粉末的電解制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備金屬粉末的方法，其包括以下步驟：在電解槽內(nèi)布置一定體積的包含多個非金屬粒子的原料，使熔融鹽流過所述體積的原料，并在陰極與陽極之間施加電位以使得所述原料被還原成金屬。在優(yōu)選的實施方案中，所述原料是多個離散的粉末粒子并且這些粒子被還原成相應的多個離散的金屬粒子。在有利的實施方案中，原料可以是砂。
【專利說明】粉末的電解制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種使用電解還原方法如電分解來制備金屬粉末的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明涉及一種用于還原包含一種或多種金屬化合物如金屬氧化物的原料以形成還原產(chǎn)物的方法。如從現(xiàn)有技術(shù)已知，可使用電解方法例如以將金屬化合物或半金屬化合物還原成金屬、半金屬或部分還原的化合物，或還原金屬化合物的混合物以形成合金。為了避免重復，本文件中將使用術(shù)語金屬以涵蓋所有這些產(chǎn)物，例如金屬、半金屬、合金、金屬互化物以及部分還原的產(chǎn)物。
[0003]近年來，對于通過直接還原固體原料例如金屬氧化物原料來直接制備金屬存在極大關(guān)注。一種此類直接還原方法為Cambridge FFC?電分解方法(如W099/64638中所述)。
在FFC方法中，布置固體化合物(例如金屬氧化物)與包含熔融鹽的電解槽中的陰極接觸。在所述電解槽的陰極與陽極之間施加電位以使得化合物被還原。在FFC方法中，制備固體化合物的電位低于陽離子從所述熔融鹽中沉積的電位。
[0004]已提出了用于使呈陰極連接的固體金屬化合物形式的原料還原的其它還原方法，例如W003/076690中所述的丨jO丨ar*方法和W003/048399中所述的方法。
[0005]FFC方法和 其它固態(tài)電解還原方法的常規(guī)實施通常涉及從待還原的固體化合物的燒結(jié)粉末制造的多孔預成型體或前驅(qū)體形式的原料的制備。然后將這種多孔預成型體精心耦接至陰極以使得能夠發(fā)生還原。一旦多個預成型體已耦接至陰極，則可以將所述陰極降低進入熔融鹽中并且所述預成型體可以被還原。在許多金屬氧化物(例如二氧化鈦)的還原期間，構(gòu)成預成型體的單獨的粒子經(jīng)歷進一步燒結(jié)，形成固體金屬塊狀物，其可包裹有鹽。
[0006]有時可能需要制備金屬粉末，例如用于使用各種已知粉末冶金技術(shù)進行后續(xù)加工的粉末。粉末先前通過包括固體預成型體(例如球粒)的直接還原以形成還原金屬的固體球粒的加工途徑來制備。在還原之后，這些還原球?？杀荒胨榛蜓心ヒ孕纬伤枇６鹊姆勰?。一些金屬如鈦在不進行另外的步驟(例如脫氫)的情況下難以粉碎成粉末。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供一種如所附的獨立權(quán)利要求中所定義的用于制備金屬粉末的方法，現(xiàn)在將對其進行參考。本發(fā)明的優(yōu)選或有利的特征闡述于多個相關(guān)的從屬權(quán)利要求中。
[0008]因此，在第一方面中，用于制備金屬粉末的方法可包括以下步驟:在電解槽內(nèi)布置與熔融鹽接觸的陰極與陽極，在電解槽內(nèi)布置一定體積的包含多個非金屬粒子的原料，使熔融鹽流過所述體積的原料，并且在所述陰極與所述陽極之間施加電位以使得所述原料被還原成金屬。
[0009]在第二方面中，用于制備金屬粉末的方法可包括以下步驟:在電解槽內(nèi)布置與熔融鹽接觸的陰極與陽極，所述陰極的上表面支承包含多個非金屬粒子的原料，并且所述陽極的下表面與所述原料和所述陰極垂直隔開，并且在所述陰極與所述陽極之間施加電位以使得所述原料被還原成金屬。
[0010]在第三方面中，用于制備金屬粉末的方法可包括以下步驟:在電解槽內(nèi)布置與熔融鹽接觸的陰極與陽極，所述陰極的上表面支承包含多個離散的非金屬粒子的自由流動的原料，并且所述陽極的下表面與所述原料和所述陰極垂直隔開，并且在所述陰極與所述陽極之間施加電位以使得所述原料被還原成多個離散的金屬粒子。
[0011]用于制備金屬粉末的方法可包括在兩個或更多個的這些方面中所闡述的特征的組合。下列優(yōu)選或有利的 特征可結(jié)合上述任何方面使用。優(yōu)選的和有利的特征可以任何排列或組合形式組合。
[0012]優(yōu)選的是原料為包含多個單獨的離散的原料材料粒子的自由流動粉末。使用自由流動粒子(例如自由流動粉末粒子)作為原料可提供顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)電分解方法的優(yōu)勢，所述現(xiàn)有技術(shù)電分解方法需要粉末狀非金屬原料在還原之前成形為多孔預成型體或前驅(qū)體。優(yōu)選地，原料中單獨的粒子被還原成單獨的金屬粒子。優(yōu)選地，單獨的粒子之間基本上不存在合金化。優(yōu)選地，在還原期間相鄰的原料粒子之間基本上不存在燒結(jié)。
[0013]在現(xiàn)有技術(shù)中，通過以下來形成粉末:將氧化物材料球粒(每一球粒都通過成千上萬的單獨的氧化物粒子固結(jié)而形成)還原成金屬球粒，然后這些金屬球粒被碾碎以形成金屬粉末。本發(fā)明人已確定，與先前的理解相反，有可能將包含離散的原料材料粒子的原料還原成包含離散的金屬材料粒子的粉末。不僅消除了制備原料預成型體的步驟(其先前被理解為必要的)，而且不需要碾碎還原的球粒以形成商業(yè)上可用的金屬粉末。
