專利名稱：一種加氫二氧化鈦納米管陣列膜的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于場發(fā)射陰極材料制造技術領域，涉及一種場發(fā)射體的制備方法，具體涉及一種加氫二氧化鈦納米管陣列膜的制備方法；本發(fā)明還涉及一種將該納米管陣列膜作為場發(fā)射陰極材料的應用。
背景技術：
場發(fā)射顯示器具有低功耗、高亮度、寬視角、響應時間短、穩(wěn)定性好、壽命長、全彩顯示等優(yōu)點，是一種具有廣闊應用前景的新型平板顯示器件。而場發(fā)射顯示器要獲得廣泛應用，性能優(yōu)異的場發(fā)射陰極材料是最關鍵的技術支撐之一。目前常用的場發(fā)射陰極材料有碳納米管、金屬材料(Mo、W、Co等)、氮化物材料(TiN ,GaN、AlN等)以及寬帶隙半導體氧化物材料(CuO、SnO2, ZnO、ln203、TiO2、WO3等)。碳納米管由于具有低的開啟電場、大的發(fā)射電流密度、優(yōu)良的機械性能以及高的電導率，被認為是首選的場發(fā)射陰極材料。然而，碳納米管與基底之間的接觸電阻大以及抗氧化能力弱，使得場發(fā)射穩(wěn)定性較差，限制了其在場發(fā)射顯示器中的應用。陽極氧化二氧化鈦納米管陣列膜本身是一種氧化物材料，具有較強的抗氧化能力，且與基底之間接觸電阻小，具有優(yōu)異的場發(fā)射穩(wěn)定性；另一方面，還具有獨特的性能，如低的功函數(shù)(4. 3 4. 5 eV)、較大的長徑比、制備工藝簡便、良好的結構可控性、價格低廉等。因此，二氧化鈦納米管陣列膜被認為是一種很有發(fā)展前景的場發(fā)射陰極材料。研究發(fā)現(xiàn)，純二氧化鈦納米管陣列膜電子親和勢較高，帶隙較寬(3.1 3. 2 eV),因此，開啟電場較高，電流密度小。通過優(yōu)化形貌結構以及元素摻雜(Fe、N、C)等方式，其場發(fā)射性能明顯改善，但仍不能滿足實際生產應用的要求。專利《一種半金屬二氧化鈦納米管陣列膜的生長方法及其應用》(專利號ZL201110084992. 7，公開號CN102162116，
公開日2011. 08. 24)公開了一種半金屬特性的二氧化鈦納米管陣列膜，該陣列膜具有可重復性好、場發(fā)射穩(wěn)定性優(yōu)異、制備工藝簡便等特點，幾乎滿足作為場發(fā)射體的所有要求。但該生長方法在實際應用中存在以 下幾個技術上的困難首先，制備溫度相對較高，對設備的要求苛刻；其次，裂解的乙炔會污染生產設備；最后，其開啟電場仍然較高。這些技術上的困難會限制其在顯示器件中的應用。因此，研究開發(fā)一種簡便、成本低廉、無污染的方法，用于制備高性能的二氧化鈦納米管陣列膜場發(fā)射體，不僅具有科學價值，更具有重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種加氫二氧化鈦納米管陣列膜的制備方法，能夠制得性能優(yōu)良、具有實用價值的場電子發(fā)射冷陰極材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述加氫二氧化鈦納米管陣列膜在場發(fā)射陰極的應用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是一種加氫二氧化鈦納米管陣列膜的制備方法，能制得一種性能更加優(yōu)良的、可用于場發(fā)射體的二氧化鈦納米管陣列膜，該制備方法具體按以下步驟進行
步驟1:將工業(yè)用鈦片依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中進行清洗；
步驟2 :用體積比為1: 4 8的濃氫氟酸和濃鹽酸組成的混合溶液化學拋光清洗后的鈦片；
步驟3 :采用恒壓直流陽極氧化法，室溫下在化學拋光后的鈦片表面生長二氧化鈦納米管陣列膜石墨為陰極，鈦片為陽極，兩極間的距離保持在I 5 cm;電解液為含O. 20 O. 50 wt. %氟化銨和O. 01 O. 05 wt. %氫氟酸的乙二醇溶液,氧化電壓為30 60 V,氧化時間為5 600 min，并用磁力攪拌器攪拌電解液，氧化完成后，去離子水沖洗鈦片，氮氣吹干;
