用具有小孔的耗氧電極電解堿金屬氯化物的方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種耗氧電極，尤其是用于氯堿電解的耗氧電極，涉及其制備、涉及電解裝置和涉及根據(jù)特別的操作參數(shù)電解堿金屬氯化物水溶液的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及此耗氧電極在氯堿電解或燃料電池技術(shù)中的用途。

背景技術(shù)：
本發(fā)明起始于本身已知用于通過耗氧電極電解堿金屬氯化物水溶液的方法，該電極采用氣體擴(kuò)散電極形式，并且通常包括導(dǎo)電載體和包含催化活性組分的氣體擴(kuò)散層。工業(yè)規(guī)模電解池中耗氧電極操作的各種方案原則上都是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。基本思路就是使用耗氧電極(陰極)替代電解(例如氯堿電解)中的析氫陰極。在Moussallem等人的出版物“Chlor-AlkaliElectrolysiswithOxygenDepolarizedCathodes：History，PresentStatusandFutureProspects”,J.Appl.Electrochem.38(2008)1177-1194中可以找到可能的電池設(shè)計(jì)和解決方案的概述。為了能夠應(yīng)用在工業(yè)電解槽中，耗氧電極-下文也簡稱為OCE-必須滿足一系列要求。例如，在通常80至90℃的溫度下，所使用的催化劑和所有其他材料對(duì)于濃的堿金屬氫氧化物溶液和純氧必須是化學(xué)穩(wěn)定的。同樣地，還要求有高度的機(jī)械穩(wěn)定性，從而使得該電極能夠在具有面積通常大于2m2的尺寸大小的電解槽(工業(yè)規(guī)模)中安裝和操作。其它需要的性能是：高電導(dǎo)率、低層厚度、高內(nèi)表面積和電催化劑的高電化學(xué)活性。合適的疏水孔隙和親水孔隙以及用于傳導(dǎo)氣體和電解液的適當(dāng)?shù)目紫督Y(jié)構(gòu)也是必要的。對(duì)于工業(yè)應(yīng)用的耗氧電極，還要特別滿足長期穩(wěn)定性和低生產(chǎn)成本的要求。在其中在膜和OCE之間存在電解液間隙的陰極元件中OCE的排列情況下，出現(xiàn)的問題源自于這樣的事實(shí)：在陰極電解液一側(cè)，流體靜壓力隨著電極高度形成壓力梯度，這與在氣體一側(cè)隨著高度壓力恒定情況是相反的。這樣的結(jié)果會(huì)是，在電極的較低區(qū)域，疏水性孔隙也被淹沒和液體進(jìn)入氣體一側(cè)。另一方面，在OCE上部氣壓極高的情況下，液體可以從親水孔隙排出而氧可以進(jìn)入到陰極電解液一側(cè)。這兩種結(jié)果降低了OCE的性能。實(shí)踐中，這種結(jié)果是OCE的構(gòu)造高度被限制到大約30cm，除非采取進(jìn)一步措施。在工業(yè)電解槽中，電極一般構(gòu)造為1m或更高的高度。為了實(shí)現(xiàn)該構(gòu)造高度，已經(jīng)描述了各種技術(shù)。WO2001/57290A1描述了一種電解池，其中液體沿著OCE(有限間隙排列)以自由下落的液體膜-簡稱為降膜-的形式從上向下通過裝在OCE和離子交換膜之間的平板多孔元件-所謂的滲濾器-進(jìn)行傳導(dǎo)。在此排列中，在OCE的液體側(cè)上沒有負(fù)載液體柱，沿著電解池構(gòu)造高度沒有建立流體靜壓力分布（profile）。然而，WO2001/57290A1中描述的構(gòu)造是非常復(fù)雜的。為了確保均勻的堿（alkali）流動(dòng)和OCE與陰極電解液的均勻接觸，滲濾器、離子交換膜和OCE必須非常精確地定位。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在電解池中，將陽極室與陰極室分開的離子交換膜直接與OCE毗鄰而沒有堿金屬氫氧化物溶液被引入其中并從其中除去的間隔區(qū)(陰極電解液間隙)。此排列也稱之為零間隙排列。零間隙排列一般也用于燃料電池技術(shù)中。這里不利之處在于形成的堿金屬氫氧化物溶液必須穿過OCE到氣體一側(cè)和然后在OCE上向下流動(dòng)。在此過程中，OCE中的孔隙必須不能被堿金屬氫氧化物溶液堵塞，并且孔隙中必須不能有堿金屬氫氧化物的任何結(jié)晶。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這里可產(chǎn)生非常高的堿金屬氫氧化物濃度，但是據(jù)說在此高濃度下的離子交換膜缺乏長期穩(wěn)定性(Lipp等，J.Appl.Electrochem.35(2005)1015–LosAlamosNationalLaboratory“Peroxideformationduringchlor-alkalielectrolysiswithcarbon-basedODC“)。在JP3553775和US6117286A1中描述了另外的排列，該排列偶爾也稱作“零間隙”但更精確地配置為“微間隙”。在此排列中，離子交換膜和OCE之間存在另一個(gè)多孔的親水性材料層，所述層由于其吸附性而吸收形成的含水堿并且至少部分堿可以從其中向下排出去。