硬磁涂層的電沉積的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含水電鍍?nèi)芤阂约笆褂迷撊芤涸趯?dǎo)電性基板上沉積鈷/鎳/磷合金的方法。該含水電鍍?nèi)芤喊篴)鎳離子源；b)鈷離子源；c)亞磷酸根離子源；d)氨基酸；和e)任選的硼酸。所沉積的鈷/鎳/磷合金展現(xiàn)出高矯頑力和高剩磁。
【專利說明】硬磁涂層的電沉積
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一般地涉及具有所需性質(zhì)(包括矯頑力和剩磁)的鈷/鎳/磷合金的硬磁涂層。
【背景技術(shù)】
[0002]硬磁涂層具有高矯頑力和高剩磁的性質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“硬磁”是指可以通過施加磁場(chǎng)而被永久磁化的磁性材料。優(yōu)良的永磁應(yīng)當(dāng)以較低的質(zhì)量產(chǎn)生較高的磁場(chǎng)，并且相對(duì)于將其消磁的影響而言應(yīng)當(dāng)是穩(wěn)定的。
[0003]此類磁體的所需的性質(zhì)典型地以磁性材料的剩磁和矯頑力來說明。當(dāng)在一個(gè)方向上將鐵磁材料磁化時(shí)，將所施加的磁化磁場(chǎng)移除時(shí)，其不會(huì)衰減回為零磁化強(qiáng)度。其保留在零驅(qū)動(dòng)場(chǎng)下的磁化量稱其為剩磁。必須通過在相反方向上的場(chǎng)將其驅(qū)動(dòng)回零；將其消磁所需的反向驅(qū)動(dòng)場(chǎng)的量稱其為矯頑力。這種保留磁“記憶”的能力在許多數(shù)據(jù)記錄應(yīng)用領(lǐng)域具有應(yīng)用。
[0004]在采用了鐵磁性涂層的裝置的各種形式的結(jié)構(gòu)(例如磁帶、磁盤、磁鼓等)上記錄各種類型的模擬或數(shù)字信息是眾所周知的。在這些結(jié)構(gòu)中，在非鐵磁性基板上涂布作為薄膜的鐵磁性涂層。已經(jīng)開發(fā)和使用了各種各樣的此類磁性涂層，并且所述涂層的磁特性決定了可以在其上磁性地記錄給定類型的信息的類型和數(shù)量。
[0005]可以使用物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、無電沉積和電沉積等技術(shù)來涂布硬磁涂層。 為了具有高矯頑力和高剩磁的性質(zhì)，所涂布的涂層必須是鐵磁性質(zhì)的并且具有小的晶粒尺寸和高程度的晶態(tài)各向異性，這可以通過沉積鈷/鎳/磷合金來獲得。這些鈷/鎳/磷合金是硬的且晶粒細(xì)，并且可以通過無電沉積或電解沉積來沉積。
[0006]對(duì)于工業(yè)用途，期望通過電沉積來涂布這些合金涂層，因?yàn)檫@種方法與通過無電沉積來涂布所述涂層相比既快又便宜。鈷/鎳/磷合金是已知的并且在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了各種配方。例如，先前已經(jīng)描述了基于氯化物電解液并使用次磷酸鹽作為磷源的配方。在Faulkner等人的美國(guó)專利號(hào)3，950, 234中描述了另一種配方,其主題通過引用而整體地并入本文，其在硫系電解液中使用亞磷酸根離子作為磷源。發(fā)現(xiàn)使用亞磷酸根離子替代次磷酸根離子極大地提高了電解液的穩(wěn)定性。雖然Faulkner中所述的電解液相對(duì)于先前含有次磷酸鹽的配方而言提高了浴液穩(wěn)定性，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由這些電解液沉積的鈷/鎳/磷合金表現(xiàn)出可變的磁性質(zhì)，即使當(dāng)以相同的鍍敷參數(shù)進(jìn)行鍍敷時(shí)也是如此。
[0007]Donald的美國(guó)專利號(hào)7，439，733 (其主題通過引用整體地并入本文)描述了使用硬磁涂層來將數(shù)據(jù)編碼在氣動(dòng)應(yīng)用中使用的活塞桿(cylinder rod)上，這可能在工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。但是，其沒有認(rèn)識(shí)到所述涂層的磁性質(zhì)的可變性。