[0014]有利的是，原料可為天然存在的砂或細礫或可包含源自天然存在的砂或極細礫的自由流動粒子。所述砂或礫可為精選的砂或礫。砂和礫可包含一種或多種金屬礦石礦物，其呈完整粒子形式或呈粒子內(nèi)的微晶形式。這些礦物可使用根據(jù)本發(fā)明的方法還原以提取金屬成分。例如，原料可源自天然存在的金紅石砂。金紅石是最常見的天然存在的二氧化欽多晶型物。
[0015]原料可包含源自碎巖石、例如碎礦石的粒子。原料可包含源自碎礦渣、例如通過加熱礦砂或礦石而形成的礦渣的粒子。
[0016]有利的是，原料可包含天然存在的礦物。例如，原料可包含天然存在的砂，例如金紅石或鈦鐵礦。這些天然砂包含許多粒子，其各自可具有不同的組成。這些砂還可包含不同礦物類型的多個晶粒。
[0017]有利的是，原料可包含具有第一組成的第一非金屬粒子和具有第二組成的第二非金屬粒子。然后原料可在一定條件下還原以使得所述第一非金屬粒子被還原成具有第一金屬組成的第一金屬粒子并且所述第二非金屬粒子被還原成具有第二金屬組成的第二金屬粒子。在現(xiàn)有技術(shù)中，描述了將具有不同組成的金屬氧化物粒子摻合、成型為預成型體并還原的實驗。所得金屬產(chǎn)物為合金。因此，預期將包含具有不同組成的粒子的顆粒原料還原的結(jié)果將是合金。令人驚訝的是，已證實有可能將包含多個具有不同組成的粒子的原料還原成包含多個不同組成的粒子的金屬粉末，其中單獨的個別粒子之間顯然不存在合金化。在能夠以這種方式還原自由流動的原料中可存在顯著益處。例如，本發(fā)明可實用地且經(jīng)濟上可行地通過直接還原如礦石和砂中所存在的天然存在的礦物來制備金屬。[0018]因為砂可能由兩種以上具有不同組成的粒子組成，所以可發(fā)生還原以使得每個不同的粒子被單獨地還原成金屬。因此，在一個有利的實施方案中，可以說原料進一步包含具有第η種組成的第η種非金屬粒子，所述第η種非金屬粒子被還原成具有第η種金屬組成的第η種金屬粒子。術(shù)語“η”可為任何整數(shù)。
[0019]鈦是在許多天然存在的礦物中出現(xiàn)的元素。因此，原料可有利地包含高比例的鈦，并且所得還原金屬因而可包含高比例的鈦。
[0020]存在多種根據(jù)粒度對顆粒材料進行分級的不同粒度表。根據(jù)溫特沃茲粒度表(Wentworth scale)，例如，砂被分級為直徑62.5 μ m至125 μ m(極細砂)、直徑125 μ m M250 μ m(細砂)、直徑250 μ m至500 μ m(中砂)、直徑500 μ m至Imm(粗砂)以及直徑Imm至2mm(極粗砂)。極細碌被定義為直徑2mm至直徑4mm的粒子。材料粒子、特別是砂粒子很少是完美的球體。實際上，單獨的粒子可具有不同的長度、寬度和廣度。然而，為方便起見，粒度通常被表述為單一直徑，假定粒子不具有過高的縱橫比時其大致為正確的。就本發(fā)明來說，砂和礫可由單一平均粒度來描述。
[0021]優(yōu)選地,適用于本發(fā)明的實施方案中的原料基本上包含直徑介于62.5 μ m與4mm之間的自由流動粒子。特別優(yōu)選地，原料包含具有將根據(jù)溫特沃茲粒度表分級為砂的尺寸的自由流動粒子。特別優(yōu)選地，原料包含具有將根據(jù)溫特沃茲粒度表分級為細砂或中砂的尺寸的自由流動粒子。
[0022]可通過多種不同技術(shù)、例如通過篩分、激光衍射、動態(tài)光散射或影像分析來測定平均粒度。盡管砂樣品的平均粒度的精確值根據(jù)用于測定平均值的測量技術(shù)而略有不同，但假定粒子不具有過高的縱橫比時實際上所述值將具有相同量級。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員應理解，可發(fā)現(xiàn)相同的 砂在通過篩分進行分析時具有可能1.9mm的平均粒徑，但在通過另一種技術(shù)如影像分析進行分析時具有2.1mm的平均粒徑。
[0023]構(gòu)成原料的粒子優(yōu)選具有低于10mm、例如低于5mm的平均粒徑，優(yōu)選地其中平均粒徑介于10 μ m與5mm之間，更優(yōu)選介于20 μ m與4mm之間，或介于60 μ m與3mm之間。特別優(yōu)選的原料可具有介于60 μ m與2mm之間、優(yōu)選地介于100 μ m與1.75mm之間、例如介于250 μ m與1.5mm之間的平均粒徑。
[0024]優(yōu)選的是通過激光衍射來測定平均粒徑。例如，可通過分析儀如MalvernMastersizer Hydro2000MU 來測定平均粒度。
[0025]可能需要指定原料的粒度范圍。包含直徑在寬泛范圍內(nèi)改變的粒子的原料相比于其中大多數(shù)粒子具有基本上相同粒度的原料可填充得更密實。這可能是由于較小的粒子填充了相鄰的較大粒子之間的間隙?？赡苄枰欢w積的原料具有足夠的開放空間或空隙度以使得熔融鹽自由地流過由原料形成的床。如果原料填充得過于密實，則熔融鹽通過原料的流動路徑可能受到抑制。
[0026]可通過激光衍射來測定粒度范圍。例如,可通過分析儀如Malvern MastersizerHydro2000MU來測定粒度范圍。
[0027]可方便地通過篩分過程來選擇原料尺寸范圍。通過篩分選擇粒子的尺寸范圍或粒級是眾所周知的。原料優(yōu)選地包含如通過篩分所測定在63 μ m至1_的尺寸范圍內(nèi)的自由流動粒子。原料可特別優(yōu)選地包含如通過篩分所測定在150 μ m至212 μ m的尺寸范圍內(nèi)的
