專利名稱：一種鐵-鎳-鈷-鉬合金箔的電沉積制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鐵-鎳-鈷-鑰合金箔的電沉積制備方法，更確切地說是采用電沉積法在酸性硫酸鹽-氯化物-鑰酸鈉水溶液中制備鐵-鎳-鈷-鑰合金箔的工藝方法。
背景技術(shù)：
鐵族金屬最外層電子具有未充滿或半充滿電子的d軌道，鑰元素則具有成對(duì)的d電子，當(dāng)鐵、鎳和鈷與鑰形成合金時(shí)，通過鑰可以減少空的d態(tài)數(shù)目，增加能帶的寬度，形成更加合適的新的最外層電子排布，具有更佳的力學(xué)性能、電性能及軟磁性能。金屬及合金箔材作為一種特殊的型材，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)上許多領(lǐng)域。工業(yè)上制備金屬及合金箔材一般采用傳統(tǒng)方法的機(jī)械壓延法。生產(chǎn)過程需要經(jīng)熔融、鑄造、鍛壓和反復(fù)軋制等多道工序才能成箔，過程復(fù)雜，成本高，難以得到微米級(jí)的厚度，且厚度不勻，寬度受到限制，難以規(guī)模生產(chǎn)，易產(chǎn)生孔洞等缺陷。電沉積法制備金屬箔材具有一次成材，過程簡(jiǎn)單，成本低，厚度均勻且可控制，組織細(xì)致等優(yōu)點(diǎn)，可以避免在鍛壓和軋制過程易產(chǎn)生的孔洞和晶粒粗大等缺陷。工藝上易通過改變參數(shù)、電解液成分等條件來控制材料的化學(xué)成分，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，有較高的生產(chǎn)率和很好的經(jīng)濟(jì)性，設(shè)備投資相對(duì)較低。因此電沉積法是制備合金箔材的發(fā)展趨勢(shì)。目前，電沉積已用于制備印刷電路板、波導(dǎo)材料、熱交換器、微傳感器、微計(jì)算機(jī)、電池網(wǎng)、電動(dòng)剃須刀網(wǎng)、食品過濾網(wǎng)、磁屏蔽材料、軟磁材料等。目前，現(xiàn)有技術(shù)中，美國(guó)專利文獻(xiàn)US P6428672介紹了一種利用電解沉積過程制造連續(xù)的鎳-鐵合金薄箔的設(shè)備及方法。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1288979A介紹了一種電沉積坡莫合金薄膜工藝及其實(shí)施設(shè)備。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1793433A介紹了在低金屬鹽濃度的硫酸鹽體系中電沉積因瓦合金箔的制備方法。((Electrodepos ion of thin films of nickel-1ron)) (Journal of theElectrochemical Society, 1993, 140 (3): 669 674)、《電解法制取 N1-Fe 合金箔工藝的回歸正交設(shè)計(jì)》(金屬學(xué)報(bào)，2000，36 (7): 723 727)、《電沉積Fe-Ni合金箔工藝和性能研究》(電鍍與精飾，2006，28(1): 5-9)、《光亮微晶態(tài)鎳鐵合金箔電沉積》(中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2006, 37(2): 263-268)、《因瓦合金箔電沉積的制備及其微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性》(中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2006, 37(2): 263-268)、《因瓦合金箔電沉積工藝的研究》(材料導(dǎo)報(bào)，2004，12，18(12): 91-94)、《電沉積Fe、Ni基合金箔的組織形貌及磁性能》(中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2004，14(2): 273 279)介紹了采用電沉積方法制備Fe-Ni，F(xiàn)e-Co，F(xiàn)e-N1-Co等鐵族金屬合金箔的工藝方法。