專利名稱：電沉積法制備分級結(jié)構(gòu)多孔陣列ZnO薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種電沉積法制備分級結(jié)構(gòu)多孔陣列ZnO薄膜的方法。
背景技術(shù)：
六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅(ZnO)是一種寬帶隙半導(dǎo)體，在發(fā)光、傳感器、超疏水材料、染料敏化太陽能電池、光催化降解有機(jī)廢水等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。ZnO作為常用的功能材料之一，具有無毒、催化活性高、氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。ZnO薄膜材料的性能稍遜于粉體材料，但便于薄膜材料具有易分離和可循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)。目前，制備ZnO薄膜的方法主要有磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、熱分解法、電化學(xué)沉積法等。其中電化學(xué)沉積法的操作簡單、成本低，可在低溫下操作，適合大規(guī)模生產(chǎn)，是一種有競爭力的制備方法。另外，制備具有高比表面積的多孔微/納米結(jié)構(gòu)材料是提高薄膜材料的性能的有效方法之一。對于ZnO陣列薄膜的制備通常采用氧化鋁(AAO)模板來制備，但這種方法需要預(yù)先制備出高質(zhì)量的多孔陣列氧化鋁模板，而且還需要很好的模板轉(zhuǎn)移技術(shù)，制備過程對操作者的基本技能要求較高。另外一種制備ZnO多孔膜的方法是以陰極還原的氫氣泡作為動態(tài)模板，利用電化學(xué)沉積法制備。此方法雖然操作簡單，而且通過改變電沉積參數(shù)可以控制沉積層的表面形貌與微觀結(jié)構(gòu)，不過不易控制孔徑尺寸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為解決上述技術(shù)問題的不足，提供一種電沉積法制備分級結(jié)構(gòu)多孔陣列ZnO薄膜的方法，操作簡單，可制備出孔徑和層數(shù)可控的ZnO多孔陣列薄膜。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題的不足，所采用的技術(shù)方案是電沉積法制備分級結(jié)構(gòu)多孔陣列ZnO薄膜的方法，包括以下步驟
1)、在FTO導(dǎo)電玻璃上分別組裝層數(shù)和粒徑不同的PS模板，其中PS模板的面積為FTO導(dǎo)電玻璃面積的1/2 ;并將所得模板經(jīng)室溫干燥后放入真空干燥箱中于110°C干燥10分鐘，得到負(fù)載于FTO導(dǎo)電玻璃的PS模板；
2)、以步驟I)制得的負(fù)載于FTO導(dǎo)電玻璃的PS模板作為工作電極，以鉬片為對電極，以飽和甘萊電極為參比電極，以鋅鹽水溶液為沉積液，沉積液溫度為0°C,沉積電壓為-1. 3V,沉積10 30min ；
其中，鋅鹽水溶液中Zn2+的摩爾濃度為10 mmol/L7NO3^1的摩爾濃度為O. 2mol/L,鋅鹽水溶液，pH為5. 0 ;
3)、將步驟2)電沉積后的工作電極用二次去離子水沖洗，經(jīng)室溫干燥后放入真空干燥箱80°C干燥2小時；
4)、經(jīng)步驟3)處理后的工作電極在甲苯溶液中浸泡30min溶解去除PS模板，之后用鑷子將ZnO薄膜取出，在通風(fēng)櫥中揮干殘留甲苯。所述步驟I)中在FTO導(dǎo)電玻璃上分別組裝層數(shù)和粒徑不同的PS模板的具體方法為
a、取載玻片清洗后，垂直浸入PS水溶液中靜置2 3min，然后以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室溫下干燥，得到單層陣列模板，然后將單層陣列模板以45°傾斜角度緩慢插入水中，PS小球自動剝離并重新以單層形式規(guī)整的排列在水面上，得到漂浮于水面的單層PS模板；
