用微間隙布置的耗氧電極電解堿金屬氯化物的方法本發(fā)明涉及借助于耗氧電極（oxygen-consumingelectrodes）同時(shí)依照特定工作參數(shù)電解堿金屬氯化物水溶液的方法。本發(fā)明來源于本身已知的借助于耗氧電極電解堿金屬氯化物水溶液的電解方法，所述耗氧電極采取氣體擴(kuò)散電極的形式并且通常包括導(dǎo)電性載體和包含催化活性組分的氣體擴(kuò)散層。原則上從現(xiàn)有技術(shù)中獲知操作工業(yè)尺寸電解池（electrolysiscell）中的耗氧電極的各種提議。其中基本理念是用耗氧電極（陰極）替換電解（例如在氯堿電解中）的析氫陰極(hydrogen-evolvingcathode)。可能的池設(shè)計(jì)和解決方案的綜述可見于Moussallem等人的出版物"Chlor-AlkaliElectrolysiswithOxygenDepolarizedCathodes:History,PresentStatusandFutureProspects",J.Appl.Electrochem.38(2008)1177-1194。。耗氧電極-以下也簡稱為OCE-必須滿足一系列需求才用于工業(yè)電解裝置中。例如，使用的催化劑和所有其它材料必須相對(duì)于濃縮堿金屬氫氧化物溶液和通常80-90℃溫度下的純氧化學(xué)穩(wěn)定。類似地，需要高機(jī)械穩(wěn)定性，使得可以在面積通常超過2m2的尺寸的電解裝置中安裝和操作電極。其它所需的性能為：高導(dǎo)電性，低層厚，高內(nèi)表面積和電催化劑的高電化學(xué)活性。需要對(duì)于傳導(dǎo)氣體和電解液合適的疏水性和親水性孔隙以及適當(dāng)孔隙結(jié)構(gòu)。長期穩(wěn)定性和低生產(chǎn)成本是對(duì)工業(yè)上可用的耗氧電極的進(jìn)一步特殊需求。在陰極元件中布置OCE，其中電解液間隙存在于膜和OCE之間的情況下，由于以下事實(shí)產(chǎn)生了問題：在陰極電解液側(cè)，流體靜壓形成沿電極高度的壓力梯度，這在氣體側(cè)由于沿著所述高度的恒壓而是相反的。其影響可以為在電極的下部區(qū)域，疏水性孔隙也被浸沒，和液體到達(dá)（getsonto）氣體側(cè)。另一方面，在OCE的上部氣壓非常高的情況下，液體能夠被從親水性孔隙中排出，氧氣可到達(dá)陰極電解液側(cè)。兩個(gè)影響降低了OCE的性能。在實(shí)踐中，其影響為，除非采取其它措施，OCE的構(gòu)造高度被限制到約30cm。在工業(yè)電解裝置中，電極通常構(gòu)造為1m或更高的高度。為了實(shí)現(xiàn)這種構(gòu)造高度，已經(jīng)描述了各種技術(shù)。WO2001/57290A1描述一種池，其中液體以自由下降液膜（free-fallingliquidfilm），簡稱降膜形式，沿著OCE(有限間隙排列)從頂部向下引導(dǎo)通過被稱為滲濾器的安裝在OCE和離子交換膜之間的平坦多孔元件。在該布置中，在OCE的液體側(cè)沒有液柱，沿著該池的構(gòu)造高度沒有形成流體靜壓分布。但是，WO2001/57290A1中描述的構(gòu)造很復(fù)雜。為了保證均勻的堿流（alkaliflow）和OCE與陰極電解液的均勻接觸，滲濾器、離子交換膜和OCE必須極精確地設(shè)置。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在電解池中將陽極區(qū)（anodespace）與陰極區(qū)分隔的離子交換膜直接鄰接OCE，沒有堿金屬氫氧化物溶液引入其中和該堿金屬氫氧化物溶液從其中去除的插入?yún)^(qū)（interveningspace）(陰極電解液間隙)。這種布置也稱為零間隙布置。零間隙布置通常還用于燃料電池技術(shù)。這里缺點(diǎn)是形成的堿金屬氫氧化物溶液必須經(jīng)過OCE到達(dá)氣體側(cè)，然后在OCE向下流動(dòng)。在該過程中，OCE中的孔隙必須不能被堿金屬氫氧化物溶液阻塞，孔隙中必須不能有堿金屬氫氧化物的任何結(jié)晶?