專利名稱：一種高純甲基磺酸的純化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種純化方法，具體地，涉及一種電子級(即高純)甲基磺酸(MSA)的提純方法，主要針對工業(yè)級或電子級MSA中金屬離子雜質(zhì)、無機(jī)氯和有機(jī)氯的去除。電子級通常來說就是純度特別高，電子級化學(xué)品主要應(yīng)用于電子產(chǎn)業(yè)，半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)等高科技產(chǎn)業(yè)。
背景技術(shù)：
甲基磺酸又稱甲磺酸或甲烷磺酸，簡稱MSA，分子式為CH3SO3H,是一種有機(jī)強(qiáng)酸、非氧化性酸。甲基磺酸是重要的有機(jī)合成和醫(yī)藥中間體，常作為溶劑、烷基化和脂化試劑應(yīng)用于有機(jī)合成中。近年來，由于甲基磺酸優(yōu)良的金屬鹽溶解能力、非氧化性和環(huán)保性，其鍍液能得到高質(zhì)量的沉積層，且能在高電流密度下進(jìn)行高速鍍，甲基磺酸鹽在電鍍領(lǐng)域已經(jīng)逐漸成為主流的解決方案。例如:甲基磺酸錫和甲基磺酸銅的電鍍液體系已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)業(yè)。但是電鍍液性能很大程度上取決于所用的甲基磺酸質(zhì)量，尤其在半導(dǎo)體晶圓生產(chǎn)中的TSV (through silicon vias,穿透娃通孔)工藝和倒裝焊(bumping)工藝對所使用的高純甲基磺酸和高純甲基磺酸銅的純度要求更是苛刻。通常合成甲基磺酸的方法主要有氯氧化法和空氣氧化法等。目前應(yīng)用最廣泛的甲基磺酸合成工藝是通過氯來氧化甲基硫醇以制得甲基磺酸氯，然后通過同步水解來制得甲基磺酸，這種工藝主要缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物氯化氫，導(dǎo)致產(chǎn)品氯化合物含量過高，很難在電子產(chǎn)品上取得良好的應(yīng)用效果，從而不適合于電子電鍍行業(yè)的要求。由于傳統(tǒng)工藝的缺陷，巴斯夫(BASF)開發(fā)了一種新的甲基磺酸合成方法-空氣氧化法，此工藝由氫氣、氧氣、甲醇和硫酸通過連續(xù)的工藝并在催化劑作用下用空氣來氧化中間產(chǎn)物二甲基二亞硫酸鹽以得到甲 基磺酸，最后再蒸餾至所需濃度。新的空氣氧化法生產(chǎn)的高純度甲基磺酸因其不含氯、無色無味，而且具有極低的副反應(yīng)產(chǎn)物含量，特別適合電子電鍍應(yīng)用。但是由于BASF對甲磺酸生產(chǎn)工藝的專利保護(hù)，導(dǎo)致國內(nèi)廠商無法使用此生產(chǎn)工藝來制備甲基磺酸，因此開發(fā)一種簡單有效的方法，將國產(chǎn)MSA中的金屬離子雜質(zhì)，尤其是氯化物雜質(zhì)去除，制備出高純的電子級甲磺酸，應(yīng)用于晶圓的電鍍和電子工業(yè)已經(jīng)成為一種迫切需求。此外，在甲基磺酸的合成過程中，有各種各樣副反應(yīng)產(chǎn)物形成，從電子電鍍應(yīng)用的觀點(diǎn)來看值得注意的副反應(yīng)產(chǎn)物有:氯化物、金屬離子等。表I中可見工業(yè)級MSA重金屬離子雜質(zhì)的含量，其中鈣、鐵、鎂、鈉離子都超檢測限，國產(chǎn)甲磺酸總氯的含量大約在5ppm，而BASF的甲磺酸總氯含量通常低于lppm。蒸餾和精餾是較常用的甲磺酸提純方法，U.S.Pat.N0.4, 035, 242發(fā)明一種二步精餾提純甲基磺酸的方法，以去除其中微量的甲基硫醇或其它雜質(zhì)。但是由于甲基磺酸的沸點(diǎn)較高，一般需要采用減壓裝置或多級降膜蒸發(fā)器設(shè)備，導(dǎo)致產(chǎn)品單位能耗大、設(shè)備成本高。表1:工業(yè)級MSA原料中的金屬離子和總氯含量
權(quán)利要求