自由流動粒子。[0028]顆粒固體或粉末的粒子密度或真密度是材料的固有物理特性。其為構(gòu)成粉末的單獨的粒子的密度(每單位體積的質(zhì)量)。相比之下，松裝(bulk)密度是較大體積的粉末在特定介質(zhì)(通常是空氣)中的平均密度的量度。
[0029]可以多種標準方式進行粒子密度的測量，最通常是基于阿基米德原理。最廣泛使用的方法包括將粉末放置在具有已知體積的容器(比重瓶)內(nèi)部并稱重。然后向所述比重瓶中填充已知密度的流體，粉末在所述流體中不可溶。通過如由比重瓶所示的體積與所添加的液體的體積的差值(即排開空氣的體積)來確定粉末的體積。
[0030]松裝密度不是粉末狀或顆粒狀材料的固有特性；它是可以根據(jù)材料被如何處理而改變的特性。
[0031]其被定義為材料的許多粒子的質(zhì)量除以它們占據(jù)的總體積?？傮w積包括粒子體積、粒子間空隙體積和內(nèi)部孔隙體積。
[0032]干松裝密度=粉末的質(zhì)量/總體積
r ?14
[0033]P魯=—
[0034]礦砂或礦石濃縮物的松裝密度在很大程度上取決于由砂構(gòu)成的礦物和壓實程度。松裝密度根據(jù)其是否在自然傾倒、自由沉降狀況下或在壓實狀態(tài)下(稱為沉降或振實狀況)測量而具有不同的值。
[0035]例如，傾倒至容器中的粉末將具有特定松裝密度；如果容器被擾動，則粉末粒子將移動并通常更緊密地沉降在一起，產(chǎn)生更高的松裝密度。為此，粉末的松裝密度通常被報道為“自由沉降”(或“自然傾倒”密度)和“振實”密度(其中振實密度是指在指定的壓實過程(通常涉及容器的振動)之后粉末的松裝密度)。
[0036]如本文所用，松裝原料的體積是指呈自然傾倒狀況的顆粒原料的體積。例如，原料的體積可為呈自然傾倒狀況并且未被壓實或故意攪拌的砂原料的體積。原料的體積包括構(gòu)成原料的每個單獨的粒子的體積以及那些粒子之間的空隙或間隙。
[0037]如本文所用，原料的松裝密度是指通過將原料的總質(zhì)量除以其體積而計算的密度?？衫缤ㄟ^將原料傾倒至已知體積的容器中直至所述容器被填充，測定所述體積內(nèi)粒子的質(zhì)量并計算密度來測定松裝密度。
[0038]如本文所用，振實原料為已傾倒并且然后壓實、攪拌或振實以誘發(fā)原料沉降的顆粒原料的體積。振實原料的體積將被稱為振實體積。將使用粉末的質(zhì)量和振實體積來計算振實密度。
[0039]如本文所用，原料的空隙度(自然傾倒或振實)是指原料中構(gòu)成原料的粒子之間的自由空間的比例，并且以松裝體積的百分比表示?？赏ㄟ^將原料的密度與原料材料的粒子的理論密度進行比較來測定空隙度。本領(lǐng)域技術(shù)人員應知道用于測定不同原料的空隙度的方法。
[0040]發(fā)明人已注意到，原料的空隙度可有助于原料以單獨的粒子還原的能力。例如，對粒度分布介于150 μ m與212 μ m之間(通過篩分測定)并且松裝密度為2.22gcnT3(假定金紅石密度為4.23gcm_3，其為二氧化鈦的理論密度)的金紅石原料進行實驗性還原。因此，在自然傾倒狀況下，這種原料具有47 %的空隙度。當以自然傾倒狀況布置于合適的電解裝置中時，這種原料的一部分被還原成單獨的Ti基金屬粒子。相比之下，當通過振實沉降時，相同的金紅石原料具有2.44gcm_3的振實密度和42%的振實空隙度。當在與自然傾倒原料相同的條件下布置于電解裝置中、沉降并還原時，這種原料的一部分形成Ti基金屬的燒結(jié)塊狀物。
[0041]因此，為用于本發(fā)明的任何方面中，優(yōu)選的是原料為一定體積的松裝原料(即呈自然傾倒或自由沉降狀況)并且不為振實原料。松裝原料的體積優(yōu)選具有大于43%的空隙度以促進熔融鹽流過原料。松裝原料的體積可優(yōu)選具有介于44%與54%之間的空隙度。所述空隙度優(yōu)選介于45%與50%之間，例如介于46%與49%之間或介于47%與48%之間。
[0042]定義粒子樣品中的粒度分布的一個標準方式是參考DIO、D50和D90值。DlO是10 %的粒子群體位于之下的粒度值。D50是50 %的群體位于之下并且50 %的群體位于之上的粒度值。D50也被稱作中值。D90是90%的群體位于之下的粒度值。具有寬泛粒度分布的原料樣品在DlO值與D90值之間將具有較大差異。同樣地，具有狹窄粒度分布的原料樣品在DlO值與D90值之間將具有較小差異。
[0043]可通過激光衍射測定粒度分布。例如，可通過分析儀如MalvernMastersizerHydro2000MU來測定粒度分布，包括DIO、D50和D90值。
[0044]可優(yōu)選的是任何原料的DlO大于60 μ m并且D90低于3mm。可優(yōu)選的是D90大于DlO不超過200%，優(yōu)選大于DlO不超過150%，或大于DlO不超過100%。如果原料具有其中D90大于DlO不超過75%或大于DlO不超過50%的尺寸分布，則其可為有益的。
[0045]DlO優(yōu)選介于0.25mm與1_之間。D90優(yōu)選介于0.5mm與3_之間。
[0046]原料的一個實施方案可具有其中DlO為1mm并且D90為3mm的粒子群體。原料的另一個實施方案可具有其中DlO為1.5mm并且D90為2.5mm的粒子群體。原料的另一個實施方案可具有其中DlO為250 μ m并且D90為400 μ m的群體。另一個實施方案可具有其中DlO為0.5mm并且D90為0.75mm的群體。