步驟4 :將步驟3氧化后的鈦片放入耐高溫反應器中，并置于管式爐內，對管式爐反應容器抽真空至I 200 Pa，向管式爐反應容器通入流速為15 18標況毫升每分的由氬氣和氫氣組成的混合氣體，將反應容器升溫至400 550 °C，保溫3 6 h，停止通入氫氣，使反應容器在氬氣氣氛下自然冷卻至室溫，即得加氫二氧化鈦納米管陣列膜。本發(fā)明所采用的另一技術方案是一種上述加氫二氧化鈦納米管陣列膜的應用，將其直接作為場致電子發(fā)射冷陰極。本發(fā)明制備方法采用恒壓直流陽極氧化法在工業(yè)用純鈦片表面生長無定形的二氧化鈦納米管陣列膜，再通過后續(xù)加氫處理轉化為加氫二氧化鈦納米管陣列膜。該納米管陣列膜具有開啟電場低、發(fā)射電流密度大、場發(fā)射穩(wěn)定性好和可重復性高等特點，表現(xiàn)出優(yōu)異的場發(fā)射性能，并且與鈦基底結合牢固，能夠直接作為場發(fā)射冷陰極。同時本制備方法可用于工業(yè)化生產，能夠制得價格低廉的冷陰極場發(fā)射體，在場致電子發(fā)射顯示陰極材料方面有較好的應用前景。


圖1是本發(fā)明實施例1中加氫二氧化鈦納米管陣列膜的SM表面形貌圖。圖2是圖1所示SEM表面形貌圖的SEM斷面圖。圖3是現(xiàn)有方法制得的半金屬二氧化鈦納米管陣列膜的SEM表面形貌圖。圖4是本發(fā)明實施例2中加氫二氧化鈦納米管陣列膜的XRD譜。圖5和圖6是本發(fā)明實施例2制得的加氫二氧化鈦納米管陣列膜的Raman譜曲線與現(xiàn)有方法制得的半金屬二氧化鈦納米管陣列膜的Raman譜曲線的對比圖。圖7是半金屬二氧化鈦納米管陣列膜的O Is XPS掃描譜圖。圖8是半金屬二氧化鈦納米管陣列膜的Ti 2p XPS掃描譜圖。圖9是本發(fā)明實施例3中加氫二氧化鈦納米管陣列膜和采用現(xiàn)有方法制得的半金屬二氧化鈦納米管陣列膜的電流隨電壓變化的關系曲線(1-V曲線)圖。圖10是本發(fā)明實施例4中加氫二氧化鈦納米管陣列膜的電流密度與電場強度特性曲線。圖11是本發(fā)明實施例4中加氫二氧化鈦納米管陣列膜的F-N特性曲線。圖12是本發(fā)明實施例5中加氫二氧化鈦納米管陣列膜的電流密度隨時間變化的特性曲線，即其場發(fā)射穩(wěn)定性曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細說明。目前，研究和開發(fā)新的場發(fā)射陰極材料仍然是場發(fā)射顯示器件得到廣泛應用的核心問題。采用恒壓直流陽極氧化法在工業(yè)用純鈦片表面生長無定形的二氧化鈦納米管陣列膜，再在700 °C 850 °C的乙炔氣氛中熱處理將其轉化為具有半金屬特性的二氧化鈦納米管陣列膜。雖然該納米管陣列膜具有可重復性好、場發(fā)射穩(wěn)定性優(yōu)異、制備工藝簡便等特點，但其在實際應用中存在著1)制備溫度相對較高，對設備的要求苛刻；2)裂解的乙炔會造成生產設備的污染；3)與碳納米管相比，其開啟電場仍然較高。這些技術上的困難會限制其在顯示器件中的應用。為了克服現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種加氫二氧化鈦納米管陣列膜的制備方法，通過該制備方法能制得一種性能更加優(yōu)良的、用于場發(fā)射體的二氧化鈦納米管陣列膜。該制備方法具體按以下步驟進行
步驟1:取純度為99. 9%的工業(yè)用鈦片，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水分別超聲清洗 3 15 min ；
步驟2 :用體積比為1: 4 8的濃氫氟酸(濃度彡40%)和濃鹽酸(濃度為36% 38%)組成的混合溶液化學拋光清洗后的鈦片10 180 s ；