[0008]高度需求提供一種經(jīng)改善的電解浴組合物，其用于沉積具有高矯頑力和高剩磁的硬磁材料。可以由其沉積硬磁材料的所述電解浴組合物還應(yīng)當(dāng)是高度穩(wěn)定的，以便化學(xué)變化不會(huì)影響涂層的性質(zhì)或降低所述浴的功效。使用穩(wěn)定浴的關(guān)鍵益處之一是可以極大地減少用來調(diào)整浴組成的重復(fù)化學(xué)分析。[0009]本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向含有鎳、鈷和磷離子的電解浴組合物中加入氨基酸顯著有效地穩(wěn)定和改善了由此產(chǎn)生的鈷/鎳/磷合金的磁性質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于電沉積鈷/鎳/磷合金涂層的穩(wěn)定電解浴組合物。
[0011]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種能夠沉積具有高矯頑力和高剩磁的鈷/鎳/磷合金涂層的電解浴組合物。
[0012]本發(fā)明的又另一個(gè)目的是通過電沉積生產(chǎn)合金涂層并且在該合金涂層的組成中具有所需百分比的鈷、鎳和磷。
[0013]為此，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，一般地涉及一種含水電鍍?nèi)芤海浒?
[0014]a)鎳離子源；
[0015]b)鈷離子源；
[0016]c)亞磷酸根離子源；
[0017]d)氨基酸；和
[0018]e)任選的硼 酸。
[0019]在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明一般地涉及一種在導(dǎo)電性基板上電沉積鈷/鎳/磷合金的方法，該方法包含步驟:
[0020]使電鍍電流通過處在含水電鍍?nèi)芤褐凶鳛殛帢O的基板以在該基板上沉積鈷/鎳/磷合金，其中所述含水電鍍?nèi)芤喊?
[0021]a)鎳離子源；
[0022]b)鈷離子源；
[0023]c)亞磷酸根離子源；
[0024]d)氨基酸；和
[0025]e)任選的硼酸。
[0026]本發(fā)明還一般地涉及根據(jù)本發(fā)明的方法沉積的鈷/鎳/磷合金涂層。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1描繪了使用實(shí)施例1中描述的電解浴組合物沉積的CoNiP磁性涂層的表面形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本發(fā)明一般地涉及一種含水電解浴組合物以及一種使用該含水電解浴組合物在基板上沉積具有聞矯頑力和聞剩磁的鉆/鎮(zhèn)/憐合金的方法。
[0029]在第一實(shí)施方式中，本發(fā)明一般地涉及一種含水電鍍?nèi)芤?，其包?
[0030]a)鎳離子源；
[0031]b)鈷離子源；
[0032]c)亞磷酸根離子源；[0033]d)氨基酸；和
[0034]e)任選的硼酸。
[0035]鎳離子源和鈷離子源優(yōu)選鎳和鈷的硫酸鹽或氯化物，但是也可以使用其它鹽，包括例如鎳和鈷的氨基磺酸鹽及甲磺酸鹽。所述浴中鎳離子的濃度優(yōu)選為約10~約30g/L且鈷離子的濃度優(yōu)選為約5~15g/L。另外，理想的是所述浴中鎳離子與鈷離子的比率為約1:1~約6:1，更優(yōu)選約2:1~3:1。鎳與鈷的比率是重要的，以便可以將亞磷酸根離子(另外也稱為正亞磷酸根離子)用作所述溶液中磷的唯一來源，僅通過電鍍電流的電解作用，來沉積具有所需矯頑力和剩磁的鈷、鎳和磷的合金。
[0036]亞磷酸根離子源優(yōu)選亞磷酸鈉、亞磷酸鉀或亞磷酸，但是在本發(fā)明的實(shí)踐中也可以使用其它適合的亞磷酸根離子源。另外，理想的是所述電鍍?cè)〖床缓瘟姿岣x子也不含磷酸根離子，因此亞磷酸根離子是浴中磷的唯一來源。從所述鍍?cè)≈信懦瘟姿岣x子使得獨(dú)立控制矯頑力和剩磁的能力得到大幅提高。浴中亞磷酸根離子的濃度優(yōu)選約2~約9g/L。
[0037]向所述電鍍?cè)〗M合物中加入氨基酸以保持一致的沉積性質(zhì)。該氨基酸優(yōu)選具有以下化學(xué)式:
[0038]H2N - CHR — CO2X
[0039]其中R為H或C1-C4烷基且X為H或堿金屬陽(yáng)離子。
[0040]適合的氨基酸包括但不限于甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸以及這些氨基酸的鹽(例如，甘氨酸鈉)。所述氨基酸在電解浴組合物中的濃度優(yōu)選為約0.1~約15g/L，更優(yōu)選約2~約8g/L,且最優(yōu)選約4~約6g/L。
[0041]所述浴可以額外地含有其它鹽以提高該電解浴組合物的導(dǎo)電率。這些鹽的例子包括但不限于氯化銨、硫酸銨、硫酸鉀、氯化鉀、氯化鈉和硫酸鈉。如果使用，所述鹽可以約Og/L至其溶解度上限的濃度存在于所述電解浴組合物中，更優(yōu)選約10~約15g/L。
[0042]在所述電解浴組合物中使用硼酸也是可取的，但不是必需的。硼酸是一種陰極緩沖劑，其協(xié)助所述電解浴組合物的實(shí)際操作。如果使用，硼酸可以約Og/L至其溶解度限的濃度存在于所述電解浴組合物中，更優(yōu)選約25~約35g/L。
