專利名稱：鈰摻雜的石墨基二氧化鉛催化電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二氧化鉛電極的制備技術(shù)，具體是一種摻鈰的石墨基二氧化鉛催化電極的制備方法，該方法操作簡單，提高二氧化鉛電極性能，電催化氧化能力增強(qiáng)。
背景技術(shù)：
PbO2電極因具有析氧過電位高、耐蝕性好、導(dǎo)電性能優(yōu)異的特征，被廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)、水污染物處理等領(lǐng)域。Pb02,電極的制備方法有涂膏法和電沉積法，早期的Pb02電極直接以鉛為陽極氧化而成，但這種電極力學(xué)強(qiáng)度差，不適宜工業(yè)應(yīng)用，目前常將Pb02電沉積在導(dǎo)電基體鈦、鉭、鉬、石墨或陶瓷上。石墨基PbO2電極是應(yīng)用最早的一種電極。石墨具有良好的導(dǎo)電性，表面容易處理， 沉積方式多采用電沉積。電沉積PbO2時(shí)，會(huì)出現(xiàn)晶體中的空穴缺陷。這種缺陷引起顆粒間電子傳輸受阻，影響了 PbO2晶體整體電化學(xué)活性。同時(shí)，活性二氧化鉛的無定形相越多，則水化程度越高，電極表層的導(dǎo)電性越差，電子在晶格之間的傳遞將嚴(yán)重受阻，導(dǎo)致電極的電化學(xué)活性降低。為了解決這種缺陷，目前國內(nèi)外學(xué)者在對電極摻雜改性方面進(jìn)行大量的研究，出現(xiàn)了 N1、Fe、Co、Bi等離子修飾PbO2電極。以上研究表明，離子摻雜PbO2后，電極催化氧化能力提高，處理效果增強(qiáng)。稀土摻雜的電極能產(chǎn)生多方面的影響，如電極的導(dǎo)電性、電極的析氧電位等，并且稀土氧化物的能帶結(jié)構(gòu)與電催化活性直接相關(guān)。目前研究表明鑭、鉺修飾二氧化鉛電極取得了較好的效果，La2O3-P-PbO2電極降解了水中對氯苯酚，與常規(guī)P-PbO2電極相比，不但有較高的去除率，而且具有較高的電流效；Er203能夠分散PbO2內(nèi)部的應(yīng)力，提高電極性能。Ce (VI)在水溶液中有強(qiáng)大的氧化能力，充分降解有機(jī)物，被廣泛用于氧化反應(yīng)催化劑。主要研究石墨基摻雜稀土鈰的二氧化鉛電極的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備鈰摻雜的石墨基二氧化鉛催化電極，通過該法提高二氧化鉛電極的電催化氧化性能。一種石墨基摻雜鈰的二氧化鉛催化電極的制備方法，其特征在于，采用電沉積方法制備，具體步驟包括如下第一步、石墨為陽極，在石墨上電沉積a-PbO2鍍層；第二步、在第一步得到的a -PbO2鍍層上，電鍍摻雜鈰的β — Pb02。第一步中電沉積時(shí)所用的電流密度為30-60mA/cm2，電沉積α — PbO2鍍層時(shí)的電鍍液為含有飽和PbO的氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉溶液濃度為3-4mol/L，電沉積時(shí)間為30min-60min，溫度為 40_50°C。第二步中電鍍摻雜鈰的β — PbO2時(shí)，以第一步得到的鍍有α — Pbo2鍍層的石墨作為陽極，所用的鍍液組成包括:0· 3-0. 7mol/L的Pb (NO3) 2、0· 01-0. 03mol/L的HNO3>O. 003-0. 007mol/L 的 NaF,O. 01-0. 03mol/L 的 Cu(NO3)2、0· 003-0. 006mol/L 的 CTAB (十六烷基磺酸鈉)、0. 01-0. lmol/L的Ce(S04)2。電流密度為40-70mA/cm2，電沉積時(shí)間為3_5h，電鍍溫度為30-65°C。