步驟3 :采用恒壓直流陽極氧化法，室溫下在化學拋光后的鈦片表面生長二氧化鈦納米管陣列膜石墨為陰極，鈦片為陽極，兩極間的距離保持在I 5 cm;電解液為含O. 20 O. 50 wt. %氟化銨和O. 01 O. 05 wt. %氫氟酸的乙二醇溶液(分析純),氧化電壓為30 60 V，氧化時間為5 600 min，并用磁力攪拌器攪拌電解液，以保證體系溫度和電解液均勻，氧化完成后取出鈦片，用去離子水沖洗，氮氣吹干；
通過上述三個步驟在鈦片表面形成一層無定形的二氧化鈦納米管陣列膜，該無定形的二氧化鈦納米管陣列膜功函數(shù)較高、電子傳輸能力不理想，還需通過下述步驟將該陣列膜轉化為加氫二氧化鈦納米管陣列膜。

步驟4 :將步驟3氧化后的鈦片放入石英舟(或陶瓷)等耐高溫反應器中，并置于管式爐內，對管式爐反應容器抽真空至I 200 Pa，向管式爐反應容器通入流速為15 18標況毫升每分(SCCM)混合氣體,該混合氣體由流量比為10 : 5 8的IS氣和氫氣組成；將反應容器溫度從室溫升至400 °C 550 °C，并保溫3 6 h后，停止通入氫氣，使反應容器在氬氣氣氛下自然冷卻至室溫，即得加氫二氧化鈦納米管陣列膜。將制得的加氫二氧化鈦納米管陣列膜放在場發(fā)射分析儀承載臺上，作為場致電子發(fā)射冷陰極，控制陰極到陽極的距離為30 200 μ m,當系統(tǒng)真空度優(yōu)于1. 2 X IO-4 Pa時，陽極電壓的變化范圍為O 3500 V，記錄電壓和電流值。采用本發(fā)明方法制得的加氫二氧化鈦納米管陣列膜的開啟電場為1.75 V/μ m，且具有很好的可重復性和場發(fā)射穩(wěn)定性。本發(fā)明生長方法制備工藝簡單、成本低、便于工業(yè)化生產，克服了半金屬二氧化鈦納米管陣列膜制備過程中存在的制備溫度相對較高，對設備要求苛刻以及裂解的乙炔容易污染生產設備的問題。由于在有氫氣氣氛中熱處理制備的加氫二氧化鈦納米管陣列膜的結構中有大量的氧空位，這些氧空位會在二氧化鈦導帶下O. 75 1. 18 eV形成氧空位能級,從而提高費米能級，使得加氫二氧化鈦納米管陣列膜的功函數(shù)大幅降低，使其具有更低的開啟電場和更大的電流密度。因此，加氫二氧化鈦納米管陣列膜場發(fā)射體具有更廣闊的應用前景。加氫二氧化鈦納米管陣列膜無毒、化學和熱穩(wěn)定性良好，具有較低的功函數(shù)、良好的導電性能、大的長徑比、良好的機械性能、優(yōu)良的結構可控性，且與鈦基底結合牢固等獨特的性能，幾乎具備了場發(fā)射陰極材料所要求的所有性質，是一種環(huán)境友好的場發(fā)射體，這不僅具有重要的科學意義，而且更具有實用價值。實施例1
取工業(yè)用鈦片(純度為99. 9%)，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗15min ;用體積比為1:8的濃氫氟酸(濃度> 40%)和濃度為36%的濃鹽酸組成的混合溶液化學拋光清洗后的鈦片180 s ;采用恒壓直流陽極氧化法室溫下在拋光后的鈦片表面生長二氧化鈦納米管陣列膜石墨為陰極，鈦片為陽極，兩極間的距離保持在3 cm,電解液為含O. 30wt. %氟化銨和O. 03 wt. %氫氟酸的乙二醇溶液(分析純)，氧化電壓為40 V，氧化時間為500min,并用磁力攪拌器攪拌電解液，以保證體系溫度和電解液均勻，氧化完成后取出鈦片，用去離子水沖洗，氮氣吹干；將氧化后的鈦片放入石英舟反應器中，并置于管式爐內，對管式爐反應容器抽真空至100 Pa，接著向管式爐反應容器通入流速為18 SCCM的混合氣體，該混合氣體由流量比為10 8的氬氣和氫氣組成，將反應容器溫度從室溫升至450 °C，保溫5 h后，停止通入氫氣，使反應容器在氬氣氣氛下自然冷卻至室溫，即得加氫二氧化鈦納米管陣列膜；將制備好的加氫二氧化鈦納米管陣列膜放在場發(fā)射分析儀承載臺上，作為場發(fā)射冷陰極，控制陰極到陽極的距離為200 ym，將系統(tǒng)抽真空至1. 2X 10_4 Pa，然后緩慢的增加陽極電壓(O 3500 V)，記錄電壓和電流值。圖1和圖2分別為本實施例所制備樣品的SEM表面形貌圖和SEM斷面圖；從圖中可以看出，制得的加氫二氧化鈦納米管陣列膜的表層為類似陽極氧化鋁模板的多孔形貌，下層為納米管有序陣列，管密度為2.2X IO9 cm—2，平均管內徑約為56. 6 nm，平均管壁厚度約為10. 2 nm，長度約為4 μ m。加氫二氧化鈦納米管陣列膜的形貌結構與純的二氧化鈦納米管陣列膜的形貌結構相似，保持了較大的長徑比，顯示出良好的結構可控性。對比例I