排出含水堿的方式通過OCE安裝和池設(shè)計(jì)而決定。此排列的有利之處在于在OCE相反一側(cè)向下流動(dòng)的堿的量變小了。因此，朝向氣體一側(cè)的OCE一側(cè)(相反一側(cè))變得更易到達(dá)氧。另外，OCE的孔隙體系暴露于少量液體，從而更多的孔隙體積可供氣體傳輸。與上述有限間隙排列相反，由于應(yīng)用和排出，沒有堿金屬氫氧化物水溶液(堿)通過OCE和離子交換膜之間的間隙進(jìn)行傳導(dǎo)；微間隙中存在的多孔材料吸收形成的含水堿和將其沿水平或豎直方向傳遞。JP3553775和US6117286A1中描述的排列下文稱作“微間隙”。帶有微間隙構(gòu)造的高性能電解池比有限間隙排列的電解池更容易建造和操作。US6117286A1描述了“微間隙”O(jiān)CE排列的另外的實(shí)施方案，其中堿水溶液由多孔的親水性材料通過OCE中的狹縫傳導(dǎo)到朝向氣體一側(cè)的OCE一側(cè)。小孔用于使得堿金屬氫氧化物溶液穿過多孔的親水性材料傳到OCE的氣體一側(cè)和向下滴入其氣體空間中。此排列的有利之處在于堿金屬氫氧化物溶液在OCE的氣體一側(cè)排出而在OCE上沒有形成液體膜，這種液體膜會(huì)阻礙氧到達(dá)OCE。然而，所示實(shí)施方案中的構(gòu)造是復(fù)雜的。US4332662A1描述了用于零間隙排列的OCE，其具有系列小孔，形成的堿金屬氫氧化物溶液穿過這些小孔傳送到OCE的氣體一側(cè)。小孔的開放面積是電極面積的2-80%，優(yōu)選5-25%。這些孔是要便于堿金屬氫氧化物溶液通過OCE流動(dòng)。然后堿金屬氫氧化物溶液在OCE的氣體一側(cè)向下流動(dòng)，但是這阻礙了氧到達(dá)OCE。在特別的實(shí)施方案中，描述了膜和OCE之間另外的高孔隙率隔板（seperator）材料的排列。提到用于另外的隔板的可能材料是由氧化鋯纖維制成的紙，以及由氧化鋁或其它陶瓷織物、PVC織物或聚丙烯織物制成的紙，和多孔鎳。該描述沒有說明另外的隔板材料的功能。提到疏水性PVC和聚丙烯材料建議隔板材料不用于排出堿金屬氫氧化物溶液，如根據(jù)JP3553775和US6117286A1在微間隙排列中所述。US4332662A1中描述的實(shí)施方案的不利之處包括相對(duì)高的電極面積損失和上述對(duì)OCE供應(yīng)氧的阻礙。耗氧電極一般由載體元件，例如多孔金屬板或金屬絲網(wǎng)，和電化學(xué)催化活性涂層組成。所述電化學(xué)活性涂層是微孔的并由親水性和疏水性組分組成。疏水性組分使電解液難以滲透通過并從而保持OCE中用于將氧傳輸?shù)酱呋钚晕稽c(diǎn)的相應(yīng)的孔隙不阻塞。親水性組分使電解液能夠滲透到催化活性位點(diǎn)和使氫氧根離子能夠由OCE傳輸出去。使用的疏水性組分通常是氟化的聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)，其另外充當(dāng)催化劑顆粒的聚合物粘合劑。在帶有銀催化劑的電極的情況下，例如，銀充當(dāng)親水性組分。已經(jīng)描述了作為用于氧還原的電化學(xué)催化劑的多種化合物。然而，作為用于堿溶液中氧還原的催化劑只有鉑和銀具有實(shí)際上的重要性。鉑對(duì)于氧還原具有非常高的催化活性。由于鉑的成本高，僅以載體化形式使用。優(yōu)選的載體材料是炭。然而，炭載體化的鉑基電極的長期操作穩(wěn)定性是不足的，可能因?yàn)殂K也催化載體材料的氧化。炭另外還促進(jìn)不需要的H2O2形成，這同樣造成氧化。銀同樣對(duì)氧還原具有高的電催化活性。銀可以以炭載體化的形式使用，以及作為細(xì)碎的金屬銀使用?？v使炭載體化的銀催化劑比相應(yīng)的鉑催化劑更持久，在一個(gè)耗氧電極中的條件下，尤其是在用于氯堿電解的情況下其長期穩(wěn)定性也受到限制。在制備包含未載體化的銀催化劑的OCE的情況下，所述銀優(yōu)選至少部分以氧化銀的形式引入，然后其被還原為金屬銀。還原通常在電解池第一次啟動(dòng)時(shí)進(jìn)行。銀化合物的還原還引起晶體排列的變化，更特別是導(dǎo)致在各個(gè)銀顆粒之間形成橋。這導(dǎo)致整個(gè)結(jié)構(gòu)固結(jié)。已經(jīng)觀察到，當(dāng)電解電流斷開時(shí)，銀催化劑可再次被氧化。氧化作用明顯受半電池中的氧和濕氣促進(jìn)。氧化作用可引起催化劑結(jié)構(gòu)重新排列，這對(duì)催化劑的活性具有不利影響并因此對(duì)OCE的性能具有不利影響。還發(fā)現(xiàn)帶有銀催化劑的OCE中的性能，尤其是要求的電解電壓，顯著依賴于啟動(dòng)條件。這適用于OCE的第一啟動(dòng)和關(guān)閉后的進(jìn)一步啟動(dòng)。本發(fā)明的目的之一是找到操作的具體條件并尤其是帶有銀催化劑的OCE關(guān)閉和啟動(dòng)的具體條件，這確保了OCE的高性能。電解池的另外的中心元件是離子交換膜。該膜對(duì)陽離子和水是滲透性的而對(duì)陰離子是基本不滲透的。