1.一種高純甲基磺酸的純化制備方法，其特征在于，該方法是采用電解槽，通過電解的方法純化甲基磺酸，所述電解槽包含:陰極，陽極，陰離子交換膜，和陽離子交換膜；所述的陰極材料選用不銹鋼、鈦、鉬、鍍銥鈦板中的任意一種，所述的陽極材料選用石墨、不銹鋼、鈦、鉬、鍍銥鈦板中的任意一種，陰離子交換膜鄰近陽極，且陽離子交換膜鄰近陰極，所述的陰離子交換膜和陽離子交換膜均為單向膜，使得甲基磺酸根負(fù)離子單向通過陰離子交換膜進(jìn)入陽極區(qū)域，雜質(zhì)金屬陽離子單向通過陽離子交換膜進(jìn)入到陰極區(qū)域。
2.如權(quán)利要求1所述的高純甲基磺 酸的純化制備方法，其特征在于，所述的電解槽的材質(zhì)選擇聚氯乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯和四氟乙烯中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高純甲基磺酸的純化制備方法，其特征在于，所述的電解槽選擇二膜三室、三膜四室、四膜五室、五膜六室結(jié)構(gòu)的任意一種。
4.如權(quán)利要求3所述的高純甲基磺酸的純化制備方法，其特征在于，所述的電解槽為二膜三室結(jié)構(gòu)，通過相鄰設(shè)置的陰離子交換膜、陽離子交換膜將電解槽分隔出包含陽極的陽極室、位于陰離子交換膜與陽離子交換膜之間的產(chǎn)品室和包含陰極的陰極室。
5.如權(quán)利要求4所述的高純甲基磺酸的純化制備方法，其特征在于，所述的陰極室中盛放濃度為15-30 g/L的稀氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；所述的原料室內(nèi)盛放待純化的工業(yè)級甲磺酸的水溶液；所述的陽極室內(nèi)盛放15-30 g/L高純的稀甲基磺酸溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的高純甲基磺酸的純化制備方法，其特征在于，所述的陽離子交換膜選擇異相離子交換膜，聚乙烯均相離子交換膜，磺酸膜或全氟磺酸膜中的任意一種。
7.如權(quán)利要求1所述的高純甲基磺酸的純化制備方法，其特征在于，所述的陰離子交換膜為異相或均相離子交換膜，選擇聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醚或含氟高聚合物膜中的任意一種。
8.如權(quán)利要求6或7所述的高純甲基磺酸的純化制備方法，其特征在于，所述的陽離子交換膜和陰離子交換膜均經(jīng)預(yù)處理，該預(yù)處理是指使用5%濃度硫酸在50攝氏度浸泡I小時后，去離子水清洗干凈，再改為35%濃度甲基磺酸溶液浸泡12小時，去離子水洗滌干凈，以上濃度均按重量百分?jǐn)?shù)計。
9.如權(quán)利要求1所述的高純甲基磺酸的純化制備方法，其特征在于，所述的電解的工藝為恒電流3-10 A，電解8-12小時。
10.如權(quán)利要求9所述的高純甲基磺酸的純化制備方法，其特征在于，所述的方法還包含:在電解提純之后的甲基磺酸溶液，經(jīng)220nm微濾膜過濾，得到高純甲基磺酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高純甲基磺酸的純化制備方法，該方法是采用電解槽，通過電解的方法純化甲基磺酸，該電解槽包含陰極，陽極，陰離子交換膜，和陽離子交換膜；該陰極材料選用不銹鋼、鈦、鉑、鍍銥鈦板中的任意一種，該陽極材料選用石墨、不銹鋼、鈦、鉑、鍍銥鈦板中的任意一種，陰離子交換膜鄰近陽極，且陽離子交換膜鄰近陰極，該陰離子交換膜和陽離子交換膜均為單向膜。本發(fā)明提供的甲基磺酸純化方法可以大幅降低MSA中金屬離子含量、氯離子和有機(jī)氯的濃度，所有金屬離子含量都低于100ppb,部分金屬離子含量低于10ppb，總氯的檢測低于0.3ppm；方法簡單易行，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，能耗低，環(huán)境污染小，具有非常大的市場前景。
文檔編號C25B3/00GK103103555SQ201210588460
公開日2013年5月15日 申請日期2012年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月29日
發(fā)明者孫江燕, 梁重時, 欒善東, 王俊偉 申請人:上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司