嵌段共聚物及其制造方法、以及使用該嵌段共聚物的高分子電解質(zhì)材料、高分子電解質(zhì)成 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在低加濕條件下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、并且不僅機械強度及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、而且制成固體高分子型燃料電池時能實現(xiàn)高輸出功率、優(yōu)異的物理耐久性的嵌段共聚物、高分子電解質(zhì)材料、以及使用該高分子電解質(zhì)材料的高分子電解質(zhì)成型體及固體高分子型燃料電池。本發(fā)明的嵌段共聚物含有分別為1個以上的含有離子性基團的鏈段(A1)、不含離子性基團的鏈段(A2)、以及將所述鏈段間連接的連接部位，其特征在于，含有離子性基團的鏈段(A1)含有以特定結(jié)構(gòu)表示的構(gòu)成單元。另外，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料、高分子電解質(zhì)成型體及固體高分子型燃料電池的特征在于，用該嵌段共聚物構(gòu)成。
【專利說明】嵌段共聚物及其制造方法、以及使用該嵌段共聚物的高分子電解質(zhì)材料、高分子電解質(zhì)成型體及固體高分子型燃料電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種嵌段共聚物，特別涉及在低加濕條件下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、并且能實現(xiàn)優(yōu)異的機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性及物理耐久性的實用性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)材料及其制造方法，以及使用該嵌段共聚物的高分子電解質(zhì)材料、高分子電解質(zhì)成型體及固體高分子型燃料電池。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是通過將氫、甲醇等燃料以電化學(xué)方式氧化來獲取電能的一種發(fā)電裝置，近年來作為清潔的能量供給源受到關(guān)注。其中，固體高分子型燃料電池的標準工作溫度低，為100°c左右，且能量密度高，因此作為較小規(guī)模的分散型發(fā)電設(shè)施、汽車、船舶等移動物的發(fā)電裝置，正期待廣泛的應(yīng)用。另外，作為小型移動儀器、便攜式儀器的電源也受到關(guān)注，期待能代替鎳氫電池、鋰離子電池等二次電池裝載于手機、個人電腦等。
[0003]燃料電池通常以電池單元(cell)為單位構(gòu)成，該電池單元如下構(gòu)成，即，發(fā)生用于發(fā)電的反應(yīng)的陽極和陰極的電極與作為陽極和陰極間的質(zhì)子傳導(dǎo)體的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成膜電極復(fù)合體(后面有時簡稱為MEA)，將該MEA用隔離物夾住而構(gòu)成電池單元。高分子電解質(zhì)膜主要由高分子電解質(zhì)材料構(gòu)成。高分子電解質(zhì)材料也用于電極催化劑層的粘合劑等。作為高分子電解質(zhì)膜所要求的特性，首先可例舉高質(zhì)子傳導(dǎo)性，特別是在高溫低加濕條件下也需要具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性。另外，高分子電解質(zhì)膜起到防止燃料與氧的直接反應(yīng)的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透過性。除此之外，作為必要的特性，也可例舉用于耐受燃料電池運轉(zhuǎn)中的強氧化氣氛的化學(xué)穩(wěn)定性，能耐受反復(fù)的薄膜化、溶脹干燥的機械強度及物理耐久性等。
[0004]迄今為止，作為高分子電解質(zhì)膜，廣泛使用作為全氟磺酸系聚合物的Nafion(注冊商標)(Dupont公司制)。Nafion(注冊商標)經(jīng)過多步合成而制成，因此價格非常高，存在燃料滲透(燃料的透過量)大的問題。另外，還指出因溶脹干燥而失去膜的機械強度、物理耐久性的問題，軟化點低、無法在高溫下使用的問題，以及使用后的廢棄處理的問題、材料的循環(huán)再利用困難的問題。
[0005]在這樣的狀況下，作為能代替Nafion (注冊商標)的廉價且膜特性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)材料，烴系電解質(zhì)膜的開發(fā)近年來越來越活躍。