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1641072A和《電沉積制備鐵-鎳-鉻納米晶合金箔工藝的正交設(shè)計(jì)》(中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2005, 36(6): 938 943)介紹了電沉積制備電阻性能和磁性能優(yōu)異、抗拉強(qiáng)度和延展率較大及耐蝕性良好的鐵-鎳-鉻納米晶合金箔?！峨姵练e制備納米晶Fe-N1-Mo合金箔》(礦冶工程，2006，26(4): 46-49)介紹了制取鐵族金屬三元合金箔的工藝及方法。
文獻(xiàn)中均公開了電沉積法制備鐵族金屬二元、三元合金箔的工藝及方法，尚未見到電沉積鐵族金屬四元合金箔工藝及方法的報(bào)導(dǎo)。鐵族元素與鑰形成的四元合金箔，擁有更加合適的新的最外層電子排布，因此將具有特殊的磁性能、高催化活性和優(yōu)良的耐蝕性能等，無疑開拓其在工業(yè)上應(yīng)用領(lǐng)域，具有極高的實(shí)用價(jià)值和前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種操作方便實(shí)用、過程簡(jiǎn)單、成本低廉的電沉積制備鐵-鎳-鈷-鑰合金箔的工藝方法和電解液，生產(chǎn)得到成分容易控制，厚度均勻，表面光亮平整，具有特殊的磁性能、高催化活性和優(yōu)良的耐蝕性能的鐵-鎳-鈷-鑰合金箔。本發(fā)明的目的是通過采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
1.本發(fā)明是采用酸性(檸檬酸-氯化物型)硫酸鹽-氯化物-鑰酸鈉水溶液電解液，并添加穩(wěn)定劑、緩沖劑、絡(luò)合劑、光亮劑和輔助劑。電解液的具體組份為:
NiSO4.6H20 80 140 g/L, NiCl2.6H20 40 g/L, FeSO4.7H20 5 25 g/L, CoSO4.7H20 5 25 g/L，Na2MoO4.2H20 4 12 g/L，檸檬酸三鈉 95 155 g/L，穩(wěn)定劑 30 g/L，緩沖劑 30g/L，糖精 3 g/L，添加劑 0.02 g/L。①主鹽采用硫酸鹽和鑰酸鈉。②穩(wěn)定劑(配合劑)采用檸檬酸鹽，如檸檬酸三鈉，也可采用焦磷酸鹽。絡(luò)合劑為檸檬酸鹽系列、酒石酸鉀鈉中任一種。檸檬酸三鈉在電解液中主要起配合作用，配合電解液中的金屬離子，促進(jìn)鐵族金屬誘導(dǎo)鑰酸鈉還原放電。檸檬酸三鈉能夠明顯的增大活化極化，有利于獲得致密鍍層。檸檬酸三鈉還能改善電解液的分散能力。檸檬酸三鈉含量不夠，配合效果降低，鍍液穩(wěn)定性下降，但檸檬酸三鈉過量，會(huì)降低 沉積效率。檸檬酸還能維持電解液PH值的穩(wěn)定性。在含有Fe2+離子和MoO42的電解液中，F(xiàn)e2+易氧化成Fe3+具有還原性，而ΜοΟ,也可還原成低價(jià)化合物具有氧化性，所以二者同時(shí)共存于電解液中，會(huì)相互作用，引起Fe2+和Μο042_的不穩(wěn)定，從而降低合金箔的表觀質(zhì)量，增大合金箔的內(nèi)應(yīng)力。因而增強(qiáng)Fe2+和MoO42-在電解液中的穩(wěn)定性，選擇合適的穩(wěn)定劑，就顯得尤為重要。為此我們采用LGLA作為穩(wěn)定劑(復(fù)配型穩(wěn)定劑和添加劑)，LGLA具有還原性，能夠還原沒有配合的Fe3+，由于其還原能力較弱，但不能還原Mo042_。LGLA是多羥基醛類化合物，主要作用是增強(qiáng)電解液Fe2+和MoO42+的穩(wěn)定性。穩(wěn)定劑LGLA具有還原性，能夠還原沒有配合的Fe3+，但其還原性能較弱，不能還原MoO42。③添加劑的作用主要是配合C4H4O6 KNa.4Η20使用，能夠增強(qiáng)C4H4O6 KNa.4Η20的配合金屬離子的效果