b、用鑷子取FTO導(dǎo)電玻璃作為載體，清洗干凈后將載體以45°傾斜度從水面沒有PS的地方插入水中，然后將載體緩慢移至PS模板下方，之后緩慢提起，PS會再次組裝到FTO導(dǎo)電玻璃上，將基底置于真空干燥箱110°C干燥lOmin，得到負(fù)載于FTO導(dǎo)電玻璃的PS模板；
具體方法為用鑷子取清洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃將其以45°傾斜度從水面沒有PS的地方插入水中(此處的水指的是步驟中制得的漂浮有PS單層模板的水溶液)，然后將FTO導(dǎo)電玻璃緩慢移至PS模板下方，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃插入PS模板下方后，移動FTO導(dǎo)電玻璃使其與水平面平行，然后緩慢提起，PS會再次組裝到FTO導(dǎo)電玻璃上。C、選取不同粒徑的PS制備PS水溶液，重復(fù)步驟a)的操作制備漂浮于水面的單層PS模板，并以步驟b)得到的負(fù)載于FTO導(dǎo)電玻璃的PS模板為載體，重復(fù)步驟b)的操作，得到兩層PS模板；
d、以步驟C)制得的兩層PS模板為載體，重復(fù)步驟C)的操作步驟得到多層PS模板. 所述的鋅鹽水溶液為Zn (NO3) 2和KNO3的混合溶液，使用HNO3或KOH調(diào)節(jié)pH值。有益效果
本發(fā)明可制備出層數(shù)和孔徑可控的具有分級結(jié)構(gòu)的ZnO多孔陣列薄膜，降低操作技術(shù)難度，實現(xiàn)了用電沉積法 制備層數(shù)和孔徑可控，且具有分級結(jié)構(gòu)的ZnO多孔陣列薄膜。


圖1所示為本發(fā)明技術(shù)方案演示示意 圖2所示為本發(fā)明實施例1所得單層多孔陣列ZnO薄膜的SEM照片；
圖3所示為本發(fā)明實施例1所得單層多孔陣列ZnO薄膜的SEM照片；
圖4所示為本發(fā)明實施例2所得雙層網(wǎng)絡(luò)多孔陣列ZnO薄膜的SEM照片；
圖5所示為本發(fā)明實施例2所得雙層網(wǎng)絡(luò)多孔陣列ZnO薄膜的SEM照片；
圖6所示為本發(fā)明實施例3所得雙層分級多孔陣列結(jié)構(gòu)ZnO薄膜的SEM照片；
圖7所示為本發(fā)明實施例3所得雙層分級多孔陣列結(jié)構(gòu)ZnO薄膜的SEM照片；
圖8所示為本發(fā)明實施例3所得產(chǎn)品的XRD衍射譜圖。
具體實施例方式電沉積法制備分級結(jié)構(gòu)多孔陣列ZnO薄膜的方法，包括以下步驟
I)、在FTO導(dǎo)電玻璃上分別組裝層數(shù)和粒徑不同的PS模板，其中模板的面積為FTO導(dǎo)電玻璃的1/2 ;并將所得模板經(jīng)室溫干燥后放入真空干燥箱中于110°C干燥10分鐘，具體方法為
a、取載玻片清洗后，垂直浸入PS水溶液中靜置2 3min，然后以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室溫下干燥，得到單層陣列模板，然后將單層陣列模板以45°傾斜角度緩慢插入水中，PS小球自動剝離并重新以單層形式規(guī)整的排列在水面上，得到漂浮于水面的單層PS模板；
b、用鑷子取另一基底作為載體，清洗干凈后將載體以45°傾斜度從水面沒有PS的地方插入水中，然后將載體緩慢移至PS模板下方，之后緩慢提起，PS會再次組裝到基底上，將基底置于真空干燥箱110°C干燥lOmin，得到負(fù)載于基底的PS模板；
組裝模板時面積稍大于1/2，多余部分可以用濾紙擦掉?？稍贔TO玻璃下放一張白紙，紙上用筆劃一條標(biāo)有刻度的直線作為標(biāo)尺。C、選取不同粒徑的PS制備PS水溶液，重復(fù)步驟a)的操作制備漂浮于水面的單層PS模板，并以步驟b)得到的負(fù)載于基底的PS模板為載體，重復(fù)步驟b)的操作，得到兩層PS模板；
d、以步驟C)制得的兩層PS模板為載體，重復(fù)步驟C)的操作步驟得到多層PS模板；
2)、以步驟I)制得的模板作為工作電極，以鉬片為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以鋅鹽水溶液為沉積液，沉積液溫度為0°c，沉積電壓為-1. 3V，沉積10 30min ；