按專利《一種半金屬二氧化鈦納米管陣列膜的生長方法及其應用》(專利號ZL201110084992. 7，公 開號CN102162116，
公開日2011. 08. 24)公開的方法在工業(yè)用純鈦片上生長半金屬二氧化鈦納米管陣列膜。具體為將工業(yè)用純鈦片(純度為99. 9%)依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗干凈；按體積比1: 8分別取濃度>40%的濃氫氟酸和濃度為36%的濃鹽酸，混合形成拋光液，將清洗干凈的純鈦片放入該拋光液中化學拋光180 s ;采用恒壓直流陽極氧化法在拋光后的純鈦片上生長二氧化鈦納米管陣列膜以石墨為陰極，該純鈦片為陽極，室溫下放入含O. 30wt. %氟化銨和O. 03wt. %氫氟酸的分析純乙二醇溶液中對純鈦片進行氧化，該陰極和陽極之間的距離為3 cm，氧化電壓為40 V，氧化時間為40 min，氧化過程中采用磁力攪拌器進行攪拌，以保證體系溫度和電解液均勻；氧化完成后取出鈦片，用去離子水沖洗，氮氣吹干后；置于分析純乙二醇溶液中浸泡12 h ;然后放入石英舟，并置于管式爐的石英管中部，密封石英管，同時對石英管抽真空至100 Pa，并以50C /min的升溫速度將石英管內的溫度升至750°C，在通入流速為10 SCCM的混合氣氛的條件下保溫90 min，該混合氣氛由流量比為9 3的氬氣和乙炔組成，之后停止通入乙炔，使石英管在氬氣氣氛下自然冷卻到室溫，制得半金屬二氧化鈦納米管陣列膜。制得的半金屬二氧化鈦納米管陣列膜SEM表面形貌圖，如圖3所示，可以看出，除了與實施例1制得的加氫二氧化鈦納米管陣列膜具有相似的形貌結構之外，其表面粗糙度有所增加，但其依然保持較大的長徑比?？傊?，就形貌結構而言，加氫二氧化鈦納米管陣列膜和半金屬二氧化鈦納米管陣列膜均表現(xiàn)出了較大的長徑比，這將有利于增大發(fā)射尖端的局域場強，增強發(fā)射體的場發(fā)射性能。實施例2
取工業(yè)用鈦片(純度為99. 9%)，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗15min ;用體積比為1: 6的濃氫氟酸(濃度> 40%)和濃度為38%的濃鹽酸組成的混合溶液化學拋光清洗后的鈦片150 s ;采用恒壓直流陽極氧化法，室溫下在拋光后的鈦片表面生長二氧化鈦納米管陣列膜石墨為陰極，鈦片為陽極，兩極間的距離保持在2 cm,電解液為含O. 20 wt. %氟化銨和O. 05 wt. %氫氟酸的乙二醇溶液(分析純),氧化電壓為50 V,氧化時間為600 min，用磁力攪拌器攪拌電解液，以保證體系溫度和電解液均勻，氧化完成后取出鈦片，用去離子水沖洗，氮氣吹干；對管式爐反應容器抽真空至50 Pa，接著向管式爐反應容器通入流速為16 SCCM的混合氣體，該混合氣體由流量比為10 6的氬氣和氫氣組成，將反應容器溫度從室溫升至480 °C，保溫4 h后，停止通入氫氣，使反應容器在氬氣氣氛下自然冷卻至室溫，即得加氫二氧化鈦納米管陣列膜；將制備的加氫二氧化鈦納米管陣列膜放在場發(fā)射分析儀承載臺上，作為場發(fā)射冷陰極，控制陰極到陽極的距離為100 μ m，將系統(tǒng)抽真空至1. 2X10_4 Pa，然后緩慢的增加陽極電壓(O 3500 V)，記錄電壓和電流值。圖4是本實施例制備的樣品的XRD譜，可以看出，除了具有鈦基底的衍射峰(2 Θ =38. 08°，39.84°，52. 68°，62. 62°，70. 36° )外，還有二氧化鈦銳鈦礦相衍射峰(2 0=25.02。，37.54。，47.68。，53.76。，68.54。，75.90。)，可知該樣品是由二氧化鈦的銳鈦礦相組成。