用于銅的電解沉積的水性酸浴的制作方法
【專利摘要】一種用于銅的電解沉積的水性酸浴，其包括至少一種銅離子源、至少一種酸、至少一種增亮劑化合物、至少一種鹵離子源和至少一種用作銅沉積的平整劑的物質(zhì)，其中至少一種平整劑是釕化合物，并且涉及一種用于銅的電解沉積的方法，特別是用于在半導(dǎo)體晶片、印刷電路板和芯片載體上填充盲微過孔、通孔式過孔、溝道和類似結(jié)構(gòu)的方法。
【專利說明】用于銅的電解沉積的水性酸浴
[0001]本發(fā)明涉及水性酸浴，并涉及用于銅的電解沉積，尤其用于在印刷電路板、芯片載體和半導(dǎo)體晶片上填充盲微過孔、通孔式過孔(through hole via)、溝道(trencher)和類似結(jié)構(gòu)的方法或用于電鍍表面的方法。
[0002]已知可向酸電解銅浴中添加許多不同的有機(jī)添加劑，以使得能夠控制銅涂層的裝飾和功能的特性。尤其，向浴中添加增亮劑和載體以獲得延展、規(guī)則和光亮的沉積物。此外，在制造印刷電路板、芯片載體和半導(dǎo)體晶片期間，使用有機(jī)化合物作為銅電解質(zhì)的添加劑，并且這些化合物起著抑制劑和加速劑的作用，并使得能夠盡可能均勻地將銅沉積于印刷電路板表面或印刷電路板結(jié)構(gòu)，例如溝道、通孔式過孔或BMV的不同區(qū)域之中和之上。
[0003]使用銅在諸如溝道、盲微過孔(BMV)或通孔式過孔(過孔=垂直互連的通路)的結(jié)構(gòu)中均勻的金屬沉積通常較難:因?yàn)檫@些結(jié)構(gòu)的幾何布置和形成，它們展現(xiàn)出可變的電沉積行為。特別地，在此類非常小的結(jié)構(gòu)中，金屬離子的擴(kuò)散和對(duì)沉積位置的添加劑的影響是主要的。銅的均勻填充是形成復(fù)雜導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的先決條件。不充分或不均勻的填充通常導(dǎo)致其無用，并因此導(dǎo) 致舍棄整個(gè)印刷電路板或芯片載體。
[0004]另外，印刷電路板、芯片載體和晶片上的溝道、通孔式過孔和BMV的不充分和不均勻的金屬化可導(dǎo)致在銅沉積物中形成空心間隙(空隙)或不期望物質(zhì)的夾雜物。結(jié)構(gòu)的不充分和不均勻的金屬化還可具有如下效果:在電鍍銅之后在表面上再生出結(jié)構(gòu)。這產(chǎn)生構(gòu)造后續(xù)層所需要的其它操作步驟和材料成本，并且可產(chǎn)生由不能承受阻抗波動(dòng)所致的問題。
[0005]隨著印刷電路板逐漸小型化或印刷電路板和晶片的設(shè)計(jì)變得甚至更復(fù)雜，為了尤其能在甚至減少的空間中提供較大的計(jì)算能力和/或功能，工業(yè)上總是面臨新的挑戰(zhàn)。同時(shí)，例如印刷電路板或印刷電路板、芯片載體和半導(dǎo)體晶片上各自的導(dǎo)體路徑結(jié)構(gòu)和導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)變得越來越復(fù)雜。
[0006]鑒于上述問題，需要應(yīng)盡可能完整且均勻地填充印刷電路板、芯片載體和半導(dǎo)體晶片上的溝道、通孔式過孔和BMV以確保可靠地產(chǎn)生導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。
[0007]在現(xiàn)有技術(shù)中已公開多個(gè)沉積浴組合物以符合這些要求。
[0008]P.M.Vereecken 等人的 “The chemistry of additives in damascene copperplating”，IBM J.Res.&Dev.，第49卷(2005年I月)，第I期，3-18描述了含有例如聚醚、基于硫的有機(jī)化合物和平整劑(Ieveler)，例如硫脲、苯并三唑(BTA)和杰納斯綠B(JGB)的組合物，使用這些組合物可生成鏡樣的銅表面，并使得能夠加速最細(xì)的微溝道中的銅沉積。
[0009]美國(guó)專利2，876，178描述了堿性氰化物銅浴，其中含有氨基酸或二級(jí)氨基酸衍生物，例如蛋白胨和肽。據(jù)稱，這些添加劑對(duì)于銅沉積方法具有有利效果。
[0010]US2002/0195351A1公開了用于將銅電解沉積于集成電路上，例如沉積于用于導(dǎo)體路徑或?qū)w路徑連接體(過孔)的窄溝道中的組合物。與其它添加劑一起，該組合物含有含硫的氨基酸，例如半胱胺酸、percysteine、谷胱甘肽和它們的衍生物和鹽作為拋光手段。[0011 ] US5, 972，192公開了電鍍Cu以可靠地填充介電層中的開口，尤其用于觸點(diǎn)、過孔和/或溝道的高縱橫比開口的方法。采用包括平整劑和任選存在的增亮劑的電鍍?nèi)芤骸Ｆ秸麆┛蛇x自聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、2-氨基-1-萘磺酸、3-氨基-1-丙烷磺酸、4-氨基甲苯-2-磺酸和其它化合物。適宜的增亮劑可以是2，5- 二巰基-1，3，4-硫代二唑。
[0012]W02009132861涉及尤其在盲微過孔(BMV)和溝道中產(chǎn)生非常均勻的銅沉積物的問題，并公開了用于銅的電解沉積的水性酸浴，所述浴含有至少一種銅離子源、至少一種酸離子源、至少一種增亮劑化合物和至少一種平整劑化合物，其中至少一種平整劑化合物選自合成產(chǎn)生的非官能化的肽和合成產(chǎn)生的官能化肽和合成產(chǎn)生的官能化氨基酸。
[0013]然而，仍需要改進(jìn)先前已知的浴溶液以實(shí)現(xiàn)非常均勻地使用銅填充諸如通孔、溝道和BMV的結(jié)構(gòu)。需要以更均勻的方式、甚至更精確地填充通孔、溝道和BMV的微結(jié)構(gòu)，也就是使銅表面盡可能地平坦且盡可能地薄。
[0014]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是解決此問題，并且除此之外確保即使在大量生產(chǎn)條件下也總是可實(shí)現(xiàn)上述需求。特別地，應(yīng)填充印刷電路板、芯片載體和半導(dǎo)體晶片上的微結(jié)構(gòu)，例如通孔、溝道和BMV，其方式使得沒有不利效果(例如凹坑(dimple)或凹部)和夾雜物，并且總體而言產(chǎn)生平坦表面。
[0015]本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)此外是提供用于填充微結(jié)構(gòu)，例如通孔、溝道和BMV的有益方法。
[0016]W02006032346公開了用于填充通孔式過孔的兩步驟方法。在所述方法的第一步驟中，沉積發(fā)生于通孔的中心 處。因此，填充孔心，并形成各自在臨近孔心的一端密閉的兩個(gè)盲孔，即盲微過孔。在第二金屬化的步驟中，使用金屬填充由此產(chǎn)生的盲孔。W02006032346建議使用含有以下物質(zhì)的浴:硫酸銅、硫酸、氯化物、鐵離子、含硫化合物(作為增亮劑)和平整劑，平整劑可以是聚合氮化合物、含氮的硫化合物或聚合的二甲基苯基吡唑酮鎗衍生物。另外，該公開建議在每一方法步驟中使用不同電解質(zhì)，并在每一方法步驟中使用不同電流參數(shù)，例如，每一步驟使用具有不同參數(shù)的脈沖反向電流。出于這些原因，W02006032346的方法相對(duì)較為復(fù)雜。另外，尤其如果用于垂直金屬化方法中，該方法需要相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間來完全填充通孔。因此，本發(fā)明的目標(biāo)是克服這些缺點(diǎn)。
