專利名稱：醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多孔金屬基體的改性方法，尤其涉及一種醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法。
背景技術(shù)：
多孔NiTi形狀記憶合金因其具有形狀記憶效應、超彈性和體積記憶效應，可控的力學性能和與硬組織相匹配的彈性模量，已在骨、關(guān)節(jié)及人工牙根等硬組織修復和替代方面得到廣泛關(guān)注。但當多孔NiTi合金植入人體后，因多孔結(jié)構(gòu)造成其暴露于體液介質(zhì)的表面積增大，三維連通的孔隙結(jié)構(gòu)會引起縫隙腐蝕效應，使其比致密NiTi合金更易于釋放出具有潛在毒性的 Ni 離子。Jiang 等(H. C. Jiang, L. J. Rong. Surf. Coat. Technol.2006，201:1017-1021)采用原子吸收分光光度計分析了多孔NiTi合金與致密NiTi合金
的Ni釋放情況，發(fā)現(xiàn)多孔NiTi的Ni離子釋放量比致密合金高出2個數(shù)量級。為了提高多孔NiTi合金的使用安全性，就需要對多孔NiTi合金進行表面改性，以抑制或避免Ni離子溶出而進入人體。但是多孔結(jié)構(gòu)使表面改性變得困難，因為孔隙內(nèi)部也需要處理，對致密NiTi合金所采用的激光表面改性、離子注入等方法因難以滲入孔內(nèi)而已不合適。因此，只能采用液體或氣體等可達性好的方法對多孔NiTi合金進行表面改性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法，解決多孔NiTi形狀記憶合金孔內(nèi)難于改性的問題，以提高多孔NiTi合金的耐蝕性及降低其Ni離子釋放量。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該改性方法包括以下步驟(1)多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清洗；(2)酸處理，在8(T90°C的濃酸中浸泡5 20秒；(3)微弧氧化處理，將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金為正極、工作槽為負極，并控制工作液溫度<40°C，在雙向脈沖電源正脈沖電壓為30(T500V、負脈沖電壓為10 50V、正負脈沖工作頻率為3(Γ3000Ηζ的條件下處理5 60min ；蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。其中，所述濃酸的質(zhì)量濃度為90%，是硝酸和氫氟酸的混合酸，其體積比為2:1。其中，所述工作槽由不銹鋼制成。其中，所述工作液為鋁酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉和硅酸鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為10 30克/升、I飛克/升、5 10克/升和1(Γ15克/升；或者是鋁酸鈉、氟鋯酸鈉、磷酸鈉和氫氧化鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為10 30克/升、5 10克/升、15 20克/升和5 10克/升。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、在多孔NiTi合金的內(nèi)外表面均勻地形成3 20微米的氧化鋁陶瓷涂層或者氧化鋁和氧化鋯復合陶瓷涂層，該涂層能有效地提高合金的耐蝕性和降低Ni離子釋放量，增強其使用安全性；2、改性后的多孔NiTi合金自腐蝕電位較基體提高O. I O. 5V，自腐蝕電流密度較基體降低了 I 3個數(shù)量級，在37°C的SBF溶液中浸泡30天，Ni離子釋放量較基體降低了 2 3個數(shù)量級；3、改性后的合金仍保持其三維連通的孔隙特性，孔徑?jīng)]有受到明顯影響；4、
改性方法簡單，成本低，不受多孔NiTi合金形狀的影響，對環(huán)境無污染，用于骨、關(guān)節(jié)及人工牙根等硬組織修復和替代。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，這些實施例不能理解為是對技術(shù)方案的限制。實施例I :按以下步驟對醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面進行改性
步驟一多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清
洗；
步驟二 酸處理，在80°C的濃酸中浸泡20秒；
步驟三微弧氧化處理，將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金為正極、工作槽為負極，并控制工作液溫度<40°C，在雙向脈沖電源正脈沖電壓為300V、負脈沖電壓為10V、正負脈沖工作頻率為30Hz的條件下處理60min ;其中，所述濃酸的質(zhì)量濃度為90%，為硝酸和氫氟酸的混合酸，其體積比為2:1 ;其中，所述工作槽由不銹鋼制成；其中，所述工作液為鋁酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉和硅酸鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為10克/升、I克/升、5克/升和10克/升；