電解池中的離子交換膜經(jīng)受嚴(yán)重的應(yīng)力：它們?cè)陉枠O一側(cè)必須是對(duì)氯穩(wěn)定的并且在大約90℃的溫度下在陰極一側(cè)對(duì)嚴(yán)重的堿性應(yīng)力穩(wěn)定。全氟化的聚合物如PTFE一般不能忍受這些應(yīng)力。離子經(jīng)由聚合的磺酸根基團(tuán)和/或羧酸根基團(tuán)傳輸?shù)竭@些聚合物中。羧酸根基團(tuán)顯示更高的選擇性；含有羧酸根基團(tuán)的聚合物比含有磺酸根基團(tuán)的聚合物具有更低的吸水性和更高的電阻。通常，使用多層膜，其中在陽極一側(cè)是含有磺酸根基團(tuán)的較厚的層和在陰極一側(cè)是含有羧酸根基團(tuán)的較薄的層。該膜在陰極一側(cè)具有親水層或在兩側(cè)都有。為了提高機(jī)械性能，該膜通過內(nèi)置紡織物或編織物進(jìn)行增強(qiáng)；所述增強(qiáng)優(yōu)選被引入到含磺酸根基團(tuán)的層中。由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，離子交換膜對(duì)環(huán)繞它們的介質(zhì)中的變化敏感。不同的摩爾濃度會(huì)導(dǎo)致在陽極一側(cè)和陰極一側(cè)之間形成顯著的滲透壓梯度。當(dāng)電解液濃度降低時(shí)，膜由于吸水性增加而溶脹。當(dāng)電解液濃度增加時(shí)，膜釋放出水并因此收縮；在極端的情況下，水的抽出可造成固體在膜中沉淀。濃度變化可從而造成膜破裂和損壞。該結(jié)果可以是層結(jié)構(gòu)分層(形成泡)，其結(jié)果是通過膜的傳遞質(zhì)量變差。另外，會(huì)造成針孔和在極端情況下造成裂紋，這會(huì)導(dǎo)致陽極電解液和陰極電解液混合。在生產(chǎn)設(shè)備中，所希望的是電解池在數(shù)年時(shí)間內(nèi)操作但同時(shí)不需要打開它們。然而，由于需要的體積變化和電解上游和下游的生產(chǎn)領(lǐng)域的損毀，生產(chǎn)設(shè)備中的電解池不可避免地必須重復(fù)減弱（rundown）又變強(qiáng)（runup）。在電解池關(guān)閉和重新開始時(shí)，造成會(huì)導(dǎo)致池元件損壞和顯著降低其壽命的條件。更特別地，在陰極室中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了氧化性損害，如對(duì)OCE的損害和對(duì)膜的損害?，F(xiàn)有技術(shù)公開了少數(shù)操作模式，用所述模式可以降低在啟動(dòng)和關(guān)閉過程中對(duì)電解池?fù)p害的風(fēng)險(xiǎn)。由常規(guī)膜電解已知的措施是保持極化電壓，這意思是當(dāng)電解結(jié)束時(shí)，電勢(shì)差不調(diào)節(jié)到零，而是保持在極化電壓的水平。實(shí)際上，設(shè)定比極化需要的電壓稍微更高的電壓，使得有恒定的低電流密度和小的所得電解程度。然而，在使用OCE的情況下，僅此措施不足以預(yù)防啟動(dòng)和關(guān)閉過程中對(duì)OCE的氧化性損害。公開的說明書JP2004-300510A描述了使用微間隙排列的電解方法，其中陰極室中的腐蝕通過關(guān)閉該池時(shí)用氫氧化鈉溶液淹沒氣體室來預(yù)防。用氫氧化鈉溶液淹沒氣體室從而保護(hù)了陰極室不受腐蝕，但是對(duì)于在關(guān)閉和啟動(dòng)時(shí)，或者在關(guān)閉過程中對(duì)電極和膜的損害保護(hù)不足。US4578159A1說明，對(duì)于使用零間隙排列的電解方法，在啟動(dòng)電解池之前用35％的氫氧化鈉溶液清洗陰極室，或者用低電流密度啟動(dòng)電解池并逐漸增加電流密度，可以預(yù)防對(duì)于膜和電極的損害。此步驟降低了啟動(dòng)過程中對(duì)膜和OCE損害的風(fēng)險(xiǎn)，但是在關(guān)閉過程中和關(guān)閉時(shí)間內(nèi)沒有提供對(duì)損害的任何預(yù)防。文獻(xiàn)US4364806A1公開了向下調(diào)節(jié)電解電流后氧交換成氮將預(yù)防陰極室中的腐蝕。根據(jù)WO2008009661A2，向氧中加入少量氫將產(chǎn)生對(duì)腐蝕損害的保護(hù)的改善。然而，提到的方法較復(fù)雜，尤其是從安全的觀點(diǎn)出發(fā)，并且涉及安裝另外的設(shè)備用于氮和氫供應(yīng)。在重新開始時(shí)，OCE的孔隙被氮和/或氫部分填充，這阻止了對(duì)反應(yīng)位點(diǎn)的氧供應(yīng)。該方法也沒有給出對(duì)于離子交換膜的損害的任何保護(hù)和給出了對(duì)于避免爆炸性氣體混合物的較高的安全性要求。JerzyChlistunoff的最終的技術(shù)報(bào)告“AdvancedChlor-AlkaliTechnology”，(LosAlamosNationalLaboratory,DOEAward03EE-2F/Ed190403,2004)詳細(xì)說明了零間隙電解池臨時(shí)關(guān)閉和啟動(dòng)時(shí)的條件。在關(guān)閉的情況下，在電解電流已經(jīng)停止后，氧氣供應(yīng)停止和被氮?dú)馓娲?。