[0017]本發(fā)明提供用于銅的電解沉積的水性酸浴，其包含
[0018]-至少一種銅離子源，
[0019]-至少一種酸，
[0020]-至少一種增亮劑化合物，
[0021]-至少一種鹵離子源，和
[0022]-用作銅沉積的平整劑的至少一種物質(zhì)，
[0023]其中所述至少一種物質(zhì)是溶解的釕，
[0024]并提供用于在襯底上電解沉積銅的方法，其隨后描述于本申請(qǐng)中。
[0025]通過本發(fā)明的水性酸浴和方法，包括有利的實(shí)施方案，可部分地或甚至完全實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)。
[0026]本發(fā)明水性酸浴和本發(fā)明方法優(yōu)選用于電解涂布諸如印刷電路板、芯片載體和半導(dǎo)體晶片的物體，以及任何其它電路載體和互連器件。該浴和方法尤其可用于半導(dǎo)體晶片、印刷電路板和芯片載體中，以使用銅填充溝道、盲微過孔、通孔式過孔(通孔)和類似結(jié)構(gòu)。
[0027]根據(jù)定義，“通孔式過孔”是完全貫通物體(即穿透物體)，尤其是晶片、印刷電路板或芯片載體的孔。優(yōu)選地，“通孔式過孔”是激光鉆孔或機(jī)械鉆孔。優(yōu)選地，通孔式過孔使物體的兩個(gè)外部導(dǎo)電層互連，并且可任選地使外層與一個(gè)或多個(gè)內(nèi)導(dǎo)電層互連。通孔式過孔可具有噴濺或無電沉積的銅層，該銅層可通過保形電鍍或使用銅或其它金屬進(jìn)行填充來構(gòu)造。
[0028]根據(jù)定義，“盲微過孔”是并不完全貫通物體(即并不穿透物體)的銅電鍍孔。也就是說，盲微過孔是在物體，尤其是晶片、印刷電路板或芯片載體的內(nèi)部封端的孔。盲微過孔優(yōu)選地連接物體的一個(gè)外導(dǎo)電層與一個(gè)或多個(gè)內(nèi)導(dǎo)電層。
[0029]為說明通孔式過孔和盲微過孔，還可參照R.S.Khhandpur, “Printed circuitboards, Design, Fabrication and Assembly”，McGraw Hill, 2006, ISBN0-07-146420-4,185-186。[0030]特別地，本發(fā)明的水性酸浴或本發(fā)明方法可用于將銅沉積于印刷電路板、芯片、載體、晶片和各種其它互連器件中的溝道、盲微過孔、通孔式過孔和同等結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明所用的術(shù)語“通孔式過孔”或“通孔”涵蓋所有種類的通孔式過孔，并包括硅晶片中所謂的“硅通孔式過孔”。
[0031]銅可沉積于這些結(jié)構(gòu)中。已顯示，向用于銅的電解沉積的水性酸浴中添加釕將改進(jìn)銅特別在盲微過孔(BMV)和溝道中的均勻沉積。釕實(shí)現(xiàn)用于銅沉積的平整劑的作用。假設(shè)釕并不沉積于這些結(jié)構(gòu)中或不構(gòu)成于沉積的銅中，但此假設(shè)不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明范圍。
[0032]術(shù)語“用于銅沉積的平整劑”尤其涉及結(jié)構(gòu)，尤其是壓痕、開口、凹陷(recess、recession)和空腔，例如溝道、盲微過孔、通孔式過孔和同等結(jié)構(gòu)中的銅沉積。它涉及完全或部分地用銅填充或應(yīng)用銅填充的結(jié)構(gòu)。
[0033]平整功能和術(shù)語“平整劑”的含義如下:使用本發(fā)明的水性酸浴和本發(fā)明方法可以非常均勻的方式將銅沉積于諸如凹陷和凹穴(depression)、尤其是溝道和BMV的待填充結(jié)構(gòu)中。特別地，可完全填充凹陷和凹穴，與凹穴/凹陷中的沉積相比減小表面上的銅沉積，并避免或至少使任何空隙或凹坑最小。這確保形成相當(dāng)平滑的、平坦的銅表面，其實(shí)際上不顯示出變形。例如，很少在BMV區(qū)域中看出凹坑，從而在導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的橫截面中產(chǎn)生理想或幾乎理想的矩形形狀。
[0034]另一方面，釕實(shí)現(xiàn)作為銅沉積的促進(jìn)劑的作用。作為銅沉積的促進(jìn)劑的作用表示使用本發(fā)明沉積浴在短于使用不含任何釕的浴時(shí)的時(shí)間內(nèi)填充結(jié)構(gòu)，例如通孔、BMV和溝道，但尤其是通孔。該效果還可在通孔的部分填充方法中看出，結(jié)合本發(fā)明方法在下文中對(duì)其予以說明。
[0035]已顯示，添加釕使得較少銅沉積于待使用銅填充的結(jié)構(gòu)周圍的表面上。結(jié)構(gòu)周圍的表面是鄰近待填充結(jié)構(gòu)的表面，例如印刷電路板或晶片上的鄰近溝道、BMV或通孔式過孔的表面(并非結(jié)構(gòu)本身的表面)。通過釕來減小如上文所定義的鄰近表面上的銅沉積，這是高度期望的效果，由于銅沉積應(yīng)集中于待填充結(jié)構(gòu)上。因此，釕促進(jìn)了使用銅填充的結(jié)構(gòu)，例如通孔、BMV和溝道內(nèi)的銅沉積，并使其變平整，并同時(shí)抑制了不期望發(fā)生銅沉積的鄰近這些結(jié)構(gòu)的表面上的銅沉積。對(duì)于減小鄰近使用銅填充的結(jié)構(gòu)的表面上的銅沉積而言，也可將釕定義為“抑制劑”。
[0036]除了釕之外，本發(fā)明的浴還可包括其它稱為平整劑的物質(zhì)。實(shí)例是購(gòu)自Atotech的 Inpulse H5、Cuprapulse XP7 和 Cuprapulse S4 產(chǎn)品。[0037]另一方面，本發(fā)明還涉及釕離子作為促進(jìn)劑用于微結(jié)構(gòu)，尤其是通孔、BMV和溝道中的銅沉積的用途、以及釕離子作為平整劑用于微結(jié)構(gòu)，尤其是通孔、盲微過孔或溝道中的銅沉積的用途。實(shí)際應(yīng)用是在用于銅的電解沉積的水性酸浴中將釕用于上述目的或單獨(dú)或組合地達(dá)到上述效果，但不限于此。銅沉積可涉及印刷電路板、芯片、載體、晶片和各種其它互連器件上的沉積。
[0038]所述浴包括呈任意溶解狀態(tài)的釕。因此，所述浴包括溶解的釕。實(shí)例是溶解的釕離子或溶解的無機(jī)或有機(jī)的釕化合物，其中該化合物可在浴中解離或未解離或未完全解離。本發(fā)明的水性酸浴中釕的優(yōu)選濃度范圍(意指溶解的釕)為0.01mg/1-lOOmg/l或0.1mg/1-1OOmg/1 或 0.5mg/l_100mg/l 或 0.01mg/l_80mg/l 或 0.lmg/l_80mg/l 或 0.5mg/l_80mg/I 或 0.01mg/l-50mg/l 或 0.lmg/l_50mg/l 或 0.5mg/l_50mg/l。大于 IOOmg/1 的濃度可導(dǎo)致形成空隙。這些濃度與釕原子質(zhì)量/浴體積有關(guān)，而與添加至浴組合物中的任意的釕化合物的質(zhì)量無關(guān)。