其中，鋅鹽水溶液中Zn2+的摩爾濃度為10 mmol/L7NO3^1的摩爾濃度為O. 2 mo I /L，鋅鹽水溶液，PH為5. O ;
3)、將步驟2)電沉積后的模板用二次去離子水沖洗，經(jīng)室溫干燥后放入真空干燥箱80°C干燥2小時；
4)、經(jīng)步驟3)處理后的模 板在甲苯溶液中浸泡30 min溶解去除PS模板，之后用鑷子將ZnO薄膜取出，在通風(fēng)櫥中揮干殘留甲苯。所述的鋅鹽水溶液為Zn (NO3) 2和KNO3的混合溶液，使用HNO3或KOH調(diào)節(jié)pH值。圖1為本發(fā)明材料制備技術(shù)示意圖。如圖1所示本發(fā)明經(jīng)路線a可制備出單層多孔ZnO陣列；經(jīng)路線b可制備出兩層(或多層)三維網(wǎng)絡(luò)多孔ZnO陣列；經(jīng)路線c可制備出多層分級結(jié)構(gòu)多孔ZnO陣列。實施例1
電沉積法制備分級結(jié)構(gòu)多孔陣列ZnO薄膜的方法，包括以下步驟
I)、在FTO導(dǎo)電玻璃上分別組裝層數(shù)和粒徑不同的PS模板，具體方法為
a、取載玻片清洗后，垂直浸入PS粒徑為2.5 μ m的PS水溶液(PS水溶液的PS質(zhì)量濃度為5%)中靜置2 3min，然后以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室溫下干燥，得到單層陣列模板，然后將單層陣列模板以45°傾斜角度緩慢插入水中，PS小球自動剝離并重新以單層形式規(guī)整的排列在水面上，得到漂浮于水面的單層PS模板；
b、用鑷子取另一FTO導(dǎo)電玻璃(FT0導(dǎo)電玻璃的尺寸為2x1 cm2)作為載體，清洗干凈后將載體以45°傾斜度從水面沒有PS的地方插入水中，然后將載體緩慢移至PS模板下方，之后緩慢提起，PS會再次組裝到FTO導(dǎo)電玻璃上，將基底置于真空干燥箱110°C干燥lOmin，得到負(fù)載于FTO導(dǎo)電玻璃的PS模板(模板的面積為Ixl cm2)；
2)、以步驟I)制得的模板作為工作電極，以鉬片(lxl cm2)為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以鋅鹽水溶液為沉積液，沉積液溫度為0°c,沉積電壓為-1. 3V,沉積IOmin ；其中，鋅鹽水溶液中Zn2+的摩爾濃度為10 mmol/L, NO,的摩爾濃度為0. 2mol /L，鋅鹽水溶液，pH為5.0 ;所述的鋅鹽水溶液為Zn (NO3) 2和KNO3的混合溶液，使用HNO3或KOH調(diào)節(jié)pH值。3)、將步驟2)電沉積后的模板用二次去離子水沖洗，經(jīng)室溫干燥后放入真空干燥箱80°C干燥2小時；
4)、經(jīng)步驟3)處理后的模板在甲苯溶液中浸泡30 min溶解去除PS模板，之后用鑷子將ZnO薄膜取出，在通風(fēng)櫥中揮干殘留甲苯，得到產(chǎn)品。圖2、圖3為實施例1所得到產(chǎn)品的SEM照片。由圖可知，本方法可獲得大面積的ZnO多孔薄膜，多孔膜為單層，孔徑為2. 5 μ m，與PS模板粒徑大小相同，說明可通過控制PS模板層數(shù)和粒徑來控制ZnO薄膜的層數(shù)和孔徑。實施例2
電沉積法制備分級結(jié)構(gòu)多孔陣列ZnO薄膜的方法，包括以下步驟
I)、在FTO導(dǎo)電玻璃上分別組裝層數(shù)和粒徑不同的PS模板，具體方法為 a、取載玻片清洗后，垂直浸入PS粒徑為2.5 μ m的PS水溶液中靜置2 3min，然后以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室溫下干燥，得到單層陣列模板，然后將單層陣列模板以45°傾斜角度緩慢插入水中，PS小球自動剝離并重新以單層形式規(guī)整的排列在水面上，得到漂浮于水面的單層PS模板；
b、用鑷子取另一FTO導(dǎo)電玻璃(FT0導(dǎo)電玻璃的尺寸為2x1 cm2)作為載體，清洗干凈后將載體以45°傾斜度從水面沒有PS的地方插入水中，然后將載體緩慢移至PS模板下方，之后緩慢提起，PS會再次組裝到FTO導(dǎo)電玻璃上，將基底置于真空干燥箱110°C干燥lOmin，得到負(fù)載于FTO導(dǎo)電玻璃的PS模板(模板的面積為lxl cm2)；