增加氣體流的潤濕以便洗出殘余的氫氧化鈉溶液。在陽極一側(cè)，用熱水(90℃)替代鹽水。重復(fù)該步驟直到已經(jīng)獲得穩(wěn)定的電壓(開路電壓)。接著將電解池冷卻，然后在陽極一側(cè)停止?jié)竦牡獨(dú)夤?yīng)和水的泵送循環(huán)。為了重新開始，陽極一側(cè)首先用鹽水填充；在陰極一側(cè)，導(dǎo)入水和氮?dú)?。然后將該池加熱?0℃。接著將氣體供應(yīng)接到氧氣并施加具有低電流流動(dòng)的極化電壓。隨后，電流密度增加和陰極的壓力增加；溫度升至90℃。隨后調(diào)節(jié)鹽水和水供應(yīng)，使得在陽極一側(cè)和陰極一側(cè)獲得所需要的濃度。在保持陽極一側(cè)NaCl濃度的情況下由于陰極一側(cè)水供應(yīng)增加而NaOH濃度降低時(shí)，氯離子進(jìn)入陰極室的擴(kuò)散增加，伴隨對(duì)于陰極室中腐蝕和OCE失活的相應(yīng)的不利影響。在重新開始時(shí)，最初在陰極一側(cè)裝入純水和在陽極一側(cè)裝入濃鹽水，因此這里在陰極一側(cè)也可望有甚至更高的氯化物負(fù)載。在減弱操作過程中用90℃的水替換陽極電解液時(shí)，將預(yù)期到膜的溶脹和擴(kuò)展，這增加了裂紋和其它損害的風(fēng)險(xiǎn)。所述的步驟非常復(fù)雜；更特別地，對(duì)于工業(yè)電解方法來說，要求非常高的復(fù)雜程度。應(yīng)當(dāng)說明的是至今為止描述的用于啟動(dòng)和關(guān)閉OCE的技術(shù)是不利的并且僅得到不足的對(duì)于損害的保護(hù)。更特別地，描述的方法沒有給出在帶有微間隙排列的OCE的情況下充分的保護(hù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個(gè)目的是找到使用帶有微間隙排列的OCE和銀催化劑作為電催化物質(zhì)用于氯堿電解的改進(jìn)的電解單元，其中可以避免在啟動(dòng)和關(guān)閉過程中以及中間的關(guān)閉時(shí)間內(nèi)的損害。該類單元操作的操作參數(shù)，尤其是對(duì)于變強(qiáng)減弱的操作參數(shù)，應(yīng)容易實(shí)施，遵從這些參數(shù)應(yīng)當(dāng)防止對(duì)膜、電極和/或電解池其他部件的損害。本發(fā)明提供了用于帶有微間隙排列的電解池的耗氧電極，尤其是在離子交換膜和耗氧電極之間具有0.01mm-2mm的距離，具有至少一個(gè)呈片狀結(jié)構(gòu)形式的載體元件和帶有氣體擴(kuò)散層和催化活性組分的涂層，其特征在于所述帶有氣體擴(kuò)散層的涂層具有直徑或高度為0.5mm-20mm、優(yōu)選1mm-10mm的開孔，優(yōu)選具有的橫截面面積為0.05%至高達(dá)15%總OCE面積。本發(fā)明進(jìn)一步提供了用電解池進(jìn)行氯堿電解的方法，該電解池包括呈微間隙構(gòu)造的耗氧電極(OCE)，尤其是在離子交換膜和耗氧電極之間具有0.01mm-2mm的距離，該電解池具有至少一個(gè)含有陽極電解液的陽極室、離子交換膜、帶有含有含銀催化劑的耗氧電極作為陰極的陰極室和在OCE和膜之間的扁平的多孔元件，該工藝元件具有0.01mm-2mm的厚度，其特征在于：在第一步中，在陽極和陰極之間施加電解電壓之前，在氣體一側(cè)用堿金屬氫氧化物水溶液潤濕耗氧電極，其中該堿金屬氫氧化物水溶液具有氯離子的含量不大于1000ppm，優(yōu)選不大于700ppm，更優(yōu)選不大于500ppm，并且在接著將陽極電解液引入到陽極室和將氧化性氣體引入陰極室之后，施加電解電壓。本發(fā)明還提供了用包含該微間隙構(gòu)造的耗氧電極的電解池進(jìn)行氯堿電解的方法，該電解池具有至少一個(gè)含有陽極電解液的陽極室、離子交換膜、帶有具有含銀催化劑的OCE的陰極室和在OCE和膜之間的扁平的多孔元件，該工藝元件具有0.01mm-2mm的厚度，其特征在于，電解操作結(jié)束時(shí)，至少以這樣的順序進(jìn)行下面的步驟用于關(guān)閉：—沖洗陽極電解液以除去氯并冷卻該陽極電解液—切斷電解電壓—排空陽極室—優(yōu)選地用下面液體中的一種重新填充陽極室：不大于4mol/l的稀釋的堿金屬氯化物溶液或去離子水，隨后排空陽極室—用下面液體中的一種填充陰極室：不大于4mol/l的稀釋的堿金屬氫氧化物溶液或去離子水，隨后排空陰極室。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，電解方法的這兩個(gè)變化方案彼此結(jié)合，使得電解啟動(dòng)和關(guān)閉時(shí)描述的條件是一致的。這也包括下文描述的優(yōu)選的變化方案。在陰極中，由于氧而存在強(qiáng)氧化性條件，這些在關(guān)閉時(shí)不再能被電解電流所補(bǔ)償。另外，在電解電流已經(jīng)切斷時(shí)，氯離子以提高的程度擴(kuò)散通過膜進(jìn)入陰極室。氯離子促進(jìn)了腐蝕過程；另外，銀催化劑的氧化可形成不溶性的氯化銀。該結(jié)果對(duì)電極和對(duì)整個(gè)陰極室有損害。