圖5是本實施例制備的加氫二氧化鈦納米管陣列膜(加氫TiO2)的Raman譜曲線與半金屬二氧化鈦納米管陣列膜(半金屬TiO2)的Raman譜曲線對比圖?？梢钥闯?，加氫二氧化鈦納米管陣列膜在 143 cm—1 (Eg)、197 cm^1 (Eg), 399 cm—1 (Blg),519 cm—1 (Blg)、639 cm-1 (Eg)均有拉曼峰，說明加氫二氧化鈦納米管陣列膜主要由銳鈦礦相的二氧化鈦組成，而半金屬二氧化鈦納米管陣列膜不僅在 143 CnT1 (Eg) >197 cm-1 (Eg) >399 cnT1 (Blg)、519 cnT1 (Blg) >639 cnT1 (Eg)處有拉曼峰,而且在對應于二氧化鈦金紅石相的拉曼位移處( 440 cm-1 (Eg),613 cnT1 (Alg))也存在拉曼峰，說明半金屬二氧化鈦納米管陣列膜由銳鈦礦相和金紅石相二氧化鈦的混合相組成。不同的是，加氫二氧化鈦納米管陣列膜的Ε8Γ 143cnT1)峰與半金屬二氧化鈦納米管陣列膜相比發(fā)生了藍移，而且半高寬增大，如圖6所示。這主要是由于氫化使得二氧化鈦納米管陣列膜中形成了大量的氧空位，這些氧空位會在二氧化鈦導帶下O. 75 1. 18 eV形成氧空位能級,從而抬高費米能級；使得加氫二氧化鈦納米管陣列膜的功函數(shù)降低，有利于減小其開啟電場和增加其場發(fā)射電流密度。而半金屬二氧化鈦納米管的場發(fā)射性能的改善主要是因為在高溫乙炔氣氛下，在其結構中形成了摻雜的鈦碳氧化合物(TiOxCy)，如圖7和圖8所示。這些鈦碳氧化合物在二氧化鈦納米管的帶隙中形成摻雜能級，使得其功函數(shù)降低，場發(fā)射性能得到改善。通常來講，形成的鈦碳氧化合物(TiOxCy) 的濃度越大，其功函數(shù)越小，場發(fā)射性能越優(yōu)異。但因二氧化鈦納米管中形成這種鈦碳氧化合物(TiOxCy)的重摻雜是比較困難的，故半金屬二氧化鈦納米管的場發(fā)射性能還不夠理想。相對而言，較低的能量即可形成高濃度的氧空位，使得二氧化鈦納米管陣列膜的功函數(shù)降低。因此，加氫二氧化鈦納米管陣列膜表現(xiàn)出更為優(yōu)異的場發(fā)射性能。實施例3
取工業(yè)用鈦片(純度為99. 9%)，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗15min ;用體積比為1: 4的濃氫氟酸(濃度> 40%)和濃度為37%的濃鹽酸組成混合溶液化學拋光清洗后的鈦片100 s ;采用恒壓直流陽極氧化法，室溫下在拋光后的鈦片表面生長二氧化鈦納米管陣列膜石墨為陰極，鈦片為陽極，兩極間的距離保持在5 cm,電解液為含O. 25wt. %氟化銨和O. 02 wt. %氫氟酸的乙二醇溶液(分析純)，氧化電壓為30 V，氧化時間為315min，并用磁力攪拌器攪拌電解液，以保證體系溫度和電解液均勻，氧化完成后取出鈦片，去離子水沖洗，氮氣吹干；對管式爐反應容器抽真空至25 Pa，接著向管式爐反應容器通入流速為15 SCCM的混合氣體，該混合氣體由流量比為10 5的氬氣和氫氣組成。然后反應容器溫度從室溫升到400 °C，保溫6 h后，停止通入氫氣，使反應容器在氬氣氣氛下自然冷卻至室溫，即得加氫二氧化鈦納米管陣列膜；將制備好的加氫二氧化鈦納米管陣列膜放在場發(fā)射分析儀承載臺上，作為場發(fā)射冷陰極，控制陰極到陽極的距離為3 μ m，將系統(tǒng)抽真空至1. 2 X 10_4 Pa，然后緩慢的增加陽極電壓(O 3500 V)，記錄電壓和電流值。本實施例制備的加氫二氧化鈦納米管陣列膜(加氫TiO2)和采用現(xiàn)有方法制得的半金屬二氧化鈦納米管陣列膜(半金屬TiO2)的電流與電壓特性曲線對比圖，如圖9所示。加氫二氧化鈦納米管陣列膜顯示出了典型的η型半導體的電流與電壓關系，而半金屬二氧化鈦納米管陣列膜顯示出了幾乎對稱的電流與電壓關系，說明其具有半金屬特性。同時，與半金屬二氧化鈦納米管陣列膜相比，加氫二氧化鈦納米管陣列膜具有較大的電導率，這有利于注入電子沿著二氧化鈦納米管傳輸，增加發(fā)射尖端的有效場強，將提高樣品的場發(fā)射性能。實施例4