步驟四蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。本實施例在多孔NiTi合金的內(nèi)外表面均勻地形成5微米的氧化鋁陶瓷涂層，自腐蝕電位較基體提高O. 2V，自腐蝕電流密度較基體降低了 2個數(shù)量級，在37°C的SBF溶液中浸泡30天，Ni離子釋放量較基體降低了 2個數(shù)量級。實施例2 :按以下步驟對醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面進行改性
步驟一多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清
洗；
步驟二 酸處理，在85°C的濃酸中浸泡12. 5秒；
步驟三微弧氧化處理，將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金為正極、工作槽為負極，并控制工作液溫度<40°C，在雙向脈沖電源正脈沖電壓為400V、負脈沖電壓為30V、正負脈沖工作頻率為1515Hz的條件下處理32. 5min ;其中，所述濃酸的質(zhì)量濃度為90%，為硝酸和氫氟酸的混合酸，其體積比為2:1 ;其中，所述工作槽由不銹鋼制成；其中，所述工作液為招酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉和娃酸鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為20克/升、3克/升、7. 5克/升和12. 5克/升；
步驟四蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。實施例3 :按以下步驟對醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面進行改性
步驟一多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清
洗；
步驟二 酸處理，在90°C的濃酸中浸泡5秒；
步驟三微弧氧化處理，將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金為正極、工作槽為負極，并控制工作液溫度<40°C，在雙向脈沖電源正脈沖電壓為500V、負脈沖電壓為50V、正負脈沖工作頻率為3000Hz的條件下處理5min ;其中，所述濃酸的質(zhì)量濃度為90%，為硝酸和氫氟酸的混合酸，其體積比為2:1 ;其中，所述工作槽由不銹鋼制成；其中，所述工作液為鋁酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉和硅酸鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為30克/升、5克/升、10克/升和15克/升；
步驟四蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。本實施例在多孔NiTi合金的內(nèi)外表面均勻地形成10微米的氧化鋁陶瓷涂層，自腐蝕電位較基體提高O. 25V,自腐蝕電流密度較基體降低了 2個數(shù)量級，在37°C的SBF溶液中浸泡30天，Ni離子釋放量較基體降低了 2個數(shù)量級。實施例4 :按以下步驟對醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面進行改性
步驟一多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清
洗；
步驟二 酸處理，在80°C的濃酸中浸泡20秒；
步驟三微弧氧化處理，將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金為正極、工作槽為負極，并控制工作液溫度<40°C，在雙向脈沖電源正脈沖電壓為300V、負脈沖電壓為10V、正負脈沖工作頻率為30Hz的條件下處理60min ;其中，所述濃酸的質(zhì)量濃度為90%，為硝酸和氫氟酸的混合酸，其體積比為2:1 ;其中，所述工作槽由不銹鋼制成；其中，所述工作液是鋁酸鈉、氟鋯酸鈉、磷酸鈉和氫氧化鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為10克/升、5克/升、15克/升和5克/升；
步驟四蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。本實施例在多孔NiTi合金的內(nèi)外表面均勻地形成15微米的氧化鋁和氧化鋯復合陶瓷涂層，自腐蝕電位較基體提高O. 3V，自腐蝕電流密度較基體降低了 3個數(shù)量級，37°C的SBF溶液中浸泡30天，Ni離子釋放量較基體降低了 3個數(shù)量級。實施例5 :按以下步驟對醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面進行改性
步驟一多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清
洗；
步驟二 酸處理，在85°C的濃酸中浸泡12. 5秒；
步驟三微弧氧化處理，將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金為正極、工作槽為負極，并控制工作液溫度<40°C，在雙向脈沖電源正脈沖電壓為400V、負脈沖電壓為30V、正負脈沖工作頻率為1515Hz的條件下處理32. 5min ;其中，所述濃酸的質(zhì)量濃度為90%，為硝酸和氫氟酸的混合酸，其體積比為2:1 ;其中，所述工作槽由不銹鋼制成；其中，所述工作液是鋁酸鈉、氟鋯酸鈉、磷酸鈉和氫氧化鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為20克/升、7. 5克/升、17. 5克/升和7. 5克/升；