當(dāng)電解電壓下降，由電流流動(dòng)引起的通過膜的質(zhì)量傳遞也停止。膜變得缺水；可能會(huì)有收縮和固體沉淀并在隨后形成裂紋和針孔；陰離子穿過膜變得方便。反之，在重新開始時(shí)，極低的水含量阻礙了通過膜的質(zhì)量傳遞，其導(dǎo)致界面處壓力增加和分層。重新開始時(shí)，膜和/或OCE中水和/或離子分布的不均勻性導(dǎo)致電流和質(zhì)量傳遞局部達(dá)到峰值，這隨后導(dǎo)致膜或OCE的損壞。堿金屬氯化物鹽在陽極側(cè)上沉淀也是個(gè)問題。陽極電解液和陰極電解液之間顯著的滲透梯度導(dǎo)致水從陽極室傳輸?shù)疥帢O室。只要電解在進(jìn)行中，水從陽極室的傳輸通過氯化物和堿金屬離子陽極的損失進(jìn)行計(jì)算，使得在標(biāo)準(zhǔn)電解條件下陽極室中的堿金屬氯化物濃度下降。當(dāng)電解切斷時(shí)，由滲透壓造成的水從陽極室到陰極室的傳輸依然繼續(xù)。陽極電解液濃度升至飽和限度之上。結(jié)果是堿金屬氯化物鹽的沉淀，尤其是在膜的邊界區(qū)域，這導(dǎo)致對(duì)膜的損害。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與整體的電極面積相比，該帶有小開孔的新型OCE在啟動(dòng)和關(guān)閉的過程中通過系列簡單的措施，長期保持其性能。本發(fā)明的OCE尤其適合帶有高度1米或更高的電極的工業(yè)電解單元，但并不局限于此。本發(fā)明的OCE和操作這些OCE的方法尤其適合氯化鈉水溶液和氯化鉀水溶液的電解。OCE中的開孔可以構(gòu)造成任何形式。優(yōu)選為圓形、橢圓形、長方形或不規(guī)則四邊形橫截面。可能的實(shí)施方案示于圖1-4中。特別優(yōu)選狹縫，其可以水平、豎直或?qū)蔷€排列。圖1顯示了在三個(gè)不同高度帶有水平狹縫1的OCE。豎直的狹縫也可以類似的方式排列。圖2顯示了對(duì)角線排列的狹縫2。圖3顯示了孔隙形式的開孔，在圖3中的孔隙3以相對(duì)于OCE尺寸加大尺寸的形式顯示。圖4是帶有在OCE面積上均勻分布的孔隙4的變化方案；這里，孔隙的尺寸也以相對(duì)于OCE面積加大尺寸的形式顯示。同樣地，更多的孔隙可以在OCE上面部分排列(未示出)。開孔的直徑或高度(在長方形橫截面的情況下較短的一側(cè)，在橢圓形橫截面情況下較短的直徑；在其它幾何結(jié)構(gòu)的情況下類似地施用)為0.5mm-20mm，優(yōu)選1mm-10mm。所述開孔一定程度地減少了催化活性層的面積。然而，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于多次啟動(dòng)和關(guān)閉操作的長期穩(wěn)定性的有利之處來說，損失是小和可以接受的。特別是當(dāng)開孔的總面積為電極面積的0.05%-15%時(shí)這是可以實(shí)現(xiàn)的。因此優(yōu)選的耗氧電極其特征在于相對(duì)于電極朝向離子交換膜的一側(cè)，開孔的總面積為電極面積的0.05-15%，優(yōu)選1-12%。開孔可以在電極面積上均勻地分布。優(yōu)選其中大部分開孔在電極的上部三分之一處的排列。這里大部分指的是大于全部通道小孔總和的60%。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在每種情況下一個(gè)狹縫以離上下邊緣0.5cm-10cm的距離存在。同樣可以想到的是狹縫呈豎直或?qū)蔷€排列。開孔可以在通道方向上水平布置或有梯度地設(shè)置(對(duì)角線排列，見圖2)。通過通道小孔，氫氧化鈉溶液也可能從膜和OCE之間的間隙穿過到OCE朝向氣體側(cè)的一側(cè)。就構(gòu)造而言，這里對(duì)于安裝在陰極半殼中的裝置在氫氧化鈉溶液穿過的時(shí)候可將其吸收并將其從OCE朝向氣體側(cè)的一側(cè)傳導(dǎo)走，原則上如圖5中所示。尤其是在狹縫的情況下，狹縫5下面的導(dǎo)向隔板6可以，例如，安裝到陰極半殼結(jié)構(gòu)上，其吸收堿金屬氫氧化物溶液和例如，使其滴落，從而其不再與OCE接觸。優(yōu)選地，相對(duì)于朝向離子交換膜的電極一側(cè)開孔的總面積為OCE面積的0.05-15%，優(yōu)選1至小于12%。開孔可優(yōu)選進(jìn)行構(gòu)造以便連續(xù)通過整個(gè)耗氧電極，即既通過催化活性層又通過載體元件。開孔可以進(jìn)行構(gòu)造使得它們僅影響催化活性層，而載體元件保留在開孔中。因?yàn)檩d體元件本身是多孔的并且它保留在開孔區(qū)域中，OCE的機(jī)械穩(wěn)定性不受損害。在某些實(shí)施方案中將載體元件留在開孔中可能是有利的，例如在特別的OCE制造工藝的情況下。本發(fā)明的帶有開孔的氧電極可以通過各種技術(shù)制備。例如，在通過干法或濕法制備的OCE中，開孔可以通過沖壓、切割、鉆孔、車削或其它打孔技術(shù)產(chǎn)生。通常，這里開孔通過包括載體元件的整個(gè)電極產(chǎn)生。也可以通過在電極制造過程中的措施設(shè)定條件使電極具有需要的開孔。