[0043]本發(fā)明還一般地涉及一種在導(dǎo)電性基板上電沉積鈷/鎳/磷合金的方法，該方法包含步驟:
[0044]使電鍍電流通過處在含水電鍍?nèi)芤褐凶鳛殛帢O的所述基板，以在該導(dǎo)電性基板上沉積鈷/鎳/磷合金，其中所述含水電鍍?nèi)芤喊?
[0045]a)鎳離子源；
[0046]b)鈷離子源；
[0047]c)亞磷酸根離子源；
[0048]d)氨基酸；和
[0049]e)任選的硼酸。
[0050]所述含水電鍍?nèi)芤旱墓ぷ鳒囟鹊湫偷卦诩s15~約35°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約20~約30°C。所述含水電鍍?nèi)芤旱碾娏髅芏鹊湫偷貫榧s0.25~約0.15安培每平方分米(ASD)，更優(yōu)選為約0.5~約1.0ASD。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)溫度和電流密度都對(duì)所沉積的鈷/鎳/磷合金的磁性質(zhì)具有影響。[0051]另外，攪拌對(duì)沉積物的組成和磁性質(zhì)具有巨大的影響，并且強(qiáng)攪拌往往會(huì)導(dǎo)致沉積物具有差的矯頑力和剩磁。因此，理想的是在電鍍過程中不攪拌或僅使用非常溫和的攪拌。由此，如果使用攪拌，應(yīng)當(dāng)控制其量以使所產(chǎn)生的沉積的剩磁和矯頑力最大化，或者至少不對(duì)它們帶來?yè)p害。
[0052]所述含水電鍍?nèi)芤旱膒H優(yōu)選地保持在約3~約4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約3.3~約
3.5。如果必要，可以通過添加碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鎳或硫酸中的至少一種來維持pH。將pH保持在這種范圍內(nèi)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高矯頑力并控制所沉積的涂層的磁性質(zhì)。
[0053]優(yōu)選通過使用鈷和鎳的可溶性陽(yáng)極來維持所述含水電鍍?nèi)芤褐械慕饘俸俊＠?，所述?yáng)極可以由以合適的比例包含在鈦籃中的鎳片和鈷片的混合物構(gòu)成，或者由雙整流系統(tǒng)構(gòu)成，在該系統(tǒng)中約80%的電鍍電流通過鈷陽(yáng)極且20%的電流通過鎳陽(yáng)極。
[0054]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，沉積在所述導(dǎo)電性基板上的鈷/鎳/磷合金的組成為:約65~約85重量％的鈷、約13%~約33重量％的鎳和約1.2~約2.5重量％的磷。另外，所沉積的合金優(yōu)選具有約344~約741奧斯特范圍的矯頑力和約0.8~約1.17的剩磁。
[0055]現(xiàn)在將參照下列非限制性的實(shí)施例來例示本發(fā)明:
[0056]比較例1:
[0057]由具有鈷離子濃度7.5g/L、鎳離子濃度40g/L、鎳與鈷的比率5.33、亞磷酸鈉濃度
7.5g/L、甲酸鈉濃度20g/L、硼酸濃度20g/L和硫酸鈉濃度10g/L且pH調(diào)整為4.25的浴中沉積樣品。在80° F下進(jìn)行電鍍以產(chǎn)生7.5微英寸厚的涂層。
[0058]電流密度為50安培每平方英尺(ASF)，脈沖0.10秒長(zhǎng)且脈沖之間的時(shí)間間隔為
5.0 秒。
[0059]該樣品的保磁性為約4800高斯且矯頑力為510奧斯特。
[0060]比較例2:
[0061]通過攪拌將700ml水、47.6克硫酸鈷、95.2克硫酸鎳、5克亞磷酸、13.4克氯化銨和30克硼酸混合以形成混合物。緩慢地向該混合物中加入50%氫氧化鈉直到pH達(dá)到3.4。向混合物中加入剩余的水直到該混合物的體系達(dá)到I升。
[0062]在室溫下在純黃銅面板(33mm x75mm)上進(jìn)行2.5小時(shí)的電鍍。電流密度為
0.75ASD。沉積厚度為約15 μ m。
[0063]該樣品的保磁性為5000高斯，矯頑力為344奧斯特且剩磁為0.8。
[0064]實(shí)施例1:
[0065]通過攪拌將700ml水、47.6克硫酸鈷、95.2克硫酸鎳、5克磷酸、13.4克氯化銨、30克硼酸和5克甘氨酸混合以形成混合物。緩慢地向該混合物中加入50%氫氧化鈉直到pH達(dá)到3.4。向混合物中加入剩余的水直到該混合物的體系達(dá)到I升。
[0066]然后，在在室溫下在0.75ASD的電流密度下在純黃銅面板(33mm x75mm)上進(jìn)行