[0047]除了允許形成更開放的原料床之外，具有狹窄粒度分布的原料中的粒子還可以大致相同的速率全部還原。如果原料中粒子的還原在大致相同時間完成，則其可有利地幫助預防單獨的粒子的燒結(jié)。
[0048]因為熔融鹽流過床可為重要的，所以可能需要指定由一定體積的原料形成的床的空隙度。例如，可能需要指定床具有大于40%空隙度或大于45%空隙度。
[0049]所述體積的原料優(yōu)選位于篩網(wǎng)上，所述篩網(wǎng)優(yōu)選基本上水平定位，熔融鹽可流過所述篩網(wǎng)。例如，截留所述體積的原料的陰極的上表面可呈篩網(wǎng)形式或包含篩網(wǎng)。原料優(yōu)選由篩目尺寸小于原料的平均粒度的這種篩網(wǎng)截留。特別優(yōu)選地，篩網(wǎng)具有等于或小于原料群體的DlO值的篩目尺寸。篩目尺寸可小于D5。顆粒原料可支承在篩網(wǎng)的表面上并且然后熔融鹽能夠流過篩網(wǎng)和原料床。鹽移動穿過篩網(wǎng)可有利地輕輕攪拌粒子并幫助預防單獨的粒子燒結(jié)在一起。然而，不希望鹽的移動造成原料變得流化，或攜帶單獨的粒子遠離篩網(wǎng)。
[0050]所述體積的原料優(yōu)選在其邊緣由合適的截留擋板截留。例如，用于支承原料的陰極可包含允許原料支承在 其上表面上的截留擋板。優(yōu)選地將原料裝載在陰極上至深度大于5mm、優(yōu)選大于Icm或大于2cm。原料的深度可在很大程度上取決于待還原的粒子的尺寸。然而，在裝載在陰極上的原料被還原的分批法中，在任何特定的操作或批次中，原料深度越低，則金屬的產(chǎn)率越低。[0051]能夠得到可在天然存在的砂和氧化物礦石中存在的高價值金屬的礦物的實例包括金紅石、鈦鐵礦、銳鈦礦、和白鈦石(鈦)、白鎢礦(鎢)、錫石(錫)、獨居石(鈰、鑭、釷)、鋯石(鋯、鉿和硅)、輝鈷礦(鈷)、鉻鐵礦(鉻)、羥硅鈹石和綠柱石(鈹、鋁、硅)、鈾云母和浙青鈾礦(鈾)、石英(硅)、輝鑰礦(鑰和錸)以及輝銻礦(銻)。一種或多種這些礦物可適用作用于本發(fā)明中的原料的成分。這個礦物列表并不詳盡。本發(fā)明可用于還原包含一種或多種上文未列出的礦物的材料(例如砂或碎礦石)的粒子。
[0052]有利的是，構(gòu)成原料的粒子可基本上不含孔隙?，F(xiàn)有技術(shù)電分解方法使用多孔原料。構(gòu)成許多粉末原料的基本上所有晶?；蛄Ｗ涌蔀橥耆軐嵉模缭醋源蟛糠痔烊淮嬖诘纳盎蛩榈V石的粉末狀原料。如本文所用，術(shù)語完全密實意指基本上不含孔隙。
[0053]構(gòu)成原料的粒子可具有介于3.5g/cm3與7.5g/cm3之間、優(yōu)選介于3.75g/cm3與
7.0g/cm3之間、例如介于4.0g/cm3與6.5g/cm3之間、或介于4.2g/cm3與6.0g/cm3之間的絕對密度。金屬、特別是重金屬的許多礦物和氧化物具有高密度。許多包含鈦、鋯和鐵的天然存在的礦物屬于這個類別。
[0054]包含一些重元素、例如U、Th或Ta的礦物可具有大于7.5g/cm3的密度。例如，浙青鈾礦和鈾云母可具有高達llg/cm3的密度。本發(fā)明的實施方案可用于還原包含這些高密度礦物的粒子。同樣，包含較輕元素(例如Si)的礦物可具有低于3.5g/cm3的密度。例如，二氧化硅可具有約2.6g/cm3的密度。本發(fā)明的實施方案可用于還原包含這些低密度礦物的粒子。
[0055]原料可包含合成礦物或被處理的礦物。例如，為了制備鈦粉末，可由合成金紅石材料完全或部分地形成原 料。一種形成合成金紅石的方法可為通過處理鈦鐵礦。
[0056]鈦鐵礦為具有FeTiO3的標稱組成的礦物。天然鈦鐵礦粒子的還原可得到鐵-鈦合金粉末。然而，已知鈦鐵礦可以通過除去鐵成分而被處理以形成具有標稱組成TiO2的合成金紅石。這些合成金紅石被制備用于顏料工業(yè)中。處理鈦鐵礦以制備合成金紅石的方法一般包括在酸或堿中浸提以除去雜質(zhì)和不需要的元素如鐵。這些制備合成金紅石的方法是本領(lǐng)域中眾所周知的。實際上，用于處理鈦鐵礦以制備合成金紅石的最常見商業(yè)方法為Becher 法、Benilite 法、Austpac 法和 Ishihara 法。
[0057]合成金紅石是通過化學浸提而制備的多孔粒子。這可特別有利于促進對還原的金屬粒子的孔隙率的控制。使用合成金紅石來形成鈦?？墒褂闷渌铣芍苽涞牟牧蟻硇纬善渌饘俜勰?。
[0058]原料可包含多孔粒子。一些天然砂和礦石是多孔的，一些合成礦物也是如此。還原粒子中的孔隙率程度可能受到原料中的孔隙率程度的影響。形成包含多孔金屬粒子或由多孔金屬粒子組成的粉末可為有利的。
[0059]形成多晶固體的一部分的單獨的晶體通常被稱為微晶或晶粒。在每個微晶內(nèi)，原子以規(guī)則有序的模式排列。相鄰微晶之間的邊界(微晶邊界或晶粒邊界)是無序的。優(yōu)選地，構(gòu)成原料的粒子是結(jié)晶的并具有大于10 μ m并且更優(yōu)選大于25 μ m的平均微晶尺寸。許多化合物(例如以化學方式純化的“合成”氧化物)是通過諸如化學沉淀或縮合之類的方法形成的。盡管所形成的粒子的直徑可為數(shù)百微米，但這些合成材料的微晶尺寸典型地為數(shù)十納米級。然而，微晶尺寸顯著更高可為有利的，例如為數(shù)十或數(shù)百微米級。