這可例如，通過在應(yīng)用和壓實(shí)催化劑組合物之前內(nèi)置細(xì)條、圓柱體或相當(dāng)于開孔尺寸的類似大小的替換體來實(shí)現(xiàn)。在此實(shí)施方案中，載體元件優(yōu)選保留為其初始的形式。也可以放置替換體使其在載體元件兩側(cè)以相對(duì)的位置排列。構(gòu)造替換體使得它們?cè)谥圃爝^程中可以再次除去。這可以通過將它們?nèi)〕鰜磉_(dá)到，也可通過熔融或其它物理或化學(xué)的方法來達(dá)到。下文描述了電解池的電解池啟動(dòng)和關(guān)閉的操作參數(shù)，所述電解池具有帶有銀催化劑和微間隙構(gòu)造的本發(fā)明OCE和標(biāo)準(zhǔn)堿金屬氯化物濃度(陽極電解液)為2.5-4.0mol/l和堿金屬氫氧化物濃度(陰極電解液)為8-14mol/l，但是并不是要將操作局限于所描述的程序。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于該電解池的啟動(dòng)和關(guān)閉，也可使用其它實(shí)施方案，其中在啟動(dòng)之前，將陰極室用具有低的氯離子污染的氫氧化鈉溶液潤濕，和其中在關(guān)閉過程中，在切斷電解電壓之后，在第一步中，釋放出陽極電解液并優(yōu)選沖洗陽極室和在隨后的步驟中，釋放出陰極電解液和沖洗陰極室。帶有微間隙排列、具有銀催化劑的OCE和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在堿水中浸漬的離子交換膜的電解單元的啟動(dòng)通過在第一步中用含水堿潤濕陰極室來進(jìn)行。例如通過用堿金屬氫氧化物溶液填充陰極室并在之后立即排空來進(jìn)行潤濕。要使用的含水堿的濃度為0.01-13.9mol/l，優(yōu)選每升0.1-4mol堿金屬氫氧化物。含水堿必須基本不含氯化物和氯酸根離子。優(yōu)選的方法其特征在于在施加電解電壓之前導(dǎo)入到陰極電解液進(jìn)料中的堿金屬氫氧化物溶液具有的氯離子含量不大于1000ppm，優(yōu)選不大于700ppm，更優(yōu)選不大于500ppm。優(yōu)選的方法其特征在于在施加電解電壓之前導(dǎo)入到陰極電解液進(jìn)料中的堿金屬氫氧化物溶液具有的氯酸根離子含量不大于20ppm，優(yōu)選不大于10ppm。用于潤濕的堿金屬氫氧化物溶液的溫度是10-95℃，優(yōu)選15-60℃。堿金屬氫氧化物溶液在陰極室中的停留時(shí)間為立即排空，意思是在完全填充后，堿金屬氫氧化物溶液立即再從陰極室中釋放出來，到200分鐘。在堿金屬氫氧化物溶液已經(jīng)從陰極室釋放之后，加入氧。優(yōu)選釋放氫氧化鈉溶液和加入氧氣，其方式為氧氣代替了導(dǎo)入的氫氧化鈉溶液。陰極中的正壓力根據(jù)池的構(gòu)造通常設(shè)定為10-100mbar大小。濃度通過滴定法或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法進(jìn)行測(cè)定。為了潤濕陰極室，優(yōu)選使用常規(guī)制備的堿金屬氫氧化物溶液。來自關(guān)閉操作的堿不適合在池運(yùn)行之前的潤濕，特別是因?yàn)楸宦入x子污染。在堿金屬氫氧化物溶液已經(jīng)從陰極室釋放之后，加入氧。優(yōu)選釋放氫氧化鈉溶液和加入氧氣，其方式為氧氣代替了導(dǎo)入的氫氧化鈉溶液。陰極中的正壓力根據(jù)池的構(gòu)造通常設(shè)定為10-100mbar大小。在堿金屬氫氧化物溶液已經(jīng)從陰極室釋放之后，將陽極室用堿金屬氯化物溶液(鹽水)填充。鹽水滿足膜電解槽的常規(guī)要求。填充陽極室之后，根據(jù)通常的裝置條件，將鹽水用泵送循環(huán)通過陽極室進(jìn)行傳導(dǎo)。在泵送循環(huán)的過程中，可以加熱陽極電解液。選擇供應(yīng)的鹽水的溫度使得陽極室輸出口中的溫度確定為30-95℃。供應(yīng)的陽極電解液中堿金屬氯化物濃度為150-330g/l。在填充陽極室和啟動(dòng)陽極循環(huán)之后，在下一步施加電解電壓。這在陽極填充和離開陽極室的鹽水達(dá)到大于60的溫度之后優(yōu)選立即進(jìn)行。有利的是當(dāng)陽極室填充之后接通至少極化電壓或電解電壓。調(diào)節(jié)極化電壓或電解電壓使得電流密度確定為0.01A/m2-40A/m2，優(yōu)選10-25A/m2。此電流密度的時(shí)間應(yīng)當(dāng)不大于30分鐘，優(yōu)選20分鐘。總之，啟動(dòng)的總時(shí)間應(yīng)當(dāng)保持最小。用鹽水填充陽極室和達(dá)到>1kA/m2的電解功率之后的時(shí)間應(yīng)當(dāng)小于240分鐘，優(yōu)選小于150分鐘。電解電流優(yōu)選以3-400A/m2/分鐘的速率增加。然后電解池用設(shè)計(jì)參數(shù)操作運(yùn)行，例如用陽極室中2.5-4.0mol堿金屬氯化物/升的濃度，電流密度3-6kA/m2和在氣體供應(yīng)中50%-100%過量的氧氣。導(dǎo)入陰極室的氧氣優(yōu)選在室溫(環(huán)境溫度)下用水蒸氣飽和。這可以例如通過使氧氣穿過水域之后將其引入到陰極室來進(jìn)行。