[0006]例如提出了一種嵌段共聚物，其是具有未引入磺酸基的鏈段及引入有磺酸基的鏈段的嵌段共聚物，其中，前者的鏈段由聚醚砜(PES)構(gòu)成，后者的鏈段由磺化聚醚砜構(gòu)成(專利文獻1、2、3)。然而，因為其中使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的非晶性聚合物作為基本骨架，所以很脆，存在物理耐久性差的問題，而且因為包含大量的吸水性高的磺基，所以耐熱水性、物理耐久性差。
[0007]專利文獻3中有關(guān)于一種嵌段共聚物的記載，其中，前者的鏈段由強韌的聚醚酮(PEK)構(gòu)成，后者的鏈段由磺化聚醚醚酮構(gòu)成。然而，這些文獻中只是作為優(yōu)選結(jié)構(gòu)例記載，關(guān)于呈結(jié)晶性、完全不溶于溶劑、未引入磺酸基的PEK鏈段的合成完全沒有記載，未對該嵌段共聚物進行詳細研究。進而，因為包含醚基和被醚基夾住的電子密度高、反應(yīng)性高的亞苯基、亞聯(lián)苯基，并且在這些活化基團上引入了磺酸，所以對于氧化劣化、脫磺化等的化學(xué)穩(wěn)定性不足。
[0008]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)的高分子電解質(zhì)材料中，提高經(jīng)濟性、加工性、質(zhì)子傳導(dǎo)性、機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性、物理耐久性的方法不足，無法成為在工業(yè)上有用的高分子電解質(zhì)材料。 [0009]專利文獻1:日本專利特開2009-235158號公報
[0010]專利文獻2:日本專利特開2007-515513號公報
[0011]專利文獻3:日本專利特開2005-126684號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的背景，提供在低加濕條件下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性、并且不僅機械強度及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、而且制成固體高分子型燃料電池時能實現(xiàn)高輸出功率、優(yōu)異的物理耐久性的嵌段共聚物及其制造方法、高分子電解質(zhì)材料、以及使用該高分子電解質(zhì)材料的高分子電解質(zhì)成型體及固體高分子型燃料電池。
[0013]本發(fā)明為了解決該課題而采用下述手段。即，本發(fā)明的嵌段共聚物包含含有離子性基團的鏈段(A1)、不含離子性基團的鏈段(A2)、以及將所述鏈段間連接的連接部位，且所述鏈段(A1)、所述鏈段(A2)及所述連接部位分別為1個以上，其特征在于，含有離子性基團的鏈段(A1)含有下述通式(S1)表示的構(gòu)成單元。另外，本發(fā)明的高分子電解質(zhì)材料、高分子電解質(zhì)成型體及固體高分子型燃料電池的特征在于，用該嵌段共聚物構(gòu)成。
[0014]
ΟΟ
φ3,,?,?, ^—ΟJ
[0015](通式(SI)中，Ar1~Ar4表示任意的2價亞芳基，Ar1及/或Ar2含有離子性基團，Ar3及Ar4可以含有也可以不含離子性基團Mr1~Ar4可以被任意地取代，可以相互獨立地采用兩種以上的亞芳基；*表示與通式(S1)或其它構(gòu)成單元的鍵合部位。)
[0016]本發(fā)明的嵌段共聚物、高分子電解質(zhì)材料、以及使用該高分子電解質(zhì)材料的高分子電解質(zhì)成型體及固體高分子型燃料電池在低加濕條件下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性，并且不僅機械強度及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，而且制成固體高分子型燃料電池時能實現(xiàn)高輸出功率、優(yōu)異的物理耐久性。
[0017]本發(fā)明的嵌段共聚物的制造方法能高效地制造上述嵌段共聚物。
【具體實施方式】
[0018]以下，對本發(fā)明進行詳細說明。
[0019]本發(fā)明人等為了克服上述問題對燃料電池等的高分子電解質(zhì)材料反復(fù)進行了認真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于用吸電子性的酮基使所有的亞芳基化學(xué)穩(wěn)定化、并且通過由結(jié)晶性的賦予帶來的強韌化、由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低導(dǎo)致的柔軟化而提高了物理耐久性的由聚醚酮主鏈骨架構(gòu)成的嵌段共聚物，將其作為高分子電解質(zhì)材料、特別是作為燃料電池用電解質(zhì)膜，在包括低加濕條件下在內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)性和發(fā)電特性、制膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化學(xué)穩(wěn)定性、膜的機械強度、耐熱水性等物理耐久性方面能實現(xiàn)優(yōu)異的性能，能一舉解決該問題，并且進一步加以各種研究，從而完成了本發(fā)明。