優(yōu)選第一步在電沉積α — PbO2鍍層之前對石墨進(jìn)行預(yù)處理表面用600目砂紙打磨使粗糙表面平坦、光滑，同時(shí)將邊角打磨成弧狀以減少邊緣效應(yīng)，將打磨過的石墨板置于NaOH溶液中，保持70 80°C浸泡，取出后用蒸餾水清洗干凈；將堿洗后的石墨板置于HNO3溶液中浸泡，取出用蒸餾水洗凈晾干。上述石墨的預(yù)處理優(yōu)選為將打磨過的石墨板置于2mol/L的NaOH溶液中，保持70 80°C浸泡Ih ;取出后用蒸懼水清洗干凈；將堿洗后的石墨板置于lmol/L的HNO3中浸 泡20min，取出用蒸餾水洗凈晾干。第二步中優(yōu)選Ce(SCM)2的濃度為O. 02mol/L,電鍍溫度為35°C _45°C，效果較佳。采用本發(fā)明方法制備的電極電解去除酸性紅B的方法，其特征在于，以摻雜鈰的石墨基二氧化鉛電極為陽極,石墨為陰極，電壓為6. 5V, pH為7，4g/L的氯化鈉溶液為電解質(zhì)，酸性紅B濃度為1000mg/L。本發(fā)明與傳統(tǒng)的制備石墨基二氧化鉛電極的方法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所述的方法操作易于控制，對設(shè)備要求較低；摻雜鈰的二氧化鉛電極表面更均勻、致密，改善了二氧化鉛電極的表面結(jié)構(gòu)，增大了電極的比表面積，提高了電極的催化活性。


圖1為電鍍裝置示意圖，標(biāo)記I為直流穩(wěn)壓電源，2為恒溫磁力加熱攪拌器3為電鍍槽，4為陽極；圖2為實(shí)例I中傳統(tǒng)二氧化鉛電極與摻雜不同濃度鈰的二氧化鉛電極的SM圖，其中a為傳統(tǒng)二氧化鉛電極、b為摻雜鋪濃度0. 01mol/L制備的電極、c為摻雜鋪濃度0. 02mol/L制備的電極；d為摻雜鈰濃度0. 03mol/L制備的電極，e為摻雜鈰濃度0. 04mol/L制備的電極，f為摻雜鈰濃度0. 05mol/L制備的電極；圖3為實(shí)例2中為不同電鍍溫度下的二氧化鉛電極的SEM圖(a-e分別為65°C、60°C、55°C、45°C、35°C條件下制備的電極)；圖4為實(shí)例I摻雜不同濃度鈰的二氧化鉛電極對酸性紅B的處理效果；圖5為實(shí)例2中不同電鍍溫度下的二氧化鉛電極對酸性紅B的處理效果；圖6為傳統(tǒng)二氧化鉛電極、石墨、實(shí)例3鈰摻雜的石墨基二氧化鉛電極對酸性紅B的處理效果。具體實(shí)施實(shí)例下面通過附圖及實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。所用裝置可參見附圖1。實(shí)例I摻雜不同濃度鋪的二氧化鉛電極制備石墨板尺寸60mmX30mmX5mm。表面用600目砂紙打磨使粗糙表面平坦、光滑，同時(shí)將邊角打磨成弧狀以減少邊緣效應(yīng)。將打磨過的石墨板置于2mol/L的NaOH溶液中，保持70 80°C浸泡Ih左右。取出后用蒸餾水清洗干凈。。將堿洗后的石墨板置于lmol/L的HNO3中浸泡20min，取出用蒸餾水洗凈晾干以備電極的鍍制。處理后的石墨為陽極，陰極為石墨，電流密度為60mA/cm2,在溶于3. 5mol/LNa0H的PbO飽和溶液的鍍液中電沉積60min，溫度為40±5°C。取出陽極用去離子水沖洗干凈，作為陽極，石墨為陰極，在組成為 O. 5mol/L 的 Pb (Ν03)2、0· 2mol/L 的 ΗΝ03、0· 005mol/L 的 NaF、O. 2mol/L的Cu (NO3)2、0. 004mol/L的CTAB (十六烷基磺酸鈉)、Ce(SCM)2的鍍液中電沉積，其中 Ce(SCM)2 濃度分別為 O. 01mol/L、0. 02mol/L、0. 03mol/L、0. 04mol/L、0. 05mol/L。電流密度為50mA/cm2，溫度為60±50°C，電沉積3h，制得的是鈰摻雜的二氧化鉛電極(Ce-PbO2/C)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)對摻雜不同濃度鈰的二氧化鉛電極表面形貌進(jìn)行表征，見附圖1 (a為Pb02/C電極，(b-f)為不同硫酸高鈰濃度得到的電極)，摻雜Ce使晶體顆粒變小，結(jié)合更加牢固，起到了改善晶粒的排布的作用，增大了比表面積，活性點(diǎn)多，提高電極的氧化能力。