④含硫酸鹽的電解液可以獲得低應(yīng)力的合金箔，但是沉積速度也較慢。氯化物能增加溶液的電導(dǎo)性能，對(duì)陰極有明顯的影響，可通過增加電解液電導(dǎo)，提高電解液的分散能力來增大陰極效率。所以我們?cè)陔娊庖褐羞m當(dāng)加入氯離子。Cl—為陽極活性劑，對(duì)陰極和陽極過程均有顯著的活化作用。Cl—在電解液中能增加溶液的導(dǎo)電性能，改善電解液的均一性，提高沉積速度。若氯離子含量過高，會(huì)增大合金箔脆性。Cl—還能在電極表面和放電離子之間產(chǎn)生離子橋，起到去極化作用，使得電極上的Ni2+和Fe2+放電容易。
⑤緩沖劑為硼酸、草酸中任一種。⑥光亮劑為糖精、硫脲、丁炔二醇中任一種或任兩種以上之和。糖精即是初級(jí)光亮劑，也是應(yīng)力消除劑，能夠使沉積層結(jié)晶細(xì)致、光亮均勻，并能減小沉積層內(nèi)應(yīng)力，提高合金箔的柔韌性。添加劑配合初級(jí)光亮劑的使用，減小沉積層的應(yīng)力，細(xì)化晶粒，還能提高低電流密度下沉積層的光亮度。電解液中光亮劑可減少電沉積層脆性，有利于低電流密度區(qū)電沉積層光亮性的提高。同時(shí)輔助劑和光亮劑不僅可得到平整性好、內(nèi)應(yīng)力得以控制的沉積層，而且還有細(xì)化晶粒，組織致密，沉積層光亮之作用。⑦輔助添加劑為苯亞磺酸鈉、乙基已基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、琥珀酸中任一種或任兩種以上之和。2.電沉積的工藝參數(shù)為:
電流密度1.5^5 A/dm2,
溫度20 45 °C, pH 值 3.5 5.5，沉積時(shí)間6CT100 min,
陰極基板為鈦板，陽極采用高密度碳板或可溶性鐵、鎳組合陽極。陽極和陰極相互面向的方式安置，陽極與陰極分開期望的距離，陰陽極間距一般為2 3 cm。陽極可以是不溶性陽極或組合可溶性陽極，不溶性陽極一般為高密度碳棒(板)，組合可溶性陽極可以是鐵、鎳組合或鐵、鎳、鈷組合。電解液pH值過高，鍍液中Fe2+離子穩(wěn)定性下降，需要加入大量的配合劑；配合劑加入量過多，鐵離子還原困難，又使得合金箔中鐵含量難以提高。PH值過低則鑰酸鈉還原沉積非常困難，PH值低于4.0時(shí)，合金鍍層中的鑰含量很少。電解液pH值控制在4.5^5.0左右比較適宜。另外，電解液相對(duì)上述硫酸鹽體系采用較高pH值，減少了陰極析氫，降低了沉積層的酥脆性和孔隙。3.電解液配制方法如下:取三分之二體積的去離子水，并加熱到70 - 80°C，然后加入硼酸，攪拌溶解，接著依次加入計(jì)量的硫酸鎳、氯化鎳、檸檬酸三鈉、穩(wěn)定劑及硫酸鈷，分別攪拌溶解；再慢慢加入鑰酸鈉，同時(shí)攪拌溶解。用配好的10%的硫酸溶液或10%Na0H粗調(diào)溶液pH值到5左右，然后控制溶液溫度在30°C以下，緩慢加入硫酸亞鐵，同時(shí)快速攪拌溶解；
另取適量去離子水，加熱，加入糖精，待糖精溶解后，再加入添加劑溶解，將糖精和添加劑的溶液倒入前面配置的電解液中，再用10%的硫酸或10% NaOH溶液調(diào)節(jié)電解液的pH值至5，最后用純凈水調(diào)整電解液至規(guī)定體積。4.電沉積法制備鐵-鎳-鈷-鑰合金箔的工藝過程，將陰陽極置于電解液中，通以一定時(shí)間的直流電，將鐵-鎳-鈷-鑰合金沉積在陰極上，然后取出陰極板沖洗干凈，經(jīng)干燥將其表面形成的鐵-鎳-鈷-鑰合金層剝離下來，即成為鐵-鎳-鈷-鑰合金箔。鐵-鎳-鈷-鑰合金箔的組成由鍍液中Ni2+、Fe2+、C02+及MoO42的濃度、電流密度等因素控制，厚度由電解時(shí)間控制。
組合陽極中鎳、鐵、鈦面積比為1.6:1:0.5。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)和效果是:
1.電沉積制備鐵-鎳-鈷-鑰合金箔工藝操作方便實(shí)用、過程簡(jiǎn)單、成本低廉，成分容易控制，厚度均勻，厚度輻寬可調(diào)，表面光亮平整，
2.鐵-鎳-鈷-鑰合金箔具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電學(xué)性能、特殊的磁性能，以及高催化活性。3.合金箔表面較平整，結(jié)構(gòu)緊密，粒子尺寸細(xì)小，屬于納米晶或非態(tài)晶。4.電解液中Fe2+和MoO42具有良好的穩(wěn)定性，解決電解液中Fe2+和MoO42相互作用