[0060]因為微晶之間的邊界具有高度缺陷的結(jié)構(gòu)，所以在這些邊界處更容易發(fā)生擴散。如果原料粒子具有精細微晶結(jié)構(gòu)，則所述粒子內(nèi)的微晶邊界的體積相比于當粒子具有較粗糙微晶結(jié)構(gòu)時將更大。擴散為例如在電還原期間控制原料中相鄰的粒子之間的燒結(jié)程度的因素之一。因此，涉及具有大的微晶尺寸的粉末狀材料的電還原反應相比于當原料具有精細微晶尺寸時更可控制。如果微晶尺寸具有或傾向于與粒度類似的量級，例如平均大于粒度的十分之一、四分之一或二分之一，則原料的單獨的粒子可不易于燒結(jié)在一起(以制備自由流動的金屬粉末產(chǎn)物)。
[0061]有利的是，原料可包含第一組粒子和第二組粒子，所述第一組粒子的組成中第一金屬元素形成較大的質(zhì)量比例，所述第二組粒子中第二金屬元素形成較大的質(zhì)量比例。優(yōu)選地，使用本發(fā)明所體現(xiàn)的方法來還原原料以使得在第一組粒子與第二組粒子之間不存在合金化?？煽刂浦T如熔融鹽的溫度和還原時間等參數(shù)來還原原料以使得被還原材料的單獨的晶粒不會不可逆地粘結(jié)在一起。
[0062]現(xiàn)有技術(shù)電分解方法傳授了由顆粒原料模制并燒結(jié)并且單獨地耦接至陰極的預成型體的使用。當粉末狀原料以其未被處理的形式 使用時，為了確保每個粉末粒子可接觸陰極的一部分，預成型體可為不實用的。在本發(fā)明的實施方案中，優(yōu)選將具有平均直徑的原料粒子裝載于表面上或細篩網(wǎng)筐中至深度為原料平均粒徑的10倍至500倍。例如，可將原料裝載至陰極的上表面上至深度為平均原料粒徑的10倍至500倍。
[0063]還原時間宜盡可能地短，以限制或防止金屬產(chǎn)物的單獨的粒子的燒結(jié)。有利的是，還原時間可低于100小時，優(yōu)選低于60小時或低于50小時。特別優(yōu)選地，還原時間低于40小時。
[0064]鹽溫度宜盡可能地低，以限制或防止金屬產(chǎn)物的單獨的粒子的燒結(jié)。優(yōu)選地，維持還原期間的熔融鹽溫度低于1100°C，例如低于1000°C，或低于950°C，或低于900°C。
[0065]有利的是，可在單獨的粒子之間基本上不存在燒結(jié)的情況下還原原料以使得可以回收平均直徑略低于構(gòu)成原料的粒子的平均直徑的金屬粉末。金屬粒子典型地略小于原料粒子的原因在于，原料粒子傾向于具有包括非金屬元素如氧或硫的陶瓷結(jié)構(gòu)，而還原粒子具有已除去大量這種非金屬元素的金屬結(jié)構(gòu)。
[0066]被還原的原料可形成單獨的金屬粒子的易碎塊狀物。有利的是，這種易碎塊狀物可容易地打碎以形成自由流動的金屬粉末。優(yōu)選地，基本上每個形成金屬粉末的粒子都對應于來自原料的非金屬粒子。
[0067]根據(jù)上述本發(fā)明的多個實施方案的方法可特別地適于通過還原包含一種或多種金屬氧化物的粒子的固體原料來制備金屬粉末?？赏ㄟ^還原純的金屬氧化物來形成純的金屬粉末，并且可通過還原包含混合金屬氧化物的粒子的原料來形成合金粉末和金屬互化物。通過本發(fā)明所體現(xiàn)的方法形成的金屬粉末優(yōu)選具有低于5000ppm、優(yōu)選低于4000ppm或低于3，500ppm的氧含量。
[0068]一些還原方法僅可在所述方法中使用的熔融鹽或電解質(zhì)包含可形成比被還原的金屬氧化物或化合物更穩(wěn)定的氧化物的金屬物質(zhì)(反應性金屬)時才能操作。這些信息容易以熱力學數(shù)據(jù)、特別是吉布斯自由能數(shù)據(jù)形式獲得，并且可方便地從標準艾琳厄姆圖(Ellingham diagram)或優(yōu)勢圖或吉布斯自由能圖測定。關(guān)于氧化物穩(wěn)定性的熱力學數(shù)據(jù)和艾琳厄姆圖可被電化學家和采掘冶金學家使用并理解(在這種情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員應充分知道這些數(shù)據(jù)和信息)。[0069]因此，用于電解還原方法的優(yōu)選的電解質(zhì)可包含鈣鹽。鈣相比于大部分其它金屬形成更穩(wěn)定的氧化物并且因此可用于促進任何不如氧化鈣穩(wěn)定的金屬氧化物的還原。在其它情況下，可使用包含其它反應性金屬的鹽。例如，可使用包含鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇或釔的鹽來進行根據(jù)本文所述的本發(fā)明的任何方面的還原方法?？墒褂寐然锘蚱渌}，包括氯化物或其它鹽的混合物。
[0070]通過選擇適當?shù)碾娊赓|(zhì)，幾乎任何金屬氧化物粒子可能夠使用本文所述的方法和裝置還原。包含一種或多種這些氧化物的天然存在的礦物也可被還原。特定地，可優(yōu)選地使用包含氯化鈣的熔融鹽來還原鈹、硼、鎂、鋁、硅、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍺、釔、鋯、鈮、鑰、鉿、鉭、鎢以及鑭系元素(包括鑭、鈰、鐠、釹、釤)的氧化物。
[0071]本領(lǐng)域技術(shù)人員應能夠選擇可在其中還原特定金屬氧化物的適當?shù)碾娊赓|(zhì)，并且在大多數(shù)情況下包含氯化鈣的電解質(zhì)將為合適的。
[0072]優(yōu)選地,通過電分解或電脫氧方法如FFC Cambridge方法或BHP Polar方法和W003/048399中所述的方法進行還原。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0073]現(xiàn)將參考附圖描述本發(fā)明的具體實施方案，其中:
[0074]圖1是示出被布置用于執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的方法的電解裝置的示意圖；
[0075]圖2A是示出圖1的電解裝置的陰極結(jié)構(gòu)的其它細節(jié)的示意性橫截面圖；
[0076]圖2B是圖2A中所示出的陰極的平面圖；
[0077]圖3和圖4是示出金紅石砂原料的粒子的SEM(掃描電子顯微攝影術(shù))顯微照片；
[0078]圖5和圖6是示出使用根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的方法由金紅石砂原料還原而得到的金屬粉末粒子的SEM顯微照片。
[0079]圖7是示出合成金紅石原料的粒子的SEM顯微照片，以及
[0080]圖8是示出由合成金紅石原料的還原而得到的鈦粒子的SEM顯微照片。
【具體實施方式】
[0081]圖1示出被配置用于執(zhí)行本發(fā)明所體現(xiàn)的還原方法的電解裝置10。所述裝置包含位于電解槽的外殼40內(nèi)的不銹鋼陰極20和碳陽極30。陽極30被安置于上方，并且與陰極20在空間上隔開。外殼40包含500kg的氯化鈣基熔融鹽電解質(zhì)50，所述電解質(zhì)包含CaCl2和0.4重量％ CaO,并且陽極30與陰極20被布置與熔融鹽50接觸。陽極30與陰極40耦接至電源60以使得可以在陰極與陽極之間施加電位。
[0082]陰極20和陽極30都是基本上水平定向，其中陰極20的上表面面向陽極30的下表面。
[0083]陰極20合并有邊緣70，其從陰極的周長向上延伸并充當支承在陰極的上表面上的原料90的截留擋板。邊緣70與陰極成一體并且由與陰極相同的材料形成。在其它實施方案中，邊緣可由不同于陰極的材料形成，例如由電絕緣材料形成。
[0084]陰極的結(jié)構(gòu)可更詳細地見于圖2A和圖2B中。邊緣70呈具有30cm的直徑的環(huán)帶形式。第一支承橫向構(gòu)件75延伸穿過邊緣的直徑。陰極還包含篩網(wǎng)支承構(gòu)件71，其呈具有與邊緣70相同的直徑的環(huán)帶形式。所述篩網(wǎng)支承構(gòu)件具有與邊緣70上的支承橫向構(gòu)件75相同的尺寸的第二支承橫向構(gòu)件76。篩網(wǎng)80通過夾層在邊緣70與篩網(wǎng)支承構(gòu)件71之間而被支承(篩網(wǎng)80以虛線示于圖2A中)。篩網(wǎng)80包含由邊緣70和篩網(wǎng)支承構(gòu)件保持拉伸的篩網(wǎng)尺寸的不銹鋼布100。橫向構(gòu)件75抵靠篩網(wǎng)80的下表面安置并用于支承篩網(wǎng)。篩網(wǎng)80的上表面充當陰極的上表面。
[0085]形成篩網(wǎng)80的不銹鋼布是由304級不銹鋼的30 μ m厚絲線制造的，其已被織造形成具有150 μ m開口的正方形孔的布。形成陰極的篩網(wǎng)80、橫向構(gòu)件75和邊緣70都是導電的。在其它實施方案中，篩網(wǎng)可為陰極中唯一的導電組件。
[0086]實施例1
[0087]將關(guān)于待還原的原料為通過常規(guī)方式精選的天然金紅石砂的實施例來說明本發(fā)明所體現(xiàn)的方法。金紅石為包含高比例(或許94-96重量％ )的TiO2的天然存在的礦物。金紅石砂還包含許多其它元素和其它非金紅石礦物的粒子或晶粒。本領(lǐng)域技術(shù)人員應知道典型的金紅石砂的組成。
[0088]在這個具體實施例中所用的金紅石砂包含具有如通過激光衍射(使用MalvernMastersizer Hydro2000MU)所測量的約200 μ m的平均粒徑和約2.3g/cm3的松裝密度的材料的晶粒。根據(jù)每個單獨的晶粒的組成和晶體結(jié)構(gòu)，形成砂的單獨的晶粒的密度可在約4g/cm3至約7g/cm3的范圍內(nèi)。圖3是示出原料中的單獨的粒子的SEM顯微照片。所述粒子主要是角形的并且主要為Ti02。
[0089]圖4的SEM顯微照片示出一些單獨的晶粒的拋光截面。大多數(shù)粒子經(jīng)成像具有淺灰色400并且是基本上為TiO2的晶粒(盡管將存在許多雜質(zhì)元素并且每個晶粒將具有略微不同的組成)。一個晶粒被成像為更淺的灰色410。這是鋯石粒子。另一個晶粒具有更深的灰色420并且這是具有高濃度的硅的晶粒，指示其可能為石英。
[0090]將約3kg的由天然金紅石砂組成的原料90布置在陰極20的上表面上并且與熔融鹽50 (其由CaCl2和0.4重量％ CaO組成)接觸。因此，金紅石砂90由陰極的篩網(wǎng)80支承并且通過陰極邊緣70截留為約2cm的深度。金紅石的床深度約為金紅石砂粒子的平均粒徑的100倍。
[0091]將熔融鹽維持在約1000°C的溫度并且在陽極與陰極之間施加電位。由在陽極產(chǎn)生的氣體(其主要是CO和CO2)的浮力所產(chǎn)生的熱電流和氣體提升作用造成熔融鹽在電解槽內(nèi)循環(huán)并產(chǎn)生通過支承在陰極上的金紅石床的流動。以恒定電流模式在400A的電流下操作電解槽52小時。此時，將電解槽冷卻并且移出陰極并洗滌以從被還原的原料得到游離鹽。
[0092]將被還原的原料以金屬粉末粒子的易碎塊或餅形式從陰極上除去，其可使用輕微手動壓力分離。使材料塊在含有氧化鋁球的桶形滾筒中翻滾，并且將材料分離成單獨的粉末粒子。然后將這些粉末粒子干燥。