C、選取粒徑為2. 5 μ m的PS制備PS水溶液，重復(fù)步驟a)的操作制備漂浮于水面的單層PS模板，并以步驟b)得到的負(fù)載于FTO導(dǎo)電玻璃的PS模板為載體，重復(fù)步驟b)的操作，得到兩層PS模板；
2)、以步驟I)制得的模板作為工作電極，以鉬片(lxl cm2)為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以鋅鹽水溶液為沉積液，沉積液溫度為0°c,沉積電壓為-1. 3V,沉20min ；
其中，鋅鹽水溶液中Zn2+的摩爾濃度為10 mmol/L,NO3^1的摩爾濃度為O. 2mol/L,鋅鹽水溶液，pH為5. O ;所述的鋅鹽水溶液為Zn (NO3) 2和KNO3的混合溶液，使用HNO3或KOH調(diào)節(jié)pH值。3)、將步驟2)電沉積后的模板用二次去離子水沖洗，經(jīng)室溫干燥后放入真空干燥箱80°C干燥2小時；
4)、經(jīng)步驟3)處理后的模板在甲苯溶液中浸泡30 min溶解去除PS模板，之后用鑷子將ZnO薄膜取出，在通風(fēng)櫥中揮干殘留甲苯，得到產(chǎn)品。圖4、圖5為實施例2所得到產(chǎn)品的SEM照片。由圖可知，本方法可獲得大面積的ZnO多孔薄膜，多孔膜為雙層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑為2. 5 μ m，與PS模板粒徑大小相同，說明可通過控制PS模板層數(shù)和粒徑來控制ZnO薄膜的層數(shù)和孔徑。實施例3
電沉積法制備分級結(jié)構(gòu)多孔陣列ZnO薄膜的方法，包括以下步驟
I)、在FTO導(dǎo)電玻璃上分別組裝層數(shù)和粒徑不同的PS模板，具體方法為
a、取載玻片清洗后，垂直浸入PS粒徑為2. 5 μ m的PS水溶液中靜置2 3min，然后以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室溫下干燥，得到單層陣列模板，然后將單層陣列模板以45°傾斜角度緩慢插入水中，PS小球自動剝離并重新以單層形式規(guī)整的排列在水面上，得到漂浮于水面的單層PS模板；
b、用鑷子取另一 FTO導(dǎo)電玻璃(FTO導(dǎo)電玻璃的尺寸為2x1 cm2)作為載體，清洗干凈后將載體以45°傾斜度從水面沒有PS的地方插入水中，然后將載體緩慢移至PS模板下方，之后緩慢提起，PS會再次組裝到FTO導(dǎo)電玻璃上，將基底置于真空干燥箱110°C干燥lOmin，得到負(fù)載于FTO導(dǎo)電玻璃的PS模板(模板的面積為lxl cm2)；
C、選取粒徑為500nm的PS制備PS水溶液，重復(fù)步驟a)的操作制備漂浮于水面的單層PS模板，并以步驟b)得到的負(fù)載于FTO導(dǎo)電玻璃的PS模板為載體，重復(fù)步驟b)的操作，得到兩層PS模板；
2)、以步驟I)制得的模板作為工作電極，以鉬片(lxl cm2)為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以鋅鹽水溶液為沉積液，沉積液溫度為0°c,沉積電壓為-1. 3V,沉30min ；
其中，鋅鹽水溶液中Zn2+的摩爾濃度為10 mmol/L,NO3^1的摩爾濃度為O. 2mol/L,鋅鹽水溶液，pH為5. O ;所述的鋅鹽水溶液為Zn (NO3) 2和KNO3的混合溶液，使用HNO3或KOH調(diào)節(jié)pH值。3)、將步驟2)電沉積后的模板用二次去離子水沖洗，經(jīng)室溫干燥后放入真空干燥箱80°C干燥2小時；
4)、經(jīng)步驟3)處理后的模板在甲苯溶液中浸泡30 min溶解去除PS模板，之后用鑷子將ZnO薄膜取出，在通風(fēng)櫥中揮干殘留甲苯，得到產(chǎn)品。圖6、圖7為實施例3所得到 產(chǎn)品的SEM照片。由圖可知，本方法可獲得大面積的ZnO多孔薄膜，多孔膜為雙層分級網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑分別為2. 5 ym (底孔)和500nm (上孔)，與PS模板粒徑大小相同，說明可通過控制PS模板層數(shù)和粒徑來控制ZnO薄膜的層數(shù)和孔徑。