Fe2+易氧化成Fe3+具有還原性，而Mo042_也可還原成低價(jià)化合物具有氧化性，所以二者同時(shí)共存于電解液中，會(huì)相互作用，引起Fe2+和Mo042_的不穩(wěn)定，。
具體實(shí)施例方式 電沉積Fe-N1-C·o-Mo合金箔的電解液組成及工藝條件如表I所示:
表I電沉積Fe-N1-Co-Mo合金箔的電解液組成及工藝條件 實(shí)施例1 (硫酸亞鐵含量對(duì)合金箔組成和陰極電流效率的影響)
電解液組成為 NiSO4.6H20 120 g/L，NiCl2.6H20 40 g/L，F(xiàn)eSO4.6H20 15 g/L，CoSO4.7H20 15 g/L, Na2MoO4.2H20 8 g/L，檸檬酸三鈉 125 g/L，穩(wěn)定劑 30 g/L，硼酸 30g/L，糖精 3 g/L，添加劑 0.02 g/L。工藝操作條件為 / = 2 A/dm2, t = 30 °C, pH = 5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果:鐵-鎳-鈷-鑰合金箔各組分為:Fe 20.2 %，Ni 58.4%，Col5.7 %，Μο5.7%。鐵-鎳-鈷-鑰合金箔厚50 μ m,厚薄均勻，平整光亮，抗腐蝕性強(qiáng)，晶粒尺寸亦在納米范圍，電阻率為50 100 μ Ω.cm，磁飽和強(qiáng)度1.25特斯拉，抗拉強(qiáng)度794.85MPa，延伸率 6.67%。實(shí)施例2 (硫酸鎳含量對(duì)合金箔組成和陰極電流效率的影響)
電解液組成為 NiSO4.6H20 100 g/L, NiCl2.6H20 40 g/L, FeSO4.6H20 10 g/L,CoSO4.7H20 15 g/L，Na2MoO4.2H20 10 g/L，檸檬酸三鈉 110 g/L，穩(wěn)定劑 30 g/L，硼酸 30g/L，糖精 3 g/L，添加劑 0.02 g/L。工藝條件為/ = 5 A/dm2, t = 30 °C, pH = 5.5
實(shí)驗(yàn)結(jié)果:鐵-鎳-鈷-鑰合金箔各組分為:Fe 23.8 %，Ni 36.4%, Co 15.6 %，Mo24.2%。合金箔表面較平整，結(jié)構(gòu)緊密，粒子非常細(xì)小并團(tuán)聚成大顆粒。粒子尺寸為3.8nm，屬于納米晶。X衍射峰寬化，合金結(jié)構(gòu)介于微晶和非態(tài)晶之間。電阻率為50 100 μ Ω.cm,磁飽和強(qiáng)度1.25特斯拉，抗拉強(qiáng)度794.85MPa，延伸率6.67%。實(shí)施例3
電解液組成為 NiSO4.6H20 70 g/L; NiCl2.6Η20 35 g/L; FeSO4.7H20 10 g/L;Na2MoO4.2H20 10 g/L ；CoSO4.7H20 15 g/L;檸檬酸三鈉 125 g/L;穩(wěn)定劑 30 g/L ;硼酸30 g/L;糖精3 g/L; 添加劑0.02 g/L; 工藝條件為t = 30 °C; pH = 5; J=2 A/dm2
實(shí)驗(yàn)結(jié)果:鐵-鎳-鈷-鑰合金箔各組分為=Fe 18.2 %，Ni 52.4%, Co 15.7 %，Mol0.0%。合金箔表面較平整，結(jié)構(gòu)緊密，粒子尺寸非常細(xì)小并團(tuán)聚成大顆粒。X衍射峰寬，合金結(jié)構(gòu)介于微晶和非態(tài)晶之間。對(duì)Fe-N1-Co-Mo合金箔進(jìn)行x衍射分析，XRD譜圖在43.5°附近存在一個(gè)明顯的衍射峰，衍射峰形寬化，說明合金箔是晶體結(jié)構(gòu)，晶粒非常細(xì)小，晶粒尺寸為5.5 nm,Fe-N1-Co-Mo合金箔屬于納米晶。物相為面心立方NiFe固溶體和MoNi4金屬間化合物的多相結(jié)構(gòu)，其面心立方NiFe固溶體的織構(gòu)的主要衍射面有(111)、(200)、(221)、(311)和(222)晶面，并呈現(xiàn)較強(qiáng)的(111)晶面擇優(yōu)取向，而MoNi4金屬間化合物的織構(gòu)則為(121)、(310)、(002)、(240)、(312)、(123)和(242)晶面。在衍射譜線上沒有鈷的衍射峰，這說明了鈷是以取代原子的發(fā)生進(jìn)入鎳鐵固溶體中，形成置換形鎳鐵固溶體。經(jīng)檢測(cè)合金箔晶拉尺寸在納米范圍，表面平整光亮，厚薄均勻，抗腐蝕性能好，抗拉強(qiáng)度較高，韌性良好，電阻·率在49 μ Ω.cm左右。