[0039] 例如，可添加呈完全或部分水溶的釕化合物的釕。釕化合物可以是無機(jī)或(金屬)有機(jī)化合物。另外，釕化合物可以是離子型或非離子型化合物。實(shí)例是釕鹽、釕絡(luò)合化合物或另一含有釕的無機(jī)或有機(jī)化合物，但不限于此。本發(fā)明水性酸浴可例如含有溶解的釕離子或溶解的釕化合物，例如溶解的釕絡(luò)合物或另一溶解的含有釕的有機(jī)或無機(jī)化合物。釕鹽的實(shí)例是氯化釕，尤其是氯化釕(3.5)。還合適地是釕的乙酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、溴化物、碳酸鹽、氟化物、硫酸鹽、四氟硼酸鹽、磷酸鹽、過氯酸鹽、檸檬酸鹽、富馬酸鹽、葡萄糖酸鹽、甲烷磺酸鹽和草酸鹽。釕絡(luò)合物的實(shí)例是具有不同氧化態(tài)的釕與配體，例如聯(lián)吡啶、沙侖、菲咯啉、磺酸等的釕絡(luò)合物。具有諸如C、N、O、S、P、Se等供體原子的配體尤其適于構(gòu)成可用作添加劑的絡(luò)合物。
[0040]可使用不同氧化態(tài)的釕。優(yōu)選地，以氧化態(tài)Ru(II)和/或Ru(III)使用釕,其中可存在少量其它氧化態(tài)，例如Ru(IV)和更高氧化態(tài)。在該實(shí)施方案中，釕主要以Ru(II)或Ru(III)或二者的混合物存在。在此意義上，釕以II至III范圍的平均氧化態(tài)存在，其中此范圍包含氧化態(tài)II和III。因此，優(yōu)選存在的釕可定義為Ru(I1-1II)。平均氧化態(tài)意指浴中存在的所有Ru離子的平均氧化態(tài)。已發(fā)現(xiàn)，與較高氧化態(tài)相比，Ru(I1-1II)改進(jìn)了本發(fā)明浴中的溶解性。改進(jìn)的Ru溶解性使得最終更佳地達(dá)到本說明書中所述的Ru的有益功能，例如平整效果、促進(jìn)效果等。另外，已發(fā)現(xiàn)在該氧化態(tài)下，所述浴顯示出理想的黃色或綠色或綠/黃色，而在較高氧化態(tài)下，該浴顯示出褐色至暗褐色，這是其應(yīng)用中的缺點(diǎn)。優(yōu)選地通過添加相對(duì)于釕摩爾過量的鐵來達(dá)到Ru (I1-1II)氧化態(tài)。鐵與釕的優(yōu)選摩爾比率為:至少 1.1Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 1.5Mol (Fe) /IMoI (Ru)或至少 2.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 3.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 4.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 5.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 6.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 8.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 10.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 12.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 14.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少 16.0Mol (Fe) /IMol (Ru)或至少18.0Mol (Fe) /IMol (Ru)。摩爾比率與鐵摩爾數(shù)和釕摩爾數(shù)(Ru和Fe的原子或離子)有關(guān)，而與含有鐵或釕的任意化合物的摩爾數(shù)無關(guān)。鐵對(duì)釕的摩爾過量并無上限，只要不會(huì)不利影響浴的其它性質(zhì)即可，并優(yōu)選地只要Fe至少主要呈溶解狀態(tài)即可。例如，鐵與釕的摩爾比率可高達(dá)l*109Mol(Fe)/lMol(Ru)或甚至更高。還可出于其它原因而選擇如此高量的鐵，例如出于諸如在水平應(yīng)用/方法設(shè)計(jì)中因使用不溶性陽極時(shí)的增亮劑穩(wěn)定性的原因?？梢匀我饨M合將所有摩爾比率與本說明書中所指定釕濃度中的任意者組合。
[0041]優(yōu)選地，在浴中混合鐵(II)。通過如上所述地添加鐵，鐵自Fe(II)氧化至Fe (III)，并且釕降至期望的氧化態(tài)Ru (I1-1II)。在此意義上，除了鐵可達(dá)到，并在本公開表明的其它功能之外，鐵還具有釕的還原劑的功能。
[0042]所述銅浴含有銅離子源，例如硫酸銅。還可使用其它銅鹽，并且可至少部分地代替硫酸銅來作為銅離子源。
[0043]添加酸主要用于增加浴的導(dǎo)電性。在本發(fā)明意義中，酸是在添加至水溶液中時(shí)使得形成H3O+離子的化合物。優(yōu)選的酸是硫酸。硫酸可完全或部分地由磷酸、氟硼酸、甲烷磺酸或其它酸代替。
[0044]作為另一組份，本發(fā)明浴含有鹵化物。鹵化物優(yōu)選為氯化物。氯離子可以試劑級(jí)堿性氯化物(例如氯化鈉)或鹽酸的形式添加。若需要，在鹵離子已含于其它組份中時(shí)，可完全或部分地省去氯化鈉的添加。例如，若向浴中添加氯化釕形式的釕，則無需添加另一氯化物鹽。在此情形下，氯化釕是鹵離子源和釕源。 [0045]銅、酸和任選存在的氯離子在浴中的含量可在寬范圍內(nèi)變化。一般而言，可使用具有下列組成的水溶液:
[0046]Cu2+:4-90g/l、優(yōu)選為 5_80g/l ；
[0047]硫酸銅(CuSO4.5H20):20_360g/l、優(yōu)選為 48_120g/l 或 160_320g/l ；
[0048]硫酸:20-350g/l；
[0049]氯離子:0.01-0.20g/l、優(yōu)選為 0.03-0.12g/l。
[0050]銅可例如且不限于以CuSO4.5Η20或甲烷磺酸銅(CH3O3S)2Cu的形式添加。Cu2+的上述濃度與銅原子質(zhì)量/浴體積有關(guān)，而與釕化合物質(zhì)量無關(guān)。在添加CuSO4硫酸鹽時(shí)，CuSO4的優(yōu)選量為40-320g/l。
[0051]本發(fā)明水性酸浴還含有至少一種增亮劑化合物。就用于本說明書和權(quán)利要求中的術(shù)語“增亮劑”而言，其是指在銅沉積方法期間發(fā)揮增亮和加速效果的物質(zhì)。這些物質(zhì)通常是有機(jī)化合物，尤其是含硫有機(jī)化合物，優(yōu)選是有機(jī)硫醇、有機(jī)硫化物、有機(jī)二硫化物或有機(jī)多硫化物，例如脂肪族硫醇、硫化物、二硫化物和多硫化物。增亮劑化合物還可以是具有-SH或-S-S-部分的有機(jī)，例如脂肪族、芳脂族或芳基的化合物。因此，這些化合物在水性酸浴中具有足夠溶解性，其各自優(yōu)選地另外含有至少一個(gè)極性基團(tuán)，例如一個(gè)或兩個(gè)磺酸基團(tuán)或其各自的鹽基團(tuán)。