圖8為實施例3所得產(chǎn)品的XRD衍射譜圖。由圖可知，本發(fā)明所得產(chǎn)品為纖鋅礦結(jié)構(gòu)
ZnO0
權(quán)利要求
1.電沉積法制備分級結(jié)構(gòu)多孔陣列ZnO薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟 1)、在FTO導(dǎo)電玻璃上分別組裝層數(shù)和粒徑不同的PS模板，其中PS模板的面積為FTO導(dǎo)電玻璃面積的1/2 ;并將所得模板經(jīng)室溫干燥后放入真空干燥箱中于110°C干燥10分鐘，得到負(fù)載于FTO導(dǎo)電玻璃的PS模板； 2)、以步驟I)制得的負(fù)載于FTO導(dǎo)電玻璃的PS模板作為工作電極，以鉬片為對電極，以飽和甘萊電極為參比電極，以鋅鹽水溶液為沉積液，沉積液溫度為0°c,沉積電壓為-1. 3V,沉積10 30min ； 其中，鋅鹽水溶液中Zn2+的摩爾濃度為10 mmol/L7NO3^1的摩爾濃度為O. 2mol/L,鋅鹽水溶液，pH為5. O ; 3)、將步驟2)電沉積后的工作電極用二次去離子水沖洗，經(jīng)室溫干燥后放入真空干燥箱80°C干燥2小時； 4)、經(jīng)步驟3)處理后的工作電極在甲苯溶液中浸泡30min溶解去除PS模板，之后用鑷子將ZnO薄膜取出，在通風(fēng)櫥中揮干殘留甲苯。
2.如權(quán)利要求1所述的電沉積法制備分級結(jié)構(gòu)多孔陣列ZnO薄膜的方法，其特征在于所述步驟I)中在FTO導(dǎo)電玻璃上分別組裝層數(shù)和粒徑不同的PS模板的具體方法為 a、取載玻片清洗后，垂直浸入PS水溶液中靜置2 3min，然后以4cm/min的提拉速度垂直拉出，室溫下干燥，得到單層陣列模板，然后將單層陣列模板以45°傾斜角度緩慢插入水中，PS小球自動剝離并重新以單層形式規(guī)整的排列在水面上，得到漂浮于水面的單層PS模板； b、用鑷子取FTO導(dǎo)電玻璃作為載體，清洗干凈后將載體以45°傾斜度從水面沒有PS的地方插入水中，然后將載體緩慢移至PS模板下方，之后緩慢提起，PS會再次組裝到FTO導(dǎo)電玻璃上，將基底置于真空干燥箱110°C干燥lOmin，得到負(fù)載于FTO導(dǎo)電玻璃的PS模板； C、選取不同粒徑的PS制備PS水溶液，重復(fù)步驟a)的操作制備漂浮于水面的單層PS模板，并以步驟b)得到的負(fù)載于FTO導(dǎo)電玻璃的PS模板為載體，重復(fù)步驟b)的操作，得到兩層PS模板； d、以步驟C)制得的兩層PS模板為載體，重復(fù)步驟C)的操作步驟得到多層PS模板。
3.如權(quán)利要求1所述的電沉積法制備分級結(jié)構(gòu)多孔陣列ZnO薄膜的方法，其特征在于所述的鋅鹽水溶液為Zn (NO3) 2和KNO3的混合溶液，使用HNO3或KOH調(diào)節(jié)pH值。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電沉積法制備分級結(jié)構(gòu)多孔陣列ZnO薄膜的方法1)在FTO導(dǎo)電玻璃上分別組裝層數(shù)和粒徑不同的PS模板，并將所得模板經(jīng)室溫干燥后放入真空干燥箱中干燥；2)以步驟1)制得的模版作為工作電極，以鉑片為對電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以鋅鹽水溶液為沉積液，-1.3V沉積10～30min；3)將步驟2)電沉積后的模板用二次去離子水沖洗，經(jīng)室溫干燥后放入真空干燥箱干燥；4)甲苯溶液中浸泡溶解去除PS模板，將ZnO薄膜取出。本發(fā)明可制備出層數(shù)和孔徑可控的具有分級結(jié)構(gòu)的ZnO多孔陣列薄膜，降低操作技術(shù)難度，實現(xiàn)了用電沉積法制備層數(shù)和孔徑可控，且具有分級結(jié)構(gòu)的ZnO多孔陣列薄膜。
文檔編號C25D9/04GK103060873SQ20131001681
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月17日
發(fā)明者雷建飛, 李立本, 倪靜, 杜凱, 魏榮慧, 毛愛霞 申請人:河南科技大學(xué)