同樣可以的是在更高的溫度下進(jìn)行加濕。流出陰極室的氫氧化鈉溶液的濃度通過選擇離子交換膜和選擇陽極室中堿金屬氯化物濃度而基本確定為在8-14mol/l之間。堿金屬氫氧化物溶液有利地自動(dòng)地流出陰極室。所述的方法適合于在以前沒有運(yùn)行的含銀的，尤其是本發(fā)明含氧化銀的OCE安裝之后電解單元的第一次啟動(dòng)，和適合于含本發(fā)明的OCE的電解池關(guān)閉之后的啟動(dòng)。在電解池關(guān)閉時(shí)，以這樣的順序進(jìn)行下面的步驟：—降低電解電壓和從陽極電解液中除去氯，使得陽極電解液中存在小于10ppm的活性氯，—將陽極電解液的溫度降低到小于60℃(20-60℃)和排空陽極室，—優(yōu)選地用下面液體中的一種重新填充陽極室：不大于4mol/l的稀釋的堿金屬氯化物溶液或去離子水，—排空陽極室，優(yōu)選在0.01-200分鐘之后，—用下面液體中的一種填充陰極室：0.01-4mol/l的稀釋的堿金屬氫氧化物溶液或去離子水，—排空陰極室，優(yōu)選在0.01-200分鐘之后。在第一步中，向下調(diào)節(jié)電解電壓。在此情況下，電壓可以向下調(diào)節(jié)為0。優(yōu)選地，電解電流減弱之后，保持電壓并且僅在陽極室中的氯含量下降到<10mg/l，優(yōu)選小于1mg/l之后將其切斷。這里氯含量理解為指的是處于氧化態(tài)為0或更高的溶解的氯總含量。剩余的氯優(yōu)選從陽極室除去，除去方式為在同時(shí)除去含氯陽極電解液的情況下供應(yīng)不含氯的陽極電解液，或在同時(shí)分離和除去氯氣的情況下通過陽極電路的泵送循環(huán)來進(jìn)行。在此操作過程中調(diào)節(jié)電壓使得電流密度確定為0.01-40A/m2，優(yōu)選10-25A/m2。在切斷電解電壓和極化電壓之后，釋放陽極電解液。切斷電解電壓之后，將陽極電解液冷卻到溫度在60℃以下，然后釋放。之后，沖洗陽極室。用堿金屬氯化物含量為0.01-4mol/l的高度稀釋的鹽水，用水或優(yōu)選地用去離子水進(jìn)行沖洗。優(yōu)選通過填充陽極室一次并立即釋放沖洗液體而進(jìn)行沖洗。沖洗也可以在兩個(gè)或更多個(gè)階段中進(jìn)行，例如首先用堿金屬氯化物含量為1.5-2mol/l的稀釋的鹽水填充并排空，然后進(jìn)一步用NaCl含量為0.01mol/l的高度稀釋的鹽水或用去離子水填充并排空。沖洗溶液可在陽極室完全填充之后直接再次釋放出來或可以在陽極室中停留最多200分鐘，然后釋放。釋放之后，少量殘余的沖洗溶液保留在陽極室中。之后，陽極室保持封閉或關(guān)閉，但并不與周圍的氣氛直接接觸。在排空陽極室后，從陰極室中釋放出依然存在的陰極電解液，然后沖洗陰極的氣體室。用堿金屬氫氧化物含量最多4mol/l的高度稀釋的含水堿，用水或優(yōu)選地用去離子水進(jìn)行沖洗。優(yōu)選通過填充氣體室一次和立即釋放沖洗液體而進(jìn)行沖洗。沖洗也可以在兩個(gè)或更多個(gè)階段中進(jìn)行，例如首先用堿金屬氫氧化物含量為1.05-3mol/l的稀釋的堿填充并排空，然后進(jìn)一步用堿金屬氫氧化物含量為0.01mol/l的高度稀釋的堿或用去離子水填充并排空。沖洗溶液可在陰極室完全填充之后直接再次釋放出來或可以在陰極室中停留最多200分鐘，然后釋放。釋放之后，少量殘余的沖洗溶液保留在陰極室中。陰極室保持封閉或關(guān)閉，并不與周圍的氣氛直接接觸。當(dāng)極化電壓切斷時(shí)可以切斷氧供應(yīng)。優(yōu)選切斷氧供應(yīng)之后排空和沖洗陰極室；在填充過程中氧供應(yīng)小孔起到陰極室通風(fēng)或脫氣的作用。排空陽極室和陰極室之后，帶有潮濕膜的電解池可長時(shí)間在安裝狀態(tài)保持就緒用于隨時(shí)（short-notice）啟動(dòng)但并不損害電解池的性能。在長達(dá)數(shù)周的關(guān)閉時(shí)間的情況下，對(duì)于穩(wěn)定適合的是，以規(guī)則的間隔用稀釋的堿金屬氯化物水溶液沖洗或潤濕陽極室和用稀釋的堿金屬氫氧化物水溶液沖洗或潤濕陰極室。優(yōu)選以間隔1–12周，特別優(yōu)選間隔4-8周進(jìn)行沖洗。用于沖洗或潤濕的稀釋的堿金屬氯化物溶液的濃度為1-4.8mol/l。沖洗溶液可在陽極室完全填充之后直接再次釋放出來或可以在陽極室中停留最多200分鐘，然后釋放。用于沖洗或潤濕的堿金屬氫氧化物溶液的濃度為0.1-10mol/l，優(yōu)選為1-4mol/l。鹽水或堿金屬氫氧化物溶液的溫度可以為10-80℃，但是優(yōu)選15-40℃。沖洗溶液可在陰極室完全填充之后直接再次釋放出來或可以在陰極室中停留最多200分鐘，然后釋放。該方法的另一個(gè)實(shí)施方案涉及用潮濕的氣體沖洗電極室，這理解為指的是電解池的陰極室和陽極室。為此目的，例如，將水飽和的氮?dú)鈱?dǎo)入到陽極室中。或者，也可以導(dǎo)入氧氣。測(cè)量氣體體積流動(dòng)速率使得可以實(shí)現(xiàn)2-至10-倍的體積交換。在5-40℃的溫度下100升氣體體積的氣體體積流動(dòng)速率可以是1l/小時(shí)-200l/小時(shí)，氣體的溫度優(yōu)選是環(huán)境溫度，即15-25℃。