[0052]特別地，本發(fā)明水性酸浴可含有至少一種選自包括以下的增亮劑化合物:有機(jī)硫醇化合物、有機(jī)硫化物化合物、有機(jī)二硫化物化合物和有機(jī)多硫化物化合物。最優(yōu)選地是至少一種選自包括以下的增亮劑化合物:3_ (苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸、3-巰基-丙烷-1-磺酸、亞乙基二硫基二丙基磺酸、雙-(對(duì)磺苯基)-二硫化物、雙-(ω -磺丁基)-二硫化物、雙_(ω_橫輕丙基)_二硫化物、雙_(ω_橫丙基)_二硫化物、雙_(ω_橫丙基)_硫化物、甲基_(ω_橫丙基)_ 二硫化物、甲基_(ω_橫丙基)_ 二硫化物、O-乙基-二硫基碳酸-S- ( ω -磺丙基)-酯、硫基乙醇酸、硫基磷酸-O-乙基-雙-(ω -磺丙基)-酯、硫基磷酸-三-(ω-磺丙基)-酯及它們的鹽。
[0053]所有增亮劑化合物在本發(fā)明的水性酸浴中的總濃度優(yōu)選為至少0.01mg/l、更優(yōu)選為至少0.lmg/1，并且最優(yōu)選為至少lmg/1。電解質(zhì)中的增亮劑濃度優(yōu)選地不超過100mg/l，特別優(yōu)選為不超過10mg/l，并且最優(yōu)選為不超過5mg/l。這些下限值和上限值可以任意方
式組合至一起。
[0054]本發(fā)明的水性酸浴可另外含有至少一種載體物質(zhì)。就用于本說明書和權(quán)利要求中的術(shù)語“載體”而言，其意指發(fā)揮抑制(部分地)或延緩銅沉積方法的效果的物質(zhì)。這些物質(zhì)通常是有機(jī)化合物，尤其是含有氧的高分子量化合物，優(yōu)選是聚亞烷基二醇化合物。這些類型的化合物可以是(例如)含有氧的高分子量化合物。這些物質(zhì)優(yōu)選是聚亞烷基二醇化合物，例如聚亞烷基二醇或酸酯，尤其是聚亞烷基二醇的羧酸酯或來自聚亞烷基二醇和來自一種或多種醇的醚，例如聚亞烷基二醇的烷醇醚或酚醚。這些類型的添加劑例如是:聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚乙二醇酯、油酸聚乙二醇酯、硬脂醇聚乙二醇醚、壬基酚聚乙二醇醚、辛醇聚亞烷基二醇醚、辛二醇-雙_(聚亞烷基二醇醚)、聚(乙二醇-無規(guī)-丙二醇)、聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)。這些化合物的濃度優(yōu)選地為至少大約0.005g/l，特別優(yōu)選為至少大約0.01mg/l。該濃度不大于約20g/l，更優(yōu)選地其不大于約5g/l。這些下限值和上 限值可以任意方式組合至一起。
[0055]此外，在浴中可含有常規(guī)的表面活性劑或其它常規(guī)的添加劑。
[0056]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明水性酸浴進(jìn)一步含有至少一種鐵離子源作為用于沉積銅的平整劑和/或抑制劑。術(shù)語“平整劑”如上文所定義。添加鐵離子使得較少的銅沉積于待使用銅填充的結(jié)構(gòu)周圍的表面上。結(jié)構(gòu)周圍的表面是鄰近待填充結(jié)構(gòu)的表面，例如印刷電路板或晶片上鄰近溝道、BMV或通孔式過孔的表面(并非結(jié)構(gòu)本身的表面)。術(shù)語“抑制劑”意指減小如上文所定義的鄰近表面上的銅沉積的效果，這是高度期望的效果，因?yàn)殂~沉積應(yīng)集中于待填充結(jié)構(gòu)上。
[0057]已顯示，通過添加鐵離子，甚至可改進(jìn)浴的平整、抑制(抑制鄰近結(jié)構(gòu)的表面上的銅)和填充的性質(zhì)。在與釕組合時(shí)，與僅添加釕或僅添加鐵相比，可觀察到協(xié)同效果。鐵濃度可選擇下列優(yōu)選的下限:至少0.lmg/1或至少0.001g/l或至少0.01g/Ι或至少0.1g/I或至少0.5g/l或至少lg/Ι或至少2g/l或至少3g/l或至少5g/l?？膳c前文所提及的下限組合的優(yōu)選上限為50g/l或30g/l或20g/l。鐵濃度的優(yōu)選范圍為0.lmg/l-50g/l或0.001g/l-50g/l 或 0.01g/l-50g/l 或 0.lg/l_50g/l 或 0.5g/l_50g/l 或 lg/l_50g/l 或2g/l-50g/l 或 3g/l-50g/l 或 5g/l-50g/l。另一優(yōu)選范圍為 0.lmg/l_30g/l 或 0.0Olg/l-30g/l 或 0.01g/l-30g/l 或 0.lg/l_30g/l 或 0.5g/l_30g/l 或lg/l_30g/l 或 2g/l_30g/
I或 3g/l-30g/l 或 5g/l-30g/l。又一優(yōu)選范圍為 0.lmg/l_20g/l 或 0.001g/l_20g/l 或0.01g/l-20g/l 或 0.lg/l-20g/l 或 0.5g/l_20g/l 或 lg/l_20g/l 或 2g/l_20g/l 或 3g/l-20g/l或5g/l-20g/l。最優(yōu)選的范圍為5g/l-20g/l，并且在此濃度范圍中獲得最優(yōu)選的結(jié)果。所述濃度與鐵原子質(zhì)量/浴體積有關(guān)，而與鐵化合物質(zhì)量無關(guān)。優(yōu)選地，在浴中混合Fe (II)或Fe (III)，最優(yōu)選地是Fe (II)。在較短操作時(shí)間內(nèi)，F(xiàn)e (II)和Fe (III)在浴中達(dá)到平衡。在以上文指定的優(yōu)選量添加釕時(shí)，可根據(jù)上文指定的鐵與釕的任意優(yōu)選摩爾比率來計(jì)算鐵在浴中的其它優(yōu)選量。例如，若釕濃度選擇為0.01mg/l且摩爾比率選擇為至少18.0Mol (Fe) /IMol (Ru)，則鐵濃度為至少約0.lmg/1。該示例性最小濃度可與上文所指定的優(yōu)選上限中的任意項(xiàng)，例如50g/l組合。在此實(shí)例中，鐵濃度優(yōu)選為0.lmg/l-50g/l，更優(yōu)選為0.lmg/l-30g/l、最優(yōu)選為0.lmg/l-20g/L.所有鐵濃度可以任意組合與本說明書中指定的任意釕濃度組合。
[0058]鐵離子源優(yōu)選為水溶性鐵鹽，例如鐵(II)或鐵(III)的乙酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氯化物、溴化物、碳酸鹽、氟化物、硫酸鹽、四氟硼酸鹽、磷酸鹽、過氯酸鹽、檸檬酸鹽、富馬酸鹽、葡萄糖酸鹽、甲烷磺酸鹽或草酸鹽。
[0059]本發(fā)明還涉及在工件上電解沉積銅的方法，該方法包括
[0060]a)提供如上所述的水性酸浴和至少一個(gè)陽極，
[0061]b)使工件和至少一個(gè)陽極與水性酸浴接觸，
[0062]c)在工件與至少一個(gè)陽極之間提供電流，從而將銅沉積于該工件上。
[0063]該方法優(yōu)選用于使用銅填充諸如盲微過孔、溝道或通孔式過孔的結(jié)構(gòu)。術(shù)語“填充”意指至少填充這些結(jié)構(gòu)直至該結(jié)構(gòu)側(cè)壁與工件表面之間的邊緣處。在該實(shí)施方案中，實(shí)施步驟c)直至填充該結(jié)構(gòu)為止。已顯示，通過本發(fā)明方法可達(dá)到所述結(jié)構(gòu)的精確填充。BMV并不具有所謂的凹坑形狀。
[0064]該方法尤其有 利于填充通孔式過孔。另外，該方法非常適于銅電鍍。
[0065]本發(fā)明方法，包含本公開中描述的所有其它方法，尤其
[0066]-用于在結(jié)構(gòu)中，尤其是在盲微過孔(BMV)、通孔和溝道中均勻沉積銅的方法，和/或
[0067]-用于減小銅沉積時(shí)間的方法，和/或
[0068]-用于抑制待使用銅填充的結(jié)構(gòu)周圍的表面上的銅沉積的方法。