[0093]圖5和圖6是示出來自被還原的砂的單獨的粉末晶粒的SEM顯微照片。可見，粉末的金屬粒子在尺寸和形狀上對應于形成砂的晶粒(所還原的材料的平均粒度略低于原料的平均粒度)。分析揭示出，形成原料的單獨的晶粒之間的組成差異在形成還原粉末的單獨的晶粒中得到維持。這表明，每個單獨的晶粒已在床內(nèi)單獨地還原成金屬并且具有不同組成的晶粒之間未出現(xiàn)合金化。[0094]實施例2
[0095]圖7是示出通過處理鈦鐵礦(如上文所述通過浸提)以除去不需要的元素而形成的合成金紅石粒子的SEM影像。當與天然金紅石進行比較時，所述粒子略微多孔。通過篩分合成金紅石粒子并選擇處于63 μ m與212 μ m篩目之間的粒級來制備原料。
[0096]將1129克合成金紅石原料裝載于陰極的上表面上并且如上文關(guān)于實施例1所述進行還原，不同之處在于鹽的溫度維持在980攝氏度并且還原進行50小時。在還原之后，如上文所述提取并洗滌粉末。
[0097]圖8示出來自所得粉末的鈦粉末粒子?？梢?，金屬粒子的一般尺寸和形狀具有與原料粒子相同的量級，但金屬粒子更加多孔并具有略微結(jié)節(jié)形狀。
[0098]實施例3
[0099]進行以下實驗來研究不同的粒度范圍對還原進程的影響。金紅石砂材料來源于包含大于95% Τ?02并具有以最多4%的材料截留在180 μ m篩網(wǎng)上所定義的粒度范圍的ABSCOMaterials。這種材料由本 申請人:取得并篩分(使用Retch牌篩子)成三個粒級。所述粒級為:
(I)直徑小于150 μ m的粒子(即通過具有150 μ m的篩目尺寸的篩子的粒子)；(2)直徑介于150 μ m與212 μ m之間的粒子(即通過212 μ m篩目尺寸的篩子但被具有150 μ m篩目尺寸的篩子截留的粒子)；以及⑶直徑大于212 μ m的粒子(即被具有212 μ m的篩目尺寸的篩子截留的粒子)。這三種粒級各自被用作用于還原成金屬的自由流動的顆粒原料。使用激光衍射(Malvern Mastersizer Hydro4000MU)測量每個粒級的粒度分布。這些結(jié)果不于下表1中。
[0100]基本上如上文關(guān) 于實施例1所述進行每一原料的還原。在保持為950°C溫度的由含0.6重量％ CaO的CaCl2組成的熔融鹽中進行還原。在400A的恒定電流下進行還原持續(xù)68小時的時段。陰極與陽極之間的距離設定為5cm。
[0101]計算每一原料的松裝密度和床孔隙率，并且結(jié)果于下表1中給出。對于這些計算，假定晶粒具有與TiO2相同的密度。
【權(quán)利要求】
1.一種制備金屬粉末的方法，其包括以下步驟: 在電解槽內(nèi)布置與熔融鹽接觸的陰極和陽極， 在所述電解槽內(nèi)布置一定體積的包含多個非金屬粒子的原料， 使熔融鹽流過所述體積的原料，以及 在所述陰極與所述陽極之間施加電位以使得所述原料被還原成金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備金屬粉末的方法，其中所述體積的原料被布置在所述陰極的上表面上并且所述陽極的下表面相對所述原料和所述陰極的所述上表面垂直隔開。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中構(gòu)成所述原料的所述粒子具有小于5mm的平均粒徑,優(yōu)選地所述平均粒徑介于60 μ m與3mm之間,更優(yōu)選介于250 μ m與2.5mm之間,或介于500 μ m與2_之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中所述原料的DlO粒度大于60μ m和所述原料的D90粒度小于3mm。
5.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述原料的D90粒度比所述原料的DlO粒度大不超過200%。
6.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述原料為尚未沉降或壓實的松裝原料。
7.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述原料具有大于43%的空隙度，優(yōu)選地所述原料具有介于44%與54%之間的空隙度。
8.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中構(gòu)成所述原料的所述粒子基本上不含孔隙，例如所述粒子的密實度大于90%或大于95%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中構(gòu)成所述原料的所述粒子為多孔的，例如構(gòu)成所述原料的所述粒子具有介于10%與50%之間的孔隙率。
10.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中構(gòu)成所述原料的所述粒子具有介于3.5g/cm3與7.5g/cm3之間、優(yōu)選介于3.75g/cm3與7.0g/cm3之間、例如介于4.0g/cm3與6.5g/cm3之間、或介于4.2g/cm3與6.0g/cm3之間的密度。
11.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中構(gòu)成所述原料的所述粒子為結(jié)晶的并且具有大于10 μ m、優(yōu)選大于50 μ m和更優(yōu)選大于100 μ m的平均微晶尺寸。