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這里可以產(chǎn)生很高的堿金屬氫氧化物溶液濃度，但是據(jù)稱在該高濃度下，離子交換膜缺少長期穩(wěn)定性(Lipp等人，J.Appl.Appl.Electrochem.35(2005)1015-LosAlamosNationalLaboratory“Peroxideformationduringchlor-alkalielectrolysiswithcarbon-basedODC”)。另一種布置，偶爾也稱為“零間隙”，但是更精確地闡述為“微間隙”，在JP3553775和US6117286A1中描述。在該布置中，在離子交換膜和OCE之間存在另一個(gè)多孔親水性材料層，由于其吸收性，該層吸收所形成的堿水溶液（aqueousalkali），和至少一部分堿(alkali)可以從其向下排出。排出堿水溶液的方法通過OCE的安裝和池構(gòu)造決定。該布置的優(yōu)點(diǎn)為向下流動(dòng)到OCE背面的堿的量變得更少。結(jié)果，朝向氣體側(cè)的OCE側(cè)(背面)變得氧氣更易到達(dá)。另外，OCE的孔隙系統(tǒng)暴露于更少量液體，結(jié)果更多的孔隙體積可用于氣體輸送。與上述有限間隙布置（finitegaparrangements）相反，由于應(yīng)用和排放的結(jié)果，沒有堿金屬氫氧化物水溶液(堿)被引導(dǎo)經(jīng)過OCE和離子交換膜之間的間隙；微間隙中存在的多孔材料吸收所形成的堿金屬水溶液，并在水平或垂直方向?qū)⑵湎蚯皞魉?。JP3553775和US6117286A1中描述的布置以下稱為“微間隙”。相比有限間隙布置的電解池，具有微間隙構(gòu)造的高性能電解池更容易構(gòu)造和工作。耗氧電極典型地由支撐元件，例如多孔金屬板或金屬絲網(wǎng)，和電化學(xué)催化活性涂層組成。電化學(xué)活性涂層是微孔性的，由親水性和疏水性成分構(gòu)成。疏水性成分使得電解液難以滲透通過，并因此保持OCE中的相應(yīng)孔隙未堵塞，以將氧氣輸送至催化活性位置。親水性成分使電解液能夠滲透到催化活性位置，使氫氧根離子從OCE輸送出去。使用的疏水性成分通常為氟化聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)，其另外用作催化劑顆粒的聚合粘合劑。例如在具有銀催化劑的電極的情況下，銀用作親水性成分。已經(jīng)描述了作為用于氧還原的電化學(xué)催化劑的許多化合物。但是，作為還原堿性溶液中的氧的催化劑，僅鉑和銀已經(jīng)獲得實(shí)際有效性。鉑對(duì)于氧還原而言具有很高的催化活性。由于鉑的成本高，其僅以擔(dān)載形式使用。優(yōu)選的載體材料為碳。但是，碳擔(dān)載的鉑基電極的長期工作穩(wěn)定性不足，大概是因?yàn)殂K同樣催化載體材料的氧化。碳另外促進(jìn)不希望的H2O2形成，其同樣引起氧化。銀同樣對(duì)于氧還原而言具有高電催化活性。銀可以以碳擔(dān)載形式使用，以及以精細(xì)金屬銀的形式使用。即使碳擔(dān)載的銀催化劑比相應(yīng)的鉑催化劑更加持久，其在耗氧電極中，特別是在用于氯堿電解的情況下，在工作條件下的長期穩(wěn)定性仍有限。在制造包括非擔(dān)載銀催化劑的OCE的情況下，銀優(yōu)選至少部分以氧化銀的形式引入，然后其還原成金屬銀。在電解池首次啟動(dòng)時(shí)，還原通常起作用。銀化合物的還原也導(dǎo)致結(jié)晶排列上的變化，更特別地還產(chǎn)生單獨(dú)的銀顆粒之間的橋結(jié)（bridgeformation）。這導(dǎo)致結(jié)構(gòu)總體固結(jié)（consolidation）。已經(jīng)注意到，在關(guān)掉電解電流時(shí)，銀催化劑可再次氧化。該氧化顯然由半電池中的氧氣和濕氣（moisture）促進(jìn)。氧化可能導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)重排，這對(duì)催化劑活性和因此對(duì)OCE性能具有不利影響。也已發(fā)現(xiàn)具有銀催化劑的OCE中的所需性能，特別是電解電壓顯著依賴于啟動(dòng)條件。這適用于OCE的首次啟動(dòng)以及停機(jī)之后的再次啟動(dòng)兩者。本發(fā)明的目的之一為尋找工作和特別是具有銀催化劑的OCE的停機(jī)和啟動(dòng)的特定條件，其確保OCE的高性能。