[0069]就此而言，如上文所定義和說明的，其是指釕和本發(fā)明浴的平整、促進(jìn)和/或抑制功能。
[0070]W02006032346公開了如本申請(qǐng)的引言部分中所說明的在兩個(gè)步驟中實(shí)施的通孔填充方法，并且建議使用不同的酸浴和方法參數(shù)。然而，在本發(fā)明方法中，可使用僅一種酸浴和僅一組方法參數(shù)在僅一個(gè)步驟中來填充通孔式過孔。因此，可獲得非常易接受或甚至優(yōu)良的金屬化結(jié)果。另外，可達(dá)到通孔的填充無夾雜物。該方法尤其適應(yīng)于以下結(jié)構(gòu):直徑為50-1000 μ m的通孔；直徑為1-100 μ m的硅通孔式過孔(TSV);和縱橫比(孔深度/孔直徑)為0.5:1-1:30和1:30-30:1的孔，其包含上述孔和過孔，其中具體實(shí)例為(μ m深度/μ m 直徑)40/100、100/100、200/100、100/80、400/100、1000/300、1000/500 和 1000/1000。
[0071]根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明方法用于在通孔式過孔內(nèi)沉積銅，其中在該方法中，由銅沉積物分開通孔式過孔，并有兩個(gè)盲孔形成。即，通孔式過孔由銅沉積物分成兩個(gè)盲孔。銅沉積物橫向延伸至通孔式過孔的一個(gè)或多個(gè)壁。盲孔意指并不完全貫通板的孔。根據(jù)上文給出的定義，這些盲孔還可稱為盲微過孔。在該方法中，即，銅沉積物在橫向延伸至通孔式過孔的一個(gè)或多個(gè)壁的通孔內(nèi)形成，而使通孔式過孔由銅沉積物分成兩個(gè)盲孔。
[0072]在該實(shí)施方案中，實(shí)施步驟c)直至形成兩個(gè)盲孔為止。銅沉積始于壁表面，并在方法期間沉積朝向孔中心擴(kuò)展或延伸。在銅沉積時(shí)，形成連續(xù)的銅連接，其始自不同方向，并朝向孔中心而交匯于孔中心處。因此，形成將孔分成兩個(gè)盲孔的連續(xù)銅沉積。銅沉積形成兩個(gè)盲孔的底壁。
[0073]該方法的實(shí)施方案也被稱為使用銅“部分填充”通孔式過孔。在本發(fā)明中已顯示，可使用本發(fā)明浴在短于使用不含任意釕的浴時(shí)的時(shí)間下形成兩個(gè)盲孔。由于此益處，本發(fā)明酸浴和該實(shí)施方案的方法尤其適于具有相對(duì)較大直徑，例如直徑大于500 μ m，尤其是500-1000 μ m的通孔式過孔中。
[0074]在上述實(shí)施方案中，僅部分地填充通孔式過孔，并形成兩個(gè)可自工件的相對(duì)表面可及的盲孔。通孔式過孔在工件的兩個(gè)相對(duì)表面之間延伸，并且術(shù)語“在通孔式過孔內(nèi)”意指通孔式過孔在工件的相對(duì)表面之間的位置，或另外表示:在通孔式過孔兩端之間的位置。
[0075]在該實(shí)施方案中，通孔在通孔兩端之間的位置處是封閉的。銅沉積優(yōu)選地主要發(fā)生于通孔中心或接近通孔中心處。此意味著沉積優(yōu)選地主要發(fā)生于通孔兩端之間的一半距離上。因此，形成兩個(gè)具有相同或接近相同深度的盲孔。
[0076]在該實(shí)施方案中的方法結(jié)束時(shí)，即在已形成兩個(gè)盲孔時(shí)，可進(jìn)一步通過使用例如相同或不同的電解質(zhì)和其它方法參數(shù)的任意已知填充方法來填充兩個(gè)盲孔。在W02006032346中給出下一步驟中填充BMV的實(shí)例。然而，優(yōu)選地使用本發(fā)明酸浴和相同方法參數(shù)恰當(dāng)?shù)乩^續(xù)該方法直至還填充兩個(gè)中間盲孔為止，這意味著結(jié)果通孔被填充。
[0077]本發(fā)明方法的優(yōu)選參數(shù)描述于下文中。
[0078]為了產(chǎn)生本發(fā)明浴，可制備銅離子、酸、以及優(yōu)選的氯化物的水溶液，其還被稱為“基礎(chǔ)組合物”。向基礎(chǔ)組合物中添加其它物質(zhì)和其它添加劑。浴的操作條件優(yōu)選地如下所述:
[0079]pH 值:0 至〈3;
[0080]溫度:15°C -60 V，特別優(yōu)選為 15 V -50 V ；
[0081]平均陰極電流密度:0.5-20A/dm2，優(yōu)選為0.5_12A/dm2，特別優(yōu)選為0.7_10A/dm2。
[0082]沉積浴可尤其通過強(qiáng)流入物和(若適宜)通過吹入的潔凈空氣而移動(dòng)，從而浴表面發(fā)生強(qiáng)烈移動(dòng)。此意味著物質(zhì)傳輸在陰極和陽極附近達(dá)到最大化，從而可獲得較大電流密度。還可通過泵性能(流動(dòng)、壓力)以及通過流動(dòng)特性(噴嘴、排放控制)來改進(jìn)電解質(zhì)流動(dòng)。陰極移動(dòng)還改進(jìn)了各自表面處的材料傳輸。此外，還可通過在浴中以相對(duì)較高速度旋轉(zhuǎn)工件，例如半導(dǎo)體晶片而在浴中產(chǎn)生對(duì)流，從而將液體拉向其表面。通過增加對(duì)流和電極移動(dòng)來達(dá)到恒定的擴(kuò)散受控性沉積。可以水平和垂直方式和/或通過振動(dòng)來移動(dòng)工件。與吹入沉積浴中的空氣進(jìn)行組合尤其有效。
[0083]可使用不同類型的陽極，并且在所述過程中并無具體限制。一種類型的陽極是銅陽極。在此情形下，在沉積過程期間消耗的銅可經(jīng)由銅陽極以電化學(xué)方式進(jìn)行補(bǔ)充。它們可直接懸浮于電解質(zhì)中，例如呈條或板的形式，或它們可以球體或丸粒的形式使用，并出于此目的而填充至位于浴中的鈦籃中。
[0084]另一類型的陽極是不溶性陽極。這些類型的陽極在沉積過程期間是惰性的，并因此并不改變其形狀。這使得在沉積過程期間能夠獲得時(shí)間-恒定性幾何結(jié)構(gòu)。特別地，貴金屬，例如鉬、或使用貴金屬的混合氧化物涂覆，例如具有氧化釕和氧化銥的涂層的所謂的閥金屬，例如鈦可用作不溶性陽極。不溶性陽極可呈膨脹式(expanded)金屬的形式。為了在使用不溶性陽極時(shí)補(bǔ)充銅離子，可將銅化合物溶于浴中，或使金屬銅與本發(fā)明的水性酸銅浴接觸。在溶于浴中的氧作用下或借助形成氧化還原系統(tǒng)的氧化形式的化合物，例如借助溶于浴中由此還原成Fe (II)離子的Fe(III)離子，該金屬溶解。在不溶性陽極處，F(xiàn)e(II)離子氧化回Fe (III)離子。Fe (II)/Fe (III)離子可源于例如相應(yīng)的硫酸鐵鹽。鐵的優(yōu)選濃度在上文中給出。若鐵離子與不溶性陽極一起使用，則鐵離子達(dá)到兩個(gè)性質(zhì):它們達(dá)到如上文已提及的銅沉積平整劑和/或抑制劑的性質(zhì)，并且它們起氧化還原系統(tǒng)的作用。[0085]在本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)釕鹽，例如Ru(II)和Ru(III)并不用作此意義的氧化還原系統(tǒng)。若以0.5mg/l-100mg/l的優(yōu)選濃度使用，則Ru離子還并不用作氧化還原系統(tǒng)。還已顯示，Ru并不達(dá)到W09826114中所示的氧化還原系統(tǒng)的性質(zhì)。W09826114的目標(biāo)在于以盡可能均勻的厚度在經(jīng)涂覆表面的所有位點(diǎn)處沉積銅層，并在印刷電路板的外側(cè)和鉆孔制造大約例如25μπι的層，該印刷電路板可承受在焊浴中的多次浸潰而不破裂。本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)顯示出，如W09826114所教導(dǎo)的，向用于沉積銅的水性酸浴中添加Ru使得不會(huì)在印刷電路板的外側(cè)和鉆孔中得到厚度相等的層，例如25μπι。在使用本發(fā)明的酸性溶液和方法時(shí)，在諸如溝道、BMV和通孔式過孔的結(jié)構(gòu)中形成比這些結(jié)構(gòu)周圍的表面上更厚的銅層。也就是說，使在例如印刷電路板表面上的銅沉積最小化，這是高度期望的效果。表面上的銅層的厚度遠(yuǎn)薄于25 μ m。發(fā)現(xiàn)其量值為約< 15 μ m。