12.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述原料的平均微晶尺寸大于平均粒度的10%，優(yōu)選大于平均粒度的20%或更優(yōu)選大于平均粒度的30%或50%。
13.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述原料包含第一組粒子和第二組粒子，所述第一組粒子的組成中第一金屬元素形成較大的質(zhì)量比例，所述第二組粒子中第二金屬元素形成較大的質(zhì)量比例，所述原料被還原的條件使得在所述第一組粒子與所述第二組粒子之間不存在合金化。
14.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述原料包含一種或更多種天然的礦物，例如所述原料包含一種或更多種選自由金紅石、鈦鐵礦、銳鈦礦、白鈦石、白鎢礦、錫石、獨居石、鑭、鋯石、輝鈷礦、鉻鐵礦、羥硅鈹石、綠柱石、鈾云母、浙青鈾礦、石英、輝鑰礦以及輝銻礦組成的列表的礦物。
15.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述原料包含金紅石、銳鈦礦、白鈦石或鈦鐵礦。
16.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述原料包含合成礦物，例如所述原料包含合成金紅石。
17.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述原料包含具有第一組成的第一非金屬粒子和具有第二組成的第二非金屬粒子，其中所述原料被還原的條件使得所述第一非金屬粒子被還原成具有第一金屬組成的第一金屬粒子并且所述第二非金屬粒子被還原成具有第二金屬組成的第二金屬粒子。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其進一步包含具有第η種組成的第η種非金屬粒子，所述第η種非金屬粒子被還原成具有第η種金屬組成的第η種金屬粒子，其中η為大于2的任何整數(shù)。
19.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述原料包含高比例的鈦，并且所得還原金屬包含高比例的鈦。
20.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述原料粒子具有平均直徑并且所述原料被裝載于所述陰極的所述上表面上至原料深度為所述原料粒子的所述平均直徑的10倍至500倍。
21.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述原料粒子包含具有平均微晶直徑的微晶并且所述原料被裝載于所述陰極的所述上表面上至原料深度為所述原料微晶的所述平均直徑的10倍至500倍。
22.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述陰極的所述上表面包含篩目尺寸小于所述原料的DlO粒度的篩網(wǎng)。
23.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述陰極包含截留擋板，例如外圍擋板，使得原料被支承在其上表面上至深度大于5mm、優(yōu)選大于Icm或大于2cm。
24.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中在還原期間的熔融鹽溫度維持在小于.1100。C。
25.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述還原為電解還原，例如其中所述還原根據(jù)FFC Cambridge方法或BHP Polar方法通過電分解而進行。
26.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述原料是在粒子之間基本上不存在燒結(jié)的情況下被還原以使得可以回收平均直徑略低于構(gòu)成所述原料的所述粒子的平均直徑的粉末。
27.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述被還原的原料形成金屬粒子的易碎塊狀物，其可被打碎以形成所述金屬粉末，基本上每個形成所述金屬粉末的所述粒子都對應于所述原料中的一個非金屬粒子。
28.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述原料由自由流動的離散的非金屬材料粒子組成，其優(yōu)選具有通過激光衍射所測得的介于100μπι與250μπι之間的平均粒度(D50)。
29.一種金屬粉末，其使用根據(jù)任一項前述權(quán)利要求所述的方法形成。
30.一種包含多個離散的金屬粒子的金屬粉末，所述金屬粒子中的每一個均通過離散的非金屬粒子的直接還原形成。
31.一種金屬制品，其由根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的粉末形成。
【文檔編號】C25C5/04GK104024482SQ201280054140
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年10月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月4日
【發(fā)明者】卡爾蒂克·拉奧, 詹姆斯·迪恩, 露西·格蘭杰, 約翰·克利福德, 梅爾基奧雷·康蒂, 詹姆斯·柯林斯 申請人:金屬電解有限公司