取工業(yè)用鈦片(純度為99. 9%)，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗15min ;用體積比為1: 5的濃氫氟酸(濃度> 40%)和濃度為36. 5%的濃鹽酸組成的混合溶液化學拋光清洗后的鈦片10 s ;采`用恒壓直流陽極氧化法，室溫下在拋光后的鈦片表面生長二氧化鈦納米管陣列膜石墨為陰極，鈦片為陽極，兩極間的距離保持在4 cm,電解液為含0.5 wt. %氟化銨和O. 01 wt. %氫氟酸的乙二醇溶液(分析純)，氧化電壓為60 V，氧化時間為40 min，并用磁力攪拌器攪拌電解液，以保證體系溫度和電解液均勻，氧化完成后取出鈦片，去離子水沖洗，氮氣吹干；對管式爐反應容器抽真空至I Pa，接著向管式爐反應容器通入流速為17 SCCM的混合氣體，該混合氣體由流量比為10 7的氬氣和氫氣組成，將反應容器溫度從室溫升到500 °C，保溫3 h后，停止通入氫氣，使反應容器在氬氣氛下自然冷卻至室溫，即得加氫二氧化鈦納米管陣列膜；將制備好的加氫二氧化鈦納米管陣列膜放在場發(fā)射分析儀承載臺上，作為場發(fā)射冷陰極，，控制陰極到陽極的距離為40 μ m，將系統(tǒng)抽真空至1. 2X10_4 Pa，然后緩慢的增加陽極電壓(O 3500 V)，記錄電壓和電流值。圖10是本實施例制得的加氫二氧化鈦納米管陣列膜的電流密度與電場強度曲線，從圖中可知電流密度隨電場強度的增加而迅速增加，另外，它的開啟電場(開啟電場是指產出10 μ A/cm2電流所需要的電場)大約為1.75 V/μπι。因此，加氫二氧化鈦納米管陣列膜具有較低的開啟電場和較大的電流密度。場發(fā)射是指在外加電場作用的作用下，電子隧穿過固體表面勢壘的量子力學現(xiàn)象。該隧穿現(xiàn)象可以用Fowler-Nordheim方程來描述,簡稱F-N方程；圖11是加氫二氧化鈦納米管陣列膜的F-N曲線，可以看出其幾乎成線性關系，說明其發(fā)射行為滿足經典的場發(fā)射理論，同時也說明電流密度與電場強度曲線呈指數(shù)關系。值得注意的是在高場區(qū)和低場區(qū)F-N曲線具有不同的斜率，這主要是因為處在不同能態(tài)的電子發(fā)射的結果。實施例5
取工業(yè)用鈦片(純度為99. 9%)，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗15min ;用體積比為1: 7的濃氫氟酸(濃度> 40%)和濃度為37. 5%的濃鹽酸組成的混合溶液化學拋光清洗后的鈦片30 s ;采用恒壓直流陽極氧化法，室溫下在拋光后的鈦片表面生長二氧化鈦納米管陣列膜石墨為陰極，鈦片為陽極，兩極間的距離保持在I cm，電解液為含0.4 wt. %氟化銨和O. 04 wt. %氫氟酸的乙二醇溶液(分析純)，氧化電壓為35 V，氧化時間為50 min，并用磁力攪拌器攪拌電解液，以保證體系溫度和電解液均勻，氧化完成后取出鈦片，去離子水沖洗，氮氣吹干；對管式爐反應容器抽真空至200 Pa，接著向管式爐反應容器通入流速為18 SCCM的混合氣體，該混合氣體由流量比為10 8的氬氣和氫氣組成。然后反應容器溫度從室溫升到420 °C，在此氣氛下保溫5. 5 h后，停止通入氫氣，使反應容器在氬氣氣氛下自然冷卻至室溫，即得加氫二氧化鈦納米管陣列膜；將制備好的加氫二氧化鈦納米管陣列膜放在場發(fā)射分析儀承載臺上，作為場發(fā)射冷陰極，，控制陰極到陽極的距離為60 μπι，將系統(tǒng)抽真空至1. 2Χ10_4 Pa，然后緩慢的增加陽極電壓(O 3500 V)，記錄電壓和電流值。圖12是加氫二氧化鈦納米管陣列膜的場發(fā)射穩(wěn)定性圖?？梢钥闯鲈谄鸪醯?00min電流密度有所增加，隨后保持穩(wěn)定，波動范圍在2%以內。起初電流密度的增加主要是因為離子注入以及離子發(fā)射導致的表面清潔效應。一旦發(fā)射體表面被清潔，場發(fā)射電流密度就會保持穩(wěn)定。電流密度的波動主要是因為表面的吸附脫附作用?？傊託涠趸伡{米管陣列膜具有優(yōu)異的場 發(fā)射穩(wěn)定性。實施例6