[0086]本發(fā)明的目標(biāo)與W09826114的目標(biāo)不同。本發(fā)明目標(biāo)是達(dá)到使用銅均勻、無空隙和/或無凹坑地填充諸如通孔、溝道和BMV的結(jié)構(gòu)，而并不涂覆鉆孔的外側(cè)和內(nèi)側(cè)上的表面，并且銅層厚度均勻。在本發(fā)明中，已顯示出可通過添加釕來達(dá)到上述效果。另外，釕可用作銅沉積的促進(jìn)劑，并減小填充結(jié)構(gòu)外側(cè)的表面上的銅沉積。 [0087]可通過以下的常規(guī)方式來沉積銅:將工件浸潰于位于浸潰浴容器中的沉積浴中，并使工件相對(duì)于位于相同浴中的陽極發(fā)生極化，以及通過水平沉積方法。后一沉積方法在傳送帶式水平裝置中實(shí)施，通過該方法在傳輸?shù)乃轿恢煤头较蛏蟼魉凸ぜ瑫r(shí)使其與沉積浴接觸。還在裝置中沿工件的傳輸路徑在水平位置上布置陽極。這些類型的裝置公開于例如DE3624481A1和DE3236545A1中。此外，優(yōu)選地在所謂的杯形電鍍器中處理半導(dǎo)體晶片，其中各自晶片布置于陽極上方的水平位置中，該陽極還布置于水平位置中。使用沉積浴填充杯形電鍍器。因此，晶片和陽極均與沉積浴接觸。晶片在沉積方法期間旋轉(zhuǎn)。
[0088]在本發(fā)明方法中，工件和至少一個(gè)陽極與電流或各自的電壓源連接。工件與至少一個(gè)陽極之間的電流可以是直流。還可使用脈沖電流或脈沖電壓電鍍方法代替直流(DC)方法來實(shí)施鍍銅。在脈沖電流方法中，在經(jīng)極化作為陰極的工件，例如印刷電路板與陽極之間以等電流方式來設(shè)定電流，并通過適宜方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。陰極與陽極之間的電壓自動(dòng)產(chǎn)生。在脈沖電壓方法中，在工件與陽極之間以等電壓方式來設(shè)定電壓，并經(jīng)時(shí)調(diào)節(jié)以產(chǎn)生可經(jīng)時(shí)調(diào)節(jié)的電壓。在此情形下，電流自動(dòng)產(chǎn)生。
[0089]脈沖電流方法包含單極脈沖電流方法和反向脈沖電鍍，在單極脈沖電流方法中規(guī)則性地中斷沉積電流，并在沉積脈沖之間電流中止，在反向脈沖電鍍中在電鍍過程期間工件上的電流不時(shí)地反向，即陽極切換。陽極脈沖應(yīng)至少與陰極脈沖一樣強(qiáng)。陽極脈沖優(yōu)選地為陰極電流脈沖的2至3倍?？傮w上，在(陰極)沉積相期間流動(dòng)的電荷應(yīng)遠(yuǎn)大于陽極相中的電荷。研發(fā)反向脈沖電鍍方法以尤其用于以高縱橫比在電路板上電解沉積銅，并描述于例如DE4225961C2和DE2739427A1中。在使用較高電流密度的情形下，在通孔中達(dá)到改進(jìn)的表面分布和布散能力。
[0090]反向脈沖電鍍方法的示例性參數(shù)如下所述:
[0091]將至少一種正向電流脈沖的持續(xù)時(shí)間與至少一種反向電流脈沖的持續(xù)時(shí)間的比率調(diào)節(jié)至至少5、優(yōu)選為至少15。該比率可調(diào)節(jié)至至多75，并優(yōu)選為至多50。特別優(yōu)選地將該比率至16-約20。
[0092]優(yōu)選地,可將至少一種正向電流脈沖的持續(xù)時(shí)間調(diào)節(jié)至至少5ms_250ms。[0093]優(yōu)選地，將至少一種反向電流脈沖的持續(xù)時(shí)間調(diào)節(jié)至至多50ms，并且且最優(yōu)選為
0.l_20ms。
[0094]將平均電流值調(diào)節(jié)至0.01-20A/dm2,更優(yōu)選為2.5_8A/dm2。
[0095]優(yōu)選地，將工件上至少一種反向電流脈沖的峰電流密度調(diào)節(jié)至至多80A/dm2的值。特別優(yōu)選地，在水平方法中，工件上的至少一種反向電流脈沖的峰電流密度為約30-60A/dm2。在垂直方法中，工件上的至少一種正向電流脈沖的最優(yōu)選的峰電流密度為至多3-10A/dm2。 [0096]在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，使用預(yù)處理溶液處理工件，以便在將銅沉積于工件表面上之前預(yù)處理該表面，其中該預(yù)處理溶液包括一種或多種選自以下的物質(zhì):銅離子、酸、增亮劑化合物、平整劑化合物(除釕外的平整劑)、鹵離子和釕。對(duì)于釕而言，還參照對(duì)于釕的上述公開。除了釕之外的平整劑化合物的實(shí)例是購(gòu)自Atotech的Inpulse H5、Cuprapulse XP7 和 Cuprapulse S4 產(chǎn)品。
[0097]在該實(shí)施方案中，用于在工件上電解沉積銅的方法包括
[0098]a)使用如上文所定義的預(yù)處理溶液預(yù)處理工件，
[0099]b)提供如上所述的本發(fā)明水性酸浴和至少一個(gè)陽極，
[0100]c)使工件和至少一個(gè)陽極與水性酸浴接觸，
[0101]d)在工件與至少一個(gè)陽極之間提供電流，從而將銅沉積于該工件上。
[0102]預(yù)處理溶液優(yōu)選地包括釕和一種或多種選自以下的物質(zhì):銅離子、酸、增亮劑化合物、平整劑化合物和齒離子。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，預(yù)處理溶液包括釕和至少增亮劑化合物。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，預(yù)處理溶液包括釕和至少平整劑化合物。
[0103]若預(yù)處理溶液包括一種或多種增亮劑化合物，則所有增亮劑化合物在預(yù)處理溶液中的總濃度優(yōu)選地為至少0.lmg/1,更優(yōu)選為至少10mg/l,并且最優(yōu)選為至少100mg/l。與水性酸浴中的增亮劑化合物的優(yōu)選濃度相比，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，預(yù)處理溶液中的增亮劑濃度可以為≥100mg/l。
[0104]另一方面，本發(fā)明涉及本公開中所述的水性酸浴在使用銅部分或完全填充通孔式過孔中的用途。另外，本發(fā)明涉及本公開中所述的水性酸浴在盲微過孔或溝道中的銅沉積中的用途。水性酸浴的用途尤其涉及獲得如本公開中所述特定和有益效果，例如所述的平整效果、促進(jìn)效果中的一個(gè)或多個(gè)。