權(quán)利要求
1.一種鐵-鎳-鈷-鑰合金箔的制備方法，采用電沉積法，電解液為酸性硫酸鹽-氯化物-鑰酸鈉水溶液體系，以金屬為陰陽極，并置于電解液中，通以一定時(shí)間的直流電，將Fe-N1-Co-Mo合金沉積在陰極上，然后取出陰極板沖洗干凈，經(jīng)干燥將其表面形成的Fe-N1-Co-Mo合金層剝離下來，即得到Fe-N1-Co-Mo合金箔,其特征在于: 采用酸性硫酸鹽-氯化物-鑰酸鈉水溶液電解液，電解液的具體組份為:NiSO4.6H20 80 140 g/L, NiCl2.6H20 40 g/L, FeSO4.7H20 5 25 g/L, CoSO4.7H205 25 g/L, Na2MoO4.2Η20 4 12 g/L，檸檬酸三鈉 95 155 g/L，穩(wěn)定劑 30 g/L，緩沖劑 30g/L，糖精 3 g/L，添加劑 0.02 g/L。
2.電沉積的工藝參數(shù)為:電流密度1.5^5 A/dm2,溫度2(Γ45 V，pH值3.5飛.5，沉積時(shí)間60^100 min，陰陽極間距2 3 cm。
3.陰極基板為鈦板，陽極采用高密度碳板或可溶性鐵、鎳組合陽極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe-N1-Co-Mo合金箔的制備方法，其特征是緩沖劑為硼酸、草酸中任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe-N1-Co-Mo合金箔的制備方法，其特征是絡(luò)合劑為檸檬酸鹽系列、酒石酸鉀鈉中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe-N1-Co-Mo合金箔的制備方法，其特征是光亮劑為糖精、硫脲、丁炔二醇中任一種或任兩種以上之和。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe-N1-Co-Mo合金箔的制備方法，其特征是輔助劑為苯亞磺酸鈉、乙基已基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、琥珀酸中任一種或任兩種以上之和。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的Fe-N1-Co-Mo合金箔的制備方法，其特征是陽極和陰極被安置為相互面向的方式，陽極與陰極分開期望的距離，一般為2 3 cm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Fe-N1-Co-Mo合金箔的制備方法，其特征在于:陽極可以是不溶性陽極或組合可溶性陽極，不溶性陽極一般為高密度碳棒(板)，組合可溶性陽極可以是鐵、鎳組合或鐵、鎳、鈷組合。
全文摘要
本發(fā)明屬于電解法沉積金屬材料領(lǐng)域，涉及鐵-鎳-鈷-鉬合金箔的制備方法。其特征是采用電沉積法，電解液為酸性硫酸鹽-氯化物-鉬酸鈉水溶液體系，同時(shí)添加緩沖劑、絡(luò)合劑、光亮劑和輔助劑，使用碳、鈦板分別作為陽極、陰極材料；電沉積的工藝參數(shù)為溫度50~70℃，pH3.0~4.5，電流密度1.0~10.0A/dm2，陰陽極間距2~3cm，電沉積時(shí)間60min。將陰陽極置于電解液中，通以一定時(shí)間的直流電，將鐵-鎳-鈷-鉬合金沉積在陰極上，然后取出陰極板沖洗干凈，經(jīng)干燥將其表面形成的鐵-鎳-鈷-鉬合金層剝離下來，即成為鐵-鎳-鈷-鉬合金箔。合金箔的成分容易控制，厚度均勻，表面光亮，不易碎形狀不扭曲。與壓延法相比成本低，物理化學(xué)性能。
文檔編號(hào)C25D1/04GK103243356SQ20121038381
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月11日
發(fā)明者許友, 羅北平 申請(qǐng)人:湖南理工學(xué)院