取工業(yè)用鈦片(純度為99. 9%)，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗15min ;用體積比為1: 4的濃氫氟酸(濃度> 40%)和濃度為36%的濃鹽酸組成的混合溶液化學拋光清洗后的鈦片160 s ;采用恒壓直流陽極氧化法，室溫下在拋光后的鈦片表面生長二氧化鈦納米管陣列膜石墨為陰極，鈦片為陽極，兩極間的距離保持在5 cm,電解液為含
O.35 wt. %氟化銨和O. 01 wt. %氫氟酸的乙二醇溶液(分析純),氧化電壓為55 V,氧化時間為5 min，實驗在室溫條件下進行，并用磁力攪拌器攪拌電解液，以保證體系溫度和電解液均勻，氧化完成后取出鈦片，去離子水沖洗，氮氣吹干；對管式爐反應容器抽真空至150 Pa，接著向管式爐反應容器通入流速為15 SCCM的混合氣體，該混合氣體由流量比為10 5的氬氣和氫氣組成，將反應容器溫度從室溫升到440 1，保溫4.5 h后，停止通入氫氣，使反應容器在氬氣氣氛下自然冷卻至室溫，即得加氫二氧化鈦納米管陣列膜；將制備好的加氫二氧化鈦納米管陣列膜放在場發(fā)射分析儀承載臺上，作為場發(fā)射冷陰極，，控制陰極到陽極的距離為150 μ m，將系統(tǒng)抽真空至1. 2X 10_4 Pa，然后緩慢的增加陽極電壓(O 3500 V),記錄電壓和電流值。采用本發(fā)明方法制得的加氫二氧化鈦納米管陣列膜與采用現(xiàn)有方法制得的半金屬二氧化鈦納米管陣列膜的比較第一，加氫二氧化鈦納米管陣列膜是一種環(huán)境友好的場發(fā)射體，可以克服制備半金屬二氧化鈦納米管陣列膜場發(fā)射體過程中存在制備溫度相對較高以及裂解的乙炔容易污染生產設備的問題。第二，從場發(fā)射性能改善方面來講，加氫二氧化鈦納米管陣列膜表現(xiàn)出更為優(yōu)異的場發(fā)射性能，包括低的開啟電場，大的電流密度，較大發(fā)射電流密度時優(yōu)異的場發(fā)射穩(wěn)定性。第三，二者的改善機制有所不同。加氫二氧化鈦納米管陣列膜主要是通過引入缺陷的途徑來改善二氧化鈦納米管陣列膜的場發(fā)射，而半金屬二氧化鈦納米管陣列膜主要是通過C元素摻雜的途徑。具體來講，在有氫氣的氣氛中熱處理制備的加氫二氧化鈦納米管陣列膜，其結構中存在大量的氧空位；產生的氧空位會在二氧化鈦導帶下O. 75^1. 18 eV形成氧空位能級，從而抬高費米能級，使得加氫二氧化鈦納米管陣列膜的功函數(shù)大大降低，有利于減小其開啟電場和增加其場發(fā)射電流密度。而半金屬的二氧化鈦納米管陣列膜的場發(fā)射性能的改善主要是因為在高溫乙炔氣氛下，在其結構中形成了摻雜的鈦碳氧化合物(TiOxCy),這些鈦碳氧化合物在二氧化鈦納米管的帶隙中形成摻雜能級，使得其功函數(shù)降低，場發(fā)射性能得到改善。通常來講，形成的氧空位和鈦碳氧化合物(TiOxCy)的濃度越大，二氧化鈦納米管陣列膜的功函數(shù)越小，場發(fā)射性能越優(yōu)異。但因二氧化鈦納米管中形成鈦碳氧化合物(TiOxCy)所需的能量較高，所以實現(xiàn)這種鈦碳氧化合物(TiOxCy)的重摻雜是比較困難的，故半金屬的二氧化鈦納米管的場發(fā)射性能還不夠理想。相對而言，較低的能量即可形成高濃度的氧空位，導致二氧化鈦納米管陣列膜的功函數(shù)降低。因此，加氫二氧化鈦納米管陣列膜表現(xiàn)出更為優(yōu)異的場發(fā)射性能。第四，加氫二氧化鈦納米管陣列膜的場發(fā)射性能具有更好的可控性。加氫二氧化鈦納米管陣列膜中氧空位的濃度只依賴于氫化時間和溫度，從而可以通過只改變氫化時間和溫度實現(xiàn)對其場發(fā)射性能的可控。同時，在實際生產中，對氫化時間和溫度的控制比較容易實現(xiàn)，對設備的要求較低。而半金屬的二氧化鈦納米管陣列膜的場發(fā)射性能不僅與處理時間和溫度有關，還依賴于乙炔和氬氣的流量。在實際的生產中要嚴格控制乙炔和氬氣的流量，這會增加對生產設備要求。