[0105]使用下列實(shí)施例和對(duì)比例來說明本發(fā)明。以Ru(3.5)氯化物鹽的形式來添加釕(若添加)，其中“3.5”是該鹽的釕離子的平均氧化數(shù)。
[0106]對(duì)比例I (部分通孔填充)
[0107]實(shí)驗(yàn)設(shè)置:實(shí)驗(yàn)室規(guī)模
[0108]待填充的通孔式過孔具有200 μ m的直徑和400 μ m的深度。
[0109]電解質(zhì)
[0110]Cu (以 CuO 添加)50g/1
硫酸200g/1
氯化物40-45mg/1
--劑(Cuprapulse S3, Atotech)Iml/1
平胳劑(Cuprapulse S4, Atotech)1.8ml/1
[0111]方法參數(shù)
[0112]
溫度20°C
平均電流5Adm'2
反向電流35Adm'2
正向脈沖時(shí)間80ms
[0113]
反向脈沖時(shí)間4ms
時(shí)間60min
[0114]實(shí)施例1a (部分通孔填充)
[0115]使用與對(duì)比例Ia相同的實(shí)驗(yàn)設(shè)置和相同方法參數(shù)，只是反應(yīng)時(shí)間為66min。將IOmg/1釕添加至對(duì)比例I的電解質(zhì)中。
[0116]對(duì)比例Ia和實(shí)施例1的結(jié)果示于圖1 (對(duì)比例)和圖1a中。部分地填充這兩種通孔。在實(shí)施例1a/圖1a中顯示，通孔式過孔被相對(duì)較厚的銅沉積物分開，并形成了兩個(gè)盲微過孔，而在對(duì)比例I/圖1中并未在孔內(nèi)形成銅橋。另外，在對(duì)比例I/圖1中形成具有V型底的BMV，而在實(shí)施例1a/圖1a中形成具有U型底的BMV。
[0117]對(duì)比例2 (BMV填充)
[0118]實(shí)驗(yàn)設(shè)置:實(shí)驗(yàn)室規(guī)模
[0119]電解質(zhì)
[0120]
Cu (以硫酸銅添加)60 g/1
硫酸80 g/1
氯化物40 mg/1
Fe (以硫酸鐵添加)9 g/1
培?劑(Inpulse, Atotech)5 ml/1
、卜整劑(Inpulse HS, Atotech) 5 ml/1
[0121]方法參數(shù)
[0122]溫度30-35°C
平均電流5Adm'2
反向電流50Adm'2
正向脈沖時(shí)間80ms
反向脈沖時(shí)間4ms
時(shí)間70min
[0123]實(shí)施例2a (BMV填充)
[0124]使用與對(duì)比例2相同的實(shí)驗(yàn)設(shè)置和相同方法參數(shù)，只是反應(yīng)時(shí)間為60min而非70min。將5mg/l釕添加至對(duì)比例2的電解質(zhì)中。
[0125]對(duì)比例2的結(jié)果以不同標(biāo)度顯示于圖2.1和2.2(對(duì)比例)中。圖2.2顯示出圖
2.1的所選BMV結(jié)構(gòu)還可在其它BMV中觀察到。
[0126]實(shí)施例2a的結(jié)果以不同標(biāo)度顯示于圖2a.1和2a.2中。圖2a.2顯示出圖2a.1的所選BMV結(jié)構(gòu)還可在其它BMV中觀察到。對(duì)比例中的結(jié)構(gòu)顯示出輕微的凹坑。圖中顯示在添加釕時(shí)，BMV的填充更 佳:填充均勻且未觀察到凹坑。在圖2.1 (RFe)中，觀察到輕微的凹坑，而在圖2a.1中，BMV甚至被過度填充，其中Cu填充超出BMV周圍的表面。另外，可減少方法時(shí)間，并且Cu表面的厚度小于不含釕的情況。
[0127]對(duì)比例3 (BMV填充)
[0128]實(shí)驗(yàn)設(shè)置:實(shí)驗(yàn)室規(guī)模
[0129]電解質(zhì)
[0130]
Cu (以硫酸銅添加)60 g/1
硫酸80 g/1
氯化物40 mg/1
Fe (以硫酸鐵添加)9 g/1
増?劑(丨叩ulse，Atotech)5ml/1
個(gè)胳劑(I叩ulse H5，Atotech) 5 ml/1
[0131]方法參數(shù)
[0132]
溫度30-35 V
平均電流5 Adm'2
反向電流50 Adm'2
正向脈沖時(shí)間40 ms
反向脈沖時(shí)間4 ms
時(shí)間30 min[0133]實(shí)施例3a (BMV填充)
[0134]使用與對(duì)比例3相同的實(shí)驗(yàn)設(shè)置和相同方法參數(shù)。將5mg/l釕添加至對(duì)比例3的電解質(zhì)中。
[0135]對(duì)比例3的結(jié)果顯示于圖3中。實(shí)施例3a的結(jié)果顯示于圖3a中。對(duì)比例中的結(jié)構(gòu)顯示出具有凹坑。圖中顯示，在添加釕時(shí)，BMV的填充更佳:填充均勻且未觀察到凹坑。另外，Cu表面厚度相對(duì)于不含釕的對(duì)比例可減小。
[0136]對(duì)比例4 (部分通孔填充)
[0137]實(shí)驗(yàn)設(shè)置:如以下專利申請(qǐng)案中所述的單板處理器:W02004022814、W02006002969, W02006000439, TO2008148578、W02008148579 和 TO2008148580。待填充的通孔式過孔具有500 μ m的直徑。
[0138]電解質(zhì)
[0139]
Cu (以硫酸銅添加)20 g/1
硫酸250 g/1
氣化物100 mg/1
Fe (以硫酸鐵添加)9 g/1
土--劑(Inpulse, Atotech)5ml/1
、丨整劑(Inpulse H5, Atotech) 5ml/1
[0140]方法參數(shù)[0141]
溫度30-35 V
平均電流8 Adm2
反向電流50 Adm2
正向脈沖時(shí)間80 ms
反向脈沖時(shí)間4 ms
時(shí)間30 min
[0142]實(shí)施例4a (部分通孔填充)
[0143]使用與對(duì)比例4相同的實(shí)驗(yàn)設(shè)置和相同的方法參數(shù)。在實(shí)施例4a中，將20mg/l釕添加至對(duì)比例4的電解質(zhì)中。
[0144]對(duì)比例4的結(jié)果顯示于圖4中。實(shí)施例4a的結(jié)果顯示于圖4a中。在比較對(duì)比例4和實(shí)施例4a時(shí)可看出，添加釕使得在較短時(shí)間內(nèi)形成兩個(gè)BMV。如實(shí)施例4a中所形成的BMV的底部具有U型。在實(shí)施例4a中，沉積于鄰近孔的表面上的銅少于對(duì)比例4，并且其中獲得較薄的銅層(在圖4、4a中顯示為水平表面)。
[0145]對(duì)比例5 (部分通孔填充)
[0146]實(shí)驗(yàn)設(shè)置:Inpulse2電鍍器
[0147]待填充的通孔式過孔具有1000 μ m的直徑和1000 μ m的深度。[0148]電解質(zhì)
[0149]
Cu (以硫酸銅添加)20g/1
硫酸250g/1
氯化物110mg/1
Fe (以硫酸鐵添加)9g/1
增亮齊丨J(Inpulse，Atotech)5ml/1
-卞.整劑(I叩ulse H5, Atotech)5ml/1
[0150]方法參數(shù)
[0151]
溫度30-35 V
平均電流8Adm'2
反向電流50 Adm'2
正向脈沖時(shí)間80 ms
反向脈沖時(shí)間4 ms
時(shí)間70 min