2.5小時(shí)的電鍍。沉積厚度為約15 μ m。該樣品的保磁性為5000高斯，矯頑力為714奧斯特且剩磁為1.15。
[0067]實(shí)施例1的CoNiP磁性涂層的表面形貌如圖1所示。如圖1中所示的，該樣品具有樹突狀、圓錐柱狀結(jié)構(gòu)。以下表1中給出了實(shí)施例2~8。
[0068]表1:本發(fā)明的實(shí) 施例2~8
[0069]
【權(quán)利要求】
1.一種含水電鍍?nèi)芤海浒? a)鎳離子源； b)鈷離子源； c)亞磷酸根離子源； d)氨基酸；和 e)任選的硼酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水電鍍?nèi)芤?，其中所述鎳離子源是鎳鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含水電鍍?nèi)芤?，其中所述鎳鹽包含硫酸鎳或氯化鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水電鍍?nèi)芤?，其中所述鎳離子的濃度為約10~約30g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水電鍍?nèi)芤海渲兴鲡掚x子源為鈷鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含水電鍍?nèi)芤海渲兴鲡掻}包含硫酸鈷或氯化鈷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水電鍍?nèi)芤?，其中所述鈷離子的濃度為約5~約15g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水電鍍?nèi)芤海渲墟囯x子與鈷離子的比率為約1:1~約6:1。`
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含水電鍍?nèi)芤?，其中鎳離子與鈷離子的比率為約2:1~約3:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水電鍍?nèi)芤?，其中所述亞磷酸根離子源包含亞磷酸鈉、亞磷酸鉀或亞磷酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水電鍍?nèi)芤?，其中所述亞磷酸根離子的濃度為約2~約9g/L。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水電鍍?nèi)芤?，其中所述氨基酸具有化學(xué)式:
H2N - CHR - CO2X, 其中R為H或C1-C4烷基且X為H或堿金屬陽(yáng)離子。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含水電鍍?nèi)芤?，其中所述氨基酸是以下中的一種或多種:甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸或前述任一種的鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的含水電鍍?nèi)芤?，其中所述氨基酸是甘氨酸?br> 15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的含水電鍍?nèi)芤海渲兴霭被岬臐舛葹榧s0.lg/L~約15g/L。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的含水電鍍?nèi)芤?，其中所述氨基酸的濃度為約2~約8g/L。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的含水電鍍?nèi)芤?，其中所述氨基酸的濃度為約4~約6g/L。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水電鍍?nèi)芤?，其中所述硼酸以約25~35g/L的濃度存在。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水電鍍?nèi)芤?，進(jìn)一步包含能夠提高該含水電鍍?nèi)芤旱膶?dǎo)電性的一種或多種鹽。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的含水電鍍?nèi)芤海渲兴龅囊环N或多種鹽是從由氯化銨、硫酸銨、硫酸鉀、氯化鉀、氯化鈉和硫酸鈉構(gòu)成的群組中選出的。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含水電鍍?nèi)芤?，其中該電鍍液的PH為約3~4。