最后，從應用前景方面來講，加氫二氧化鈦納米管陣列膜除了可用于場發(fā)射顯示器、微波放大器、X-射線管、場發(fā)射掃描電鏡等冷陰極電子發(fā)射體為基礎的器件，由于其具有半導體特性、高的電導率以及耐腐蝕等特性，還可用于光催化、太陽能電池，超級電容等器件。以加氫二氧化鈦納米管陣列膜為基礎，有望實現(xiàn)這些功能器件的復合，從而實現(xiàn)多功能器件的集成。因此，加氫二氧化鈦納米管陣列膜場發(fā)射體具有更為優(yōu)異的性能和更加廣闊的應用前景。
權利要求
1.一種加氫二氧化鈦納米管陣列膜的制備方法，能制得一種性能更加優(yōu)良的、可用于場發(fā)射體的二氧化鈦納米管陣列膜，其特征在于，該制備方法具體按以下步驟進行步驟1:將工業(yè)用鈦片依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中進行清洗；步驟2 :用體積比為1: 4 8的濃氫氟酸和濃鹽酸組成的混合溶液化學拋光清洗后的鈦片；步驟3 :采用恒壓直流陽極氧化法，室溫下在化學拋光后的鈦片表面生長二氧化鈦納米管陣列膜石墨為陰極，鈦片為陽極，兩極間的距離保持在I 5 cm;電解液為含O. 20 O. 50 wt. %氟化銨和O. 01 O. 05 wt. %氫氟酸的乙二醇溶液,氧化電壓為30 60 V,氧化時間為5 600 min，并用磁力攪拌器攪拌電解液，氧化完成后，去離子水沖洗鈦片，氮氣吹干;步驟4 :將步驟3氧化后的鈦片放入耐高溫反應器中，并置于管式爐內，對管式爐反應容器抽真空至I 200 Pa，向管式爐反應容器通入流速為15 18標況毫升每分的由氬氣和氫氣組成的混合氣體，將反應容器升溫至400 550 °C，保溫3 6 h，停止通入氫氣，使反應容器在氬氣氣氛下自然冷卻至室溫，即得加氫二氧化鈦納米管陣列膜。
2.如權利要求1所述的加氫二氧化鈦納米管陣列膜的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，濃氫氟酸的濃度≥40%，濃鹽酸的濃度為36% 38%。
3.如權利要求1所述的加氫二氧化鈦納米管陣列膜的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，將鈦片化學拋光10 180 S。
4.如權利要求1所述的加氫二氧化鈦納米管陣列膜的制備方法，其特征在于，所述步驟4中氬氣和氫氣的流量比為10 5 8。
5.一種權利要求1所述加氫二氧化鈦納米管陣列膜的應用，其特征在于，將制得的加氫二氧化鈦納米管陣列膜直接作為場致電子發(fā)射冷陰極。
6.如權利要求5所述的加氫二氧化鈦納米管陣列膜的應用，其特征在于，將加氫二氧化鈦納米管陣列膜放在場發(fā)射分析儀承載臺上，作為場致電子發(fā)射冷陰極，控制陰極到陽極的距離為30 200 μ m,當系統(tǒng)真空度優(yōu)于1. 2X 10_4 Pa時，陽極電壓的變化范圍為O .3500 V，記錄電壓和電流值。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種加氫二氧化鈦納米管陣列膜場發(fā)射體的制備方法及應用，將工業(yè)用鈦片清洗干凈后，化學拋光；然后室溫下用恒壓直流陽極氧化法進行氧化；在再真空環(huán)境中在有氫氣的氣氛中進行熱處理后，停止通入氫氣，在氬氣氣氛下自然冷卻至室溫，制得加氫二氧化鈦納米管陣列膜。將該加氫二氧化鈦納米管陣列膜直接作為場致電子發(fā)射冷陰極。本制備方法能夠制得開啟電場低、發(fā)射電流密度大、場發(fā)射穩(wěn)定性好和可重復性高等特點的直接作為場發(fā)射冷陰極的二氧化鈦納米管陣列膜；可用于工業(yè)化生產，能夠制得價格低廉的冷陰極場發(fā)射體，在場致電子發(fā)射顯示陰極材料方面有較好的應用前景。
文檔編號C25D11/26GK103060880SQ20131000595
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權日2013年1月8日
發(fā)明者王成偉, 朱衛(wèi)東, 陳建彪, 李燕, 王建 申請人:西北師范大學