步驟四蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。實施例6 :按以下步驟對醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面進行改性
步驟一多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清
洗；
步驟二 酸處理，在90°C的濃酸中浸泡5秒；
步驟三微弧氧化處理，將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金為正極、工作槽為負極，并控制工作液溫度<40°C，在雙向脈沖電源正脈沖電壓為500V、負脈沖電壓為50V、正負脈沖工作頻率為3000Hz的條件下處理5min ;其中，所述濃酸的質(zhì)量濃度為90%，為硝酸和氫氟酸的混合酸，其體積比為2:1 ;其中，所述工作槽由不銹鋼制成；其中，所述工作液是鋁酸鈉、氟鋯酸鈉、磷酸鈉和氫氧化鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為30克/升、10克/升、20克/升和10克/升；
步驟四蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。本實施例在多孔NiTi合金的內(nèi)外表面均勻地形成20微米的氧化鋁和氧化鋯復合陶瓷涂層，自腐蝕電位較基體提高O. 15V ，自腐蝕電流密度較基體降低了 2個數(shù)量級，在37°C的SBF溶液中浸泡30天，Ni離子釋放量較基體降低了 2個數(shù)量級。雖然介紹和描述了本發(fā)明的具體實施方式
，但是本發(fā)明并不局限于此，而是還能以處于所附權(quán)利要求中定義的技術(shù)方案的范圍內(nèi)的其他方式來具體實現(xiàn)，且一切不脫離本發(fā)明的精神和技術(shù)實質(zhì)的技術(shù)方案及其改進，其均應涵蓋在本發(fā)明專利的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法，其特征是該改性方法包括以下步驟 (1)多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清洗； (2)酸處理，在8(T90°C的濃酸中浸泡5 20秒； (3)微弧氧化處理，將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液中，以多孔NiTi合金為正極、工作槽為負極，并控制工作液溫度<40°C，在雙向脈沖電源正脈沖電壓為30(T500V、負脈沖電壓為1(T50V、正負脈沖工作頻率為3(Γ3000Ηζ的條件下處理5 60min ； (4)蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得經(jīng)微弧氧化表面改性的多孔NiTi合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法，其特征是步驟(2)的濃酸的質(zhì)量濃度為90%，是硝酸和氫氟酸的混合酸，其體積比為2:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法，其特征是步驟(3)的工作槽由不銹鋼制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法，其特征是步驟(3)的工作液為鋁酸鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉和硅酸鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為10 30克/升、I 5克/升、5 10克/升和10 15克/升。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法，其特征是步驟(3)的工作液為鋁酸鈉、氟鋯酸鈉、磷酸鈉和氫氧化鈉以去離子水為溶劑配制的混合液，其濃度分別為10 30克/升、5 10克/升、15 20克/升和5 10克/升。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種醫(yī)用多孔NiTi形狀記憶合金的表面改性方法，(1)多孔NiTi合金表面預處理，依次為去油、SiC砂紙打磨、機械拋光和超聲清洗；(2)在80~90℃的濃酸中浸泡5～20秒；(3)將酸處理后的多孔NiTi合金放入工作液以NiTi合金為正極、工作槽為負極進行微弧氧化處理；(4)蒸餾水沖洗后自然干燥，獲得表面改性的多孔NiTi合金。本發(fā)明在多孔NiTi合金的內(nèi)外表面均勻地形成3～20微米的氧化陶瓷涂層，該涂層能有效地提高合金的耐蝕性和降低Ni離子釋放量，增強其使用安全性；改性后的合金仍保持其三維連通的孔隙特性，孔徑?jīng)]有受到明顯影響；本發(fā)明方法簡單，成本低，不受多孔NiTi合金形狀的影響，對環(huán)境無污染，用于骨、關(guān)節(jié)及人工牙根等硬組織修復和替代。
文檔編號C25D11/26GK102877108SQ201210379188
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月9日
發(fā)明者劉愛輝, 隋艷偉, 周廣宏, 丁紅燕, 李年蓮, 余中狄 申請人:淮陰工學院