22.—種在導(dǎo)電性基板上電沉積鈷/鎳/磷合金的方法，該方法包含步驟: 使電鍍電流通過處在含水電鍍?nèi)芤褐凶鳛殛帢O的所述基板，以在該導(dǎo)電性基板上沉積鈷/鎳/磷合金，其中所述含水電鍍?nèi)芤喊?a)鎳離子源； b)鈷離子源； c)亞磷酸根離子源； d)氨基酸；和 e)任選的硼酸。
23.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述鎳離子源包含硫酸鎳或氯化鎳。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述鎳離子的濃度為約10~約30g/L。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述鈷離子源包含硫酸鈷或氯化鈷。
26.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述鈷離子的濃度為約5~約15g/L。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中鎳離子與鈷離子的比率為約1:1~約6:1。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中鎳離子與鈷離子的比率為約2:1~約3:1。
29.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述亞磷酸根離子源包含亞磷酸鈉、亞磷酸鉀或亞磷酸。
30.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述亞磷酸根離子的濃度為約2~約9g/L。
31.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述氨基酸具有化學(xué)式:
H2N - CHR - CO2X,` 其中R為H或C1-C4烷基且X為H或堿金屬陽(yáng)離子。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述氨基酸為以下中的一種或多種:甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸或前述任一種的鹽。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述氨基酸為甘氨酸。
34.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述氨基酸的濃度為約0.lg/L~約15g/L。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述氨基酸的濃度為約2~約8g/L。
36.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述硼酸以約25~35g/L的濃度存在。
37.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，進(jìn)一步包含能夠提高所述含水電鍍?nèi)芤旱膶?dǎo)電性的一種或多種鹽，其中該一種或多種鹽是從由氯化銨、硫酸銨、硫酸鉀、氯化鉀、氯化鈉和硫酸鈉構(gòu)成的群組中選出的。
38.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述含水電鍍?nèi)芤壕哂屑s3~4的pH。
39.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述電鍍電流具有約0.25~約1.5ASD的電流山/又ο
40.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述含水電鍍?nèi)芤罕３衷诩s15°C~約35°C的溫度下。
41.由權(quán)利要求22的方法涂覆的制品。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的制品，其中所述的鈷/鎳/磷合金具有的組成為約65重量％~約85重量％鈷、約13重量％~約33重量％鎳和約1.2重量％~約2.5重量％磷。
43.根據(jù)權(quán)利要求41所述的制品，其中所述涂層具有約344~約741奧斯特的矯頑力。
44.根據(jù)權(quán)利要求41所述的制品，其中所述涂層具有約0.8~約1.17的剩磁。
【文檔編號(hào)】C25D3/56GK103781944SQ201280043957
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月9日
【發(fā)明者】特沃·皮爾遜, 劉云麗, 卡爾·P·施泰內(nèi)克, 當(dāng)肯·P·貝奇特 申請(qǐng)人:麥克德米德尖端有限公司