硫酸高鈰濃度不斷增加電極顆粒先減小后增大，晶型發(fā)生了改變。鍍液中鈰的濃度為O. Olmol · L—1，與二氧化鉛相比顆粒明顯變小，晶型變化不是很大，表面均勻，硫酸高鈰濃度增加到O. 02mol · L—1時(shí)，表面更加致密，晶型完整，改變了晶格或是代替二氧化鉛生成了其他物質(zhì)，顆粒變的更小增強(qiáng)了比表面積，電極催化氧化能力增強(qiáng)。但是當(dāng)濃度大于O. 02mol -L-1時(shí)，電極表面粗糙，顆粒變大，由于顆粒變大，呈球狀，雖然顆粒間空隙增加， 但是使得顆粒直接結(jié)合力減弱，電極易損壞、脫落，使用過程中壽命及處理效果均下降。實(shí)驗(yàn)制備的電極為陽極，在電壓為6. 5V，pH為7，4g/L氯化鈉為電解質(zhì)，電解40min的條件下，降解濃度為1000mg/L的酸性紅B溶液，通過測量COD、脫色率比較處理效果，見附圖4，脫色率的變化不明顯，COD去除率變化顯著，從圖中看出，摻雜硫酸高鈰濃度為O. 02mol · L—1時(shí)制備的電極處理效果最好,鋪的濃度過高不利于電極性能的優(yōu)化。實(shí)例2石墨基體預(yù)處理及電沉積α-PbO2鍍層的方法與實(shí)例I相同。第一步電鍍的電極為陽極，在組成為 O. 5mol/L 的 Pb (NO3) 2、0· 2mol/L 的 HNO3>O. 005mol/L 的 NaF,O. 2mol/L的Cu (NO3) 2、0. 004mol/L的CTAB (十六烷基磺酸鈉)、0. 02mol/L的Ce(SCM)2的鍍液中電沉積，電流密度為50mA/cm2，電沉積時(shí)間3h，電鍍溫度分別為35°C、45°C、55°C、60°C、65°C，得到摻雜鈰的二氧化鉛電極。通過掃描電子顯微鏡(SEM)對不同電鍍溫度下得到的電極進(jìn)行表征，見附圖3(a-e分別為65°C、60°C、55°C、45°C、35°C條件下制備的電極)，隨著溫度降低，晶體顆粒明顯變小，形狀規(guī)則，并且表面致密均，電極氧化能力增強(qiáng)。35°C與45°C的電極晶體顆粒變化不明顯。制備的電極分別為陽極，電解條件與實(shí)例I相同，效果比較見附圖5，35°C _45°C之間制備的電極對酸性紅B的處理效果最佳，隨著溫度增加電極處理效果下降。溫度低的條件下，電極的顆粒越小，表面越均勻，可能是鈰生成了其他物質(zhì)代替了二氧化鉛，但是溫度的提高使電極表面粗糙，顆粒變大從而氧化能力降低。實(shí)例3石墨基體預(yù)處理及電沉積α-PbO2鍍層的方法與實(shí)例I相同。第一步電鍍的電極為陽極，在組成為 O. 5mol/L 的 Pb (NO3) 2、0· 2mol/L 的 HNO3>O. 005mol/L 的 NaF,O. 2mol/L的Cu (NO3) 2、0. 004mol/L的CTAB (十六烷基磺酸鈉)、0. 02mol/L的Ce(SCM)2的鍍液中電沉積，電流密度為50mA/cm2，電沉積時(shí)間3h，電鍍溫度分別為45°C，得到摻雜鈰的二氧化鉛電極。
石墨基體預(yù)處理及電沉積α-PbO2鍍層的方法與實(shí)例I相同。第一步電鍍的電極為陽極，在組成為 O. 5mol/L 的 Pb (NO3) 2、0· 2mol/L 的 HNO3>O. 005mol/L 的 NaF,O. 2mol/L的Cu (NO3)2、0. 004mol/L的CTAB(十六烷基磺酸鈉)的鍍液中電沉積，電流密度為50mA/cm2，電沉積時(shí)間3h，電鍍溫度為60°C，得到傳統(tǒng)二氧化鉛電極。分別使用在溫度為40°C下、摻雜鈰濃度為O. 02mol/L制備的電極和純二氧化鉛電極為陽極，在電壓為6. 5V, pH為7，4g/L氯化鈉為電解質(zhì)，電解40min的條件下，降解濃度為1000mg/L的酸性紅B溶液，結(jié)果見附圖6，經(jīng)鈰修飾的電極脫色率、COD及氨氮去除率均高于另外兩種電極，石墨電極COD去除率僅有34. 27%，二氧化鉛42. 86%，修飾電極去除率為46. 39%，高于前者，同樣脫色率、氨氮去除率高于石墨電極，二氧化鉛電極。主要是稀土元素 鈰改變了原有的晶型，而且鈰的氧化物有很好的催化氧化能力，從而提高了電極的性能。
