膜較疏松。(2)通過陽極氧化鈦膜制備二氧化鈦將濺射沉積的鈦膜作為陽極，石墨作為陰極，電解液為O. 7%(wt)氟化銨+3%(vol)水+乙二醇(即氟化銨的質(zhì)量百分濃度為O. 7%的氟化銨的乙二醇水溶液，其中水與乙二醇的體積比為3 :97)，恒定電壓為25v，反應(yīng)時間為30min，得到二氧化鈦薄膜。所生成的二氧化鈦為海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，孔為圓孔，孔沿生長方向的長度為O. 8 μ m，孔徑為40nmo(3)在加熱爐中熱處理二氧化鈦薄膜將上述二氧化鈦薄膜以5°C /min的升溫速率升溫到450°C，在450°C下保溫200min ;最后隨爐冷卻至室溫，得到二氧化鈦光催化薄膜。二氧化鈦光催化薄膜為海綿狀多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，孔為圓孔，孔沿生長方向的長度為O. 8 μ m，孔徑為40nm。XRD顯示得到的熱處理后的二氧化鈦的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
孔的生長方向與二氧化鈦光催化薄膜的厚度方向基本一致。所得的二氧化鈦光催化薄膜的透光率為90%，光催化反應(yīng)速率常數(shù)|k|等于I. 47h'對比例I(I)采用磁控濺射方法在普通玻璃上沉積鈦膜濺射沉積鈦膜在沉積室中，沉積室的本底壓強(qiáng)為I X 10_4Pa。采用直流電源，Ti靶安裝在陰極上，玻璃基體安裝在陽極上，Ti靶到玻璃基體的距離為62mm。通入Ar氣，調(diào)節(jié)腔體壓力為O. 5Pa，Ti靶的功率密度為4. 3w/cm2，在30°C下，對基體濺射沉積鈦膜，沉積時間為18min，得到柱狀結(jié)構(gòu)的鈦膜，厚度為468nm，柱寬為300nm。鈦膜的XRD圖顯示，(002)面和(101)面的衍射強(qiáng)度分別為1(002)和I (101)，這些數(shù)值滿足I (002) >1(101)，膜層在
(002)晶面上擇優(yōu)生長。鈦膜的SEM圖顯示該鈦膜較疏松。
(2)通過陽極氧化鈦膜制備二氧化鈦將濺射沉積的鈦膜作為陽極，石墨作為陰極，電解液為O. 8% (wt)氟化銨+2%(vol)水+乙二醇(即氟化銨的質(zhì)量百分濃度為O. 8%的氟化銨的乙二醇水溶液，其中水與乙二醇的體積比為2 :98)，恒定電壓為40v，反應(yīng)時間為40min，得到二氧化鈦薄膜。從SEM圖中可以看到所生成的二氧化鈦為介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，孔為圓孔，孔沿生長方向的長度為
O.6 μ m,孔徑為 50nm。該對比例除了未將二氧化鈦薄膜熱處理得到二氧化鈦光催化薄膜之外，其余操作同實(shí)施例3。所得的二氧化鈦薄膜的透光率為60%，光催化反應(yīng)速率常數(shù)|k|等于1231Γ1。
權(quán)利要求
1.一種ニ氧化鈦光催化薄膜，其特征在干，所述的ニ氧化鈦光催化薄膜具有海綿狀的多孔結(jié)構(gòu)，其中，孔沿生長方向的長度為200nm 800nm,沿垂直于生長方向的最大寬度為IOnm 300nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ニ氧化鈦光催化薄膜，其特征在于，ニ氧化鈦為銳鈦礦結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ニ氧化鈦光催化薄膜，其特征在于，孔沿垂直于生長方向的最大寬度為30nm lOOnm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ニ氧化鈦光催化薄膜，其特征在于，所述的孔為圓孔，沿垂直于生長方向的最大寬度為孔的孔徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ニ氧化鈦光催化薄膜，其特征在于，所述的孔的生長方向與ニ氧化鈦光催化薄膜的厚度方向一致。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5任一項所述的一種ニ氧化鈦光催化薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)采用磁控濺射技術(shù)在基體上濺射沉積鈦膜，磁控濺射的條件包括本底壓強(qiáng)為6X10_4Pa以下，Ti靶安裝在陰極上，基體安裝在陽極上，通入氬氣，調(diào)節(jié)腔體壓カ為0.IPa IPa，濺射Ti革巴，Ti革巴的功率密度為3. 7w/cm2 6. 2w/cm2 ； (2)將步驟(I)中制備的鈦膜作為陽極，石墨作為陰極，進(jìn)行陽極氧化反應(yīng)，電解液為氟化銨的質(zhì)量百分濃度為0. 5% 2%的氟化銨的有機(jī)飽和醇水溶液,有機(jī)飽和醇和水中水的體積百分比為1% 5%，恒定電壓為25v 50v，得到ニ氧化鈦薄膜； (3)將步驟(2)中制備的ニ氧化鈦薄膜升溫至400°C 500°C并保溫120min 250min，冷卻，得到ニ氧化鈦光催化薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ニ氧化鈦光催化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，在基體上濺射沉積鈦膜時基體的溫度為20°C 200°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ニ氧化鈦光催化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的基體為玻璃、硅片、陶瓷、鋼鐵、聚合物中的ー種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ニ氧化鈦光催化薄膜的制備方法，其特征在干，步驟(I)中的鈦膜具有柱狀結(jié)構(gòu)，柱寬為IOOnm 500nm ;鈦膜采用X射線衍射測定的(002)面和(101)面的衍射強(qiáng)度分別為I (002)和I (101)，且滿足I (002) >1 (101)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ニ氧化鈦光催化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的有機(jī)飽和醇為丙三醇或こニ醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化鈦光催化薄膜及其制備方法。二氧化鈦光催化薄膜具有海綿狀的多孔結(jié)構(gòu)，孔沿生長方向的長度為200nm～800nm，沿垂直于生長方向的最大寬度為10nm～300nm。二氧化鈦光催化薄膜的制備方法，包括步驟采用磁控濺射方法在基體沉積柱狀結(jié)構(gòu)的鈦膜，沉積壓力為0.1～1Pa；通過陽極氧化鈦膜制備多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，濺射沉積的鈦膜作為陽極，石墨作為陰極，電解液為氟化銨、水和有機(jī)飽和醇的混合溶液，恒定電壓為25～50v；熱處理后得到二氧化鈦光催化薄膜。本發(fā)明二氧化鈦光催化薄膜兼具高透光性和高光催化反應(yīng)速率常數(shù)的特點(diǎn)，滿足自清潔玻璃，空氣和廢水凈化等光催化材料的需求。
文檔編號C25D11/26GK102864481SQ20121034551
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者黃峰, 戴丹, 李朋, 李艷玲 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所