[0020]即，本發(fā)明的嵌段共聚物含有分別為1個以上的含有離子性基團的鏈段(A1)、不含離子性基團的鏈段(A2)、以及將所述鏈段間連接的連接部位，其特征在于，含有離子性基團的鏈段(A1)含有下述通式(S1)表示的構(gòu)成單元。
[0021]
【權(quán)利要求】
1.一種嵌段共聚物，其包含含有離子性基團的鏈段(A1)、不含離子性基團的鏈段(A2)、以及將所述鏈段間連接的連接部位，且所述鏈段(A1)、所述鏈段(A2)及所述連接部位分別為1個以上，其特征在于，含有離子性基團的鏈段(A1)含有下述通式(S1)表示的構(gòu)成單元，
2.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其中，不含離子性基團的鏈段(A2)含有下述通式(S2)表示的構(gòu)成單元，
3.如權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，離子性基團是磺酸基。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的嵌段共聚物，其中，離子交換容量為1.5meq/g~3.5meq/g。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項所述的嵌段共聚物，其中，含有離子性基團的鏈段(A1)和不含離子性基團的鏈段(A2)的摩爾組成比(A1/A2)為0.2以上、5以下。
6.如權(quán)利要求2~5中任一項所述的嵌段共聚物，其中，所述通式(S2)表示的構(gòu)成單元如下式(S3)所示，
7.如權(quán)利要求1~6中任一項所述的嵌段共聚物，其中，所述通式(S1)表示的構(gòu)成單元如下式(S4)所示，
8.如權(quán)利要求1~7中任一項所述的嵌段共聚物，其中，含有離子性基團的鏈段(Α1)和不含離子性基團的鏈段(Α2)的數(shù)均分子量為0.5萬以上、5萬以下。
9.如權(quán)利要求1~8中任一項所述的嵌段共聚物，其中，將鏈段間連接的連接部位如下述通式(L1)~(L7)中的任一種所示，
10.權(quán)利要求2~9中任一項所述的嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，至少包括下述工序(1)、(2)，工序(1):鏈段(A1)含有下述通式(S1)表示的構(gòu)成單元及/或為所述通式(S1)表示的構(gòu)成單元的前體的構(gòu)成單元、且含有離子性基團、并且兩末端具有-OM基，Μ表示H、金屬陽離子、銨陽離子，鏈段(Α2)含有下述通式(S2)表示的構(gòu)成單元及/或為所述通式(S2)表示的構(gòu)成單元的前體的構(gòu)成單元、且不含離子性基團、并且兩末端具有-ΟΜ基，Μ表示Η、金屬陽離子、銨陽離子，所述工序(1)使所述鏈段(Α1)或所述鏈段(Α2)的兩末端的-ΟΜ基與連接化合物反應(yīng)、從而引入連接部位；工序(2):使(1)中合成的引入有連接部位的鏈段的兩末端連接部位、與另一鏈段的兩末端的-ΟΜ基聚合，從而制造嵌段共聚物及嵌段共聚物前體；
11.如權(quán)利要求10所述的嵌段共聚物的制造方法，其中，使用選自下述通式(Ml)~(M7)中的至少一種連接化合物，
12.如權(quán)利要求10所述的嵌段共聚物的制造方法，其中，使用選自下述通式(M1-1)、(Ml-2)、(Ml-8)、(M2-1)、(M2-2)、(M2-3)、(M5-1)、(M5-4)、(M7-2)中的至少一種連接化合物，
13.一種高分子電解質(zhì)材料，其特征在于，由權(quán)利要求1~9中任一項所述的嵌段共聚物形成。
14.一種高分子電解質(zhì)成型體，其特征在于，由權(quán)利要求13所述的高分子電解質(zhì)材料形成。
15.一種固體高分子型燃料電池，其特征在于，用權(quán)利要求13所述的高分子電解質(zhì)材料構(gòu)成。
【文檔編號】C25B13/08GK103748137SQ201280040840
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月23日
【發(fā)明者】出原大輔, 天野繪美, 梅田浩明, 國田友之 申請人:東麗株式會社