權(quán)利要求
1.鈰摻雜的石墨基二氧化鉛催化電極的制備方法，其特征在于，采用電沉積方法制備，具體步驟包括如下 第一步、石墨為陽極，在石墨上電沉積a — PbO2鍍層； 第二步、在第一步得到的a — PbO2鍍層上，電鍍摻雜鈰的P—Pb02。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第一步中電沉積時(shí)所用的電流密度為30-60mA/cm2,電沉積a -PbO2鍍層時(shí)的電鍍液為含有飽和PbO的氫氧化鈉溶液，其中氫氧化鈉溶液濃度為3-4mol/L，電沉積時(shí)間為30min-60min，溫度為40_50°C。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第二步中電鍍摻雜鈰的P— PbO2時(shí)，以第一步得到的鍍有a — PbO2鍍層的石墨作為陽極，所用的鍍液組成包括0. 3-0. 7mol/L的Pb (NO3) 2、0. 01-0. 03mol/L 的 HN03、0. 003-0. 007mol/L 的 NaF、0. 01-0. 03mol/L 的 Cu (NO3) 2、0.003-0. 006mol/L 的 CTAB (十六烷基磺酸鈉)、0. 01-0. lmol/L 的 Ce(S04)2，電流密度為40-70mA/cm2,電沉積時(shí)間為3_5h，電鍍溫度為30_65°C。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第一步在電沉積a— PbO2鍍層之前對石墨進(jìn)行預(yù)處理表面用600目砂紙打磨使粗糙表面平坦、光滑，同時(shí)將邊角打磨成弧狀以減少邊緣效應(yīng)，將打磨過的石墨板置于NaOH溶液中，保持70 80°C浸泡，取出后用蒸餾水清洗干凈；將堿洗后的石墨板置于HNO3溶液中浸泡，取出用蒸餾水洗凈晾干。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，將打磨過的石墨板置于2mol/L的NaOH溶液中，保持70 80°C浸泡Ih ;取出后用蒸餾水清洗干凈；將堿洗后的石墨板置于lmol/L的HNO3中浸泡20min，取出用蒸餾水洗凈晾干。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第二步中優(yōu)選Ce(SCM)2的濃度為0.02mol/L,電鍍溫度為35°C -45°C。
7.采用權(quán)利要求1的方法制備得到鈰摻雜的石墨基二氧化鉛催化電極電解去除酸性紅B的方法，其特征在于，以石墨基二氧化鉛電極為陽極，石墨為陰極，電壓為6. 5V，pH為7,4g/L的氯化鈉溶液為電解質(zhì)，酸性紅B濃度為1000mg/L。
全文摘要
一種鈰摻雜的石墨基二氧化鉛催化電極的制備方法，屬于二氧化鉛電極的制備技術(shù)領(lǐng)域。采用電沉積方法制備，首先是石墨為陽極，在石墨上電沉積α—PbO2鍍層；然后再在α—PbO2鍍層電沉積摻雜鈰的β—PbO2。本發(fā)明所述的方法操作易于控制，對設(shè)備要求較低;摻雜鈰的二氧化鉛電極表面更均勻、致密，改善了二氧化鉛電極的表面結(jié)構(gòu)，增大了電極的比表面積，提高了電極的催化活性。
文檔編號C25D5/54GK103014800SQ20121059267
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月29日
發(fā)明者胡翔, 楊麗娟, 王家德 申請人:北京化工大學(xué)