吹掃氣體在氣體溫度下用水飽和。將已經(jīng)通過上述方法撤出操作運(yùn)行的電解池通過前面描述的方法返回到操作運(yùn)行中。在與所描述的方法步驟一致的情況下，電解池可以穿過多個(gè)減弱回強(qiáng)的循環(huán)而不損害電解池性能。本發(fā)明參考附圖通過下文的舉例詳細(xì)地進(jìn)行說明。附圖顯示：圖1帶有水平狹縫1的OCE的示意圖圖2帶有對(duì)角線排列的狹縫2的OCE的示意圖圖3帶有水平排列的各排孔隙3的OCE的示意圖圖4帶有在電極面積上均勻地分布的孔隙4的OCE的示意圖圖5通過帶有水平狹縫5和導(dǎo)向隔板6和離子交換膜7的OCE8的圖解橫截面。實(shí)施例實(shí)施例1將由7%重量的PTFE粉末、88%重量的氧化銀(I)和5%重量銀粉末組成的粉末混合物施加到鎳絲網(wǎng)上并壓制形成耗氧電極(OCE)。將該電極安裝在面積100cm2的電解單元中，該電解單元具有DuPONTN2030型離子交換膜和Zoltek的0.3mm厚的PW3MFBP碳織物。碳織物排列在OCE和膜之間。電解單元在總成中具有陽極室、陰極室、排列在陽極室和陰極室之間的離子交換膜，其中陽極室?guī)в嘘枠O電解液進(jìn)料口和排料口和帶有由涂敷的鈦(氧化釕涂層)制成的陽極，所述陰極室?guī)в蠴CE作為陰極和帶有用于氧氣和氧入口和出口的氣體室、液體排出口和碳織物。因?yàn)殛帢O室中更高的壓力，OCE、碳織物和離子交換膜以大約30mbar的壓力被壓到陽極上。在第一步中，陰極室在80℃用具有20ppm的氯離子含量和<10ppm的氯酸根離子含量的30%重量的氫氧化鈉溶液填充，然后再排空。在排空過程中，供應(yīng)氧，使得所得氣體室用氧填充。排空之后，在陰極一側(cè)確定30mbar的正壓力。在接下來的步驟中，將陽極室在70℃用210gNaCl/l濃度的鹽水填充，將陽極循環(huán)投入運(yùn)行。在獲得恒定運(yùn)行的陽極循環(huán)之后立即接通電解電壓?？刂齐娊怆娏魇沟?分鐘后得到1kA/m2的電解電流，30分鐘后3kA/m2的電解電流。以3kA/m2的功率和1.90-1.95V的電解電壓，除去的氫氧化鈉溶液的濃度為32%重量和電解池中的溫度為88℃，使設(shè)備運(yùn)行3天。實(shí)施例2將由7%重量PTFE粉末、88%重量氧化銀(I)和5%重量銀粉末組成的粉末混合物施加到鎳絲網(wǎng)上并壓制形成耗氧電極。有效的OCE面積為10*10cm。使用切割刀穿過電極、在下邊緣之上1cm和上邊緣之下1cm處切割一個(gè)高度各為2mm的水平狹縫。4%的OCE面積被除去。將OCE安裝到電解單元中，該電解單元具有DuPONTN2030型的離子交換膜和在OCE和膜之間厚度0.3mm的ZoltekPW03碳織物。在第一步中，將陰極室在80℃用氯離子含量為20ppm和氯酸根離子含量<10ppm的30%重量的氫氧化鈉溶液填充，然后再次排空。在排空過程中，供應(yīng)氧，使得所得氣體室被氧氣填充。排空之后，在陰極一側(cè)確定30mbar的正壓力。在下一步中，將陽極室在70°用210gNaCl/l濃度的鹽水填充，將陽極循環(huán)投入運(yùn)行。在獲得恒定運(yùn)行的陽極循環(huán)之后立即接通電解電壓。控制電解電流使得5分鐘后得到1kA/m2的電解電流，30分鐘后4kA/m2的電解電流。以4kA/m2的功率和2.0-2.2V的電解電壓，除去的氫氧化鈉溶液的濃度為32%重量和電解池中的溫度為90℃，使設(shè)備運(yùn)行10天。平均電解電壓為2.14V。在OCE中制造狹縫的結(jié)果并沒有發(fā)現(xiàn)電解功率上的相關(guān)損害。實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施例1的電解單元，在3天的運(yùn)行時(shí)間后，如下從操作運(yùn)行中撤出：將電解電流減弱到90A/m2。將陽極電解液循環(huán)超過60分鐘，直到獲得<1mg/l的氯含量，然后切斷電解電流。在此期間，將陽極電解液冷卻到70℃。將陽極室排空，然后用去離子水填充到溢流，并立即再次排空。之后，釋放出陰極室中殘余的液體，關(guān)閉氧氣供應(yīng)和用去離子水將陰極室填充到溢流并立即再次排空。關(guān)閉后50小時(shí)，來自實(shí)施例2的電解單元如下返回操作運(yùn)行：在第一步中，將陰極室在80℃用氯離子含量為20ppm和氯酸根離子含量<10ppm的32%重量的氫氧化鈉溶液填充，然后再次排空。在排空過程中，供應(yīng)氧，使得所得氣體室被氧氣填充。排空之后，在陰極一側(cè)確定30mbar的正壓力。在下一步中，將陽極室在70°用210gNaCl/l濃度的鹽水填充，將陽極循環(huán)投入運(yùn)行。在獲得恒定運(yùn)行的陽極循環(huán)之后立即接通電解電壓?？刂齐娊怆娏魇沟迷诔サ臍溲趸c溶液濃度為32%重量和電解池中的溫度為88℃時(shí)，5分鐘后得到1kA/m2的電解電流，30分鐘后3kA/m2的電解電流。在3kA/m2時(shí)的電解電壓為1.8-1.9V。電解單元與關(guān)閉之前的時(shí)間相比沒有顯示任何損害；事實(shí)上，觀察到了100mV的提高。