[0152]實(shí)施例5a和5b (部分通孔填充)
[0153]在實(shí)施例5a和5b中，使用與對(duì)比例5不同的實(shí)驗(yàn)設(shè)置:使用詳述于以下專利申請(qǐng)案中的單板處理器:W02004022814、W02006002969、W02006000439、W02008148578、W02008148579 和 W02008148580。
[0154]方法參數(shù)如下所述:
[0155]
電解質(zhì)實(shí)施例5a實(shí)施例5b
Cu (以硫酸銅添加)55g/1 20g/1
硫酸120 g/1 250 g/l
氣化物90mg/1 110mg/1
Fe (以硫酸鐵添加)9g/1 9g/l
增亮劑5ml/1 5ml/1
ψ-整劑5ml/1 5ml/l
釘20mg/1 20mg/1
[0156]方法參數(shù)
[0157]溫度48°C 30-35 °C
平均電流8AdirT2 8AdrrT2
反向電流50Adm'2 50Adm'2
正向脈沖時(shí)間80ms 80ms
反向脈沖時(shí)間4ms 4ms
時(shí)間70min 70min
[0158]對(duì)比例5的結(jié)果顯示于圖5中。實(shí)施例5a和5b的結(jié)果顯示于圖5a和圖5b中。
[0159]在比較對(duì)比例5與實(shí)施例5b時(shí)，實(shí)驗(yàn)設(shè)置、電解質(zhì)和方法參數(shù)相同。在實(shí)施例5a中，參數(shù)與對(duì)比例略有不同。在比較對(duì)比例5與實(shí)施例5b時(shí)可顯示出，添加釕會(huì)在通孔中形成兩個(gè)1000 μ m的較大直徑的BMV，而在對(duì)比例5中，在通孔中沒有銅連接，由此隨后并未形成BMV。
[0160]對(duì)比例6 (部分通孔填充)
[0161]實(shí)驗(yàn)設(shè)置:如以下專利申請(qǐng)案中所述的單板處理器:W02004022814、W02006002969, W02006000439, W02008148578, W02008148579 和 W02008148580。
[0162]待填充的通孔式過孔具有100 μ m的直徑和400 μ m的深度。
[0163]電解質(zhì)
[0164]
Cu (以硫酸銅添加)24g/1
硫酸250 g/1
氯化物75ing/l
Fe (以硫酸鐵添加)9g/1
增亮劑5ml/1
平整劑5ml/1
[0165]方法參數(shù)
[0166]
溫度30-350C
平均電流5Adm'2
反向電流50Adm'2
正向脈沖時(shí)間80ms
反向脈沖時(shí)間4ms
時(shí)間10min
[0167]實(shí)施例 6a (部分通孔填充)
[0168]使用與對(duì)比例6相同的實(shí)驗(yàn)設(shè)置和相同方法參數(shù)。在實(shí)施例6a中，將10mg/l釕添加至對(duì)比例6的電解質(zhì)中。[0169]對(duì)比例6的結(jié)果顯示于圖6中。實(shí)施例6a的結(jié)果顯示于圖6a中。在對(duì)比例中，在通孔中沒有銅連接，由此在IOmin之后并未形成BMV，而在使用釕的實(shí)施例中卻出現(xiàn)了 BMV。圖6b和圖6c以較高放大率并在增加的標(biāo)度下顯示出圖6a的細(xì)節(jié)，其中圖6b顯示圖6a旋轉(zhuǎn)90°的左側(cè)，而圖6c顯示圖6a旋轉(zhuǎn)90°的右側(cè)。
[0170]對(duì)比例7(完全通孔填充)
[0171]實(shí)驗(yàn)設(shè)置:具有空氣攪動(dòng)的試驗(yàn)工廠
[0172]待填充的通孔式過孔具有100 μ m的直徑和500 μ m的深度。
[0173]電解質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種用于銅的電解沉積的水性酸浴，其包含 -至少一種銅離子源， -至少一種酸， -至少一種增亮劑化合物， -至少一種鹵離子源，和 -作為用于銅沉積的平整劑 的至少一種物質(zhì)，其中所述至少一種物質(zhì)是溶解的釕。
2.權(quán)利要求1的水性酸浴，其中釕的濃度為0.01mg/1-lOOmg/L.
3.權(quán)利要求1或2的水性酸浴，其中釕的平均氧化態(tài)在II至III的范圍。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的水性酸浴，其除了所述釕化合物之外還包括至少一種鐵離子源作為用于銅沉積的平整劑和/或抑制劑。
5.權(quán)利要求4的水性酸浴，其中添加相對(duì)于釕摩爾過量的鐵。
6.權(quán)利要求5的水性酸浴，其中添加鐵，其添加量使得鐵/釕的摩爾比率為至少1.5Mol(Fe)/lMol(Ru)。
7.權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的水性酸浴，其中鐵的濃度為0.lmg/l-20g/l。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的水性酸浴用于使用銅部分或完全填充通孔式過孔的用途。
9.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的水性酸浴用于盲微過孔或溝道中的銅沉積的用途。
10.釕離子作為用于微結(jié)構(gòu)中銅沉積的平整劑的用途，所述微結(jié)構(gòu)尤其是通孔式過孔，且包含硅通孔式過孔、盲微過孔和溝道。
11.在工件上電解沉積銅的方法，所述方法包括 a)提供權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的水性酸浴和至少一個(gè)陽極， b)使工件和所述至少一個(gè)陽極與所述水性酸浴接觸， c)在所述工件與所述至少一個(gè)陽極之間提供電流，從而將銅沉積于所述工件上。
12.權(quán)利要求11的方法，其是用于填充工件的盲微過孔、溝道或通孔式過孔的方法。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其是用于在通孔式過孔內(nèi)沉積銅的方法，其中銅沉積物在橫向延伸至通孔式過孔的一個(gè)或多個(gè)壁的所述通孔內(nèi)形成，以便該通孔式過孔被所述銅沉積物分開，并且形成兩個(gè)盲孔。
14.權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，其是脈沖電鍍方法。
15.權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述工件用預(yù)處理溶液處理，用于在將銅沉積于工件表面上之前預(yù)處理表面，其中所述預(yù)處理溶液包含一種或多種選自以下的物質(zhì):銅離子、酸、增亮劑化合物、平整劑化合物、鹵離子和釕。
【文檔編號(hào)】C25D3/38GK103547711SQ201280016406
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2012年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月26日
【發(fā)明者】N·丹布羅斯基, U·豪夫, I·埃韋特, C·埃爾本, R·文策爾 申請(qǐng)人:埃托特克德國(guó)有限公司