電解池的另一個(gè)重要元件為離子交換膜。該膜對(duì)于陽離子和水是可透過并且對(duì)于陰離子是基本上不可透過的。在約90℃的溫度下，電解池中的離子交換膜在陽極側(cè)上經(jīng)受嚴(yán)重應(yīng)力：它們必須對(duì)氯穩(wěn)定，以及在陰極側(cè)上經(jīng)歷嚴(yán)重堿性應(yīng)力（alkalinestress）。全氟化聚合物，例如PTFE通常經(jīng)受得起這些壓力。離子經(jīng)由聚合進(jìn)入這些聚合物的酸性磺酸根基團(tuán)和/或羧酸根基團(tuán)輸送。羧酸根基團(tuán)顯示更高的選擇性；與含有磺酸根基團(tuán)的聚合物相比，含有羧酸根基團(tuán)的聚合物具有更低的吸水性和具有更高的電阻。通常，使用多層膜，在陽極側(cè)具有包含磺酸鹽基團(tuán)的較厚的層，和在陰極側(cè)上具有包含羧酸鹽基團(tuán)的較薄的層。該膜在陰極側(cè)或兩側(cè)具有親水性層。為提高機(jī)械性能，膜通過插入機(jī)織物或針織物來補(bǔ)強(qiáng)；補(bǔ)強(qiáng)物優(yōu)選引入含有磺酸根基團(tuán)的層中。由于復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，離子交換膜對(duì)包圍它們的介質(zhì)中的變化敏感。不同的摩爾濃度可能導(dǎo)致在陽極和陰極側(cè)之間形成明顯的滲透壓梯度。在電解液濃度降低時(shí)，作為吸水性增加的結(jié)果，膜溶脹。在電解液濃度增加時(shí)，膜釋放水，由此收縮；在極端的情況下，排出水可能導(dǎo)致膜中固體的沉淀。濃度變化可因此導(dǎo)致膜破裂和破壞。結(jié)果可能是層結(jié)構(gòu)剝離(起泡)，其結(jié)果是膜的物質(zhì)輸送（masstransfer）或選擇性劣化。另外，可能出現(xiàn)針孔，和在極端的情況下出現(xiàn)裂紋，這可能導(dǎo)致不希望的陽極電解液和陰極電解液混合。在生產(chǎn)裝置中，理想的是電解池在若干年時(shí)間內(nèi)工作，而在此期間不用打開它們。但是，由于所需體積的變動(dòng)和電解上游和下游生產(chǎn)部分中的故障，生產(chǎn)裝置中的電解池不可避免地必須反復(fù)關(guān)閉(rundown)和再次補(bǔ)充（backup）。在電解池關(guān)閉和重啟時(shí)，存在可能導(dǎo)致池元件損壞和顯著減少其壽命的條件。更具體地，氧化破壞已經(jīng)在陰極區(qū)中形成，對(duì)OCE具有破壞和對(duì)膜具有破壞?，F(xiàn)有技術(shù)公開了較少用其可以降低啟動(dòng)和關(guān)閉過程中電解池破壞的風(fēng)險(xiǎn)的操作方法。由常規(guī)膜電解已知的手段為保持極化電壓，這意味著在電解結(jié)束時(shí)，電壓差并不下調(diào)至零，而是保持在極化電壓水平。實(shí)際上，設(shè)置比極化所需略微更高的電壓，以便產(chǎn)生恒定的低電流密度和低的所得電解程度。但是，在使用OCE的情況下，此手段單獨(dú)并不足以防止啟動(dòng)和關(guān)閉過程中對(duì)OCE的氧化破壞。公開說明書JP2004-300510A描述了使用微間隙布置的電解法，其中通過在池關(guān)閉時(shí)用氫氧化鈉溶液浸沒氣體區(qū)來防止陰極區(qū)中的腐蝕。用氫氧化鈉溶液浸沒氣體區(qū)因此保護(hù)陰極區(qū)免于腐蝕，但是對(duì)關(guān)閉和啟動(dòng)時(shí)，或關(guān)閉期間對(duì)電極和膜的破壞并未給予足夠的防護(hù)。US4578159A1說明對(duì)于使用零間隙布置的電解法，在池啟動(dòng)之前用35%氫氧化鈉溶液沖洗陰極區(qū)，或用低電流密度啟動(dòng)池并逐步增加電流密度，可以防止對(duì)膜和電極的破壞。該方法降低啟動(dòng)期間對(duì)膜和OCE破壞的風(fēng)險(xiǎn)，但是在關(guān)閉和關(guān)閉期間過程中并未產(chǎn)生任何破壞防護(hù)。文獻(xiàn)US4364806A1公開了下調(diào)電解電流之后將氧氣置換為氮?dú)鈱⒎乐龟帢O區(qū)中的腐蝕。根據(jù)WO2008009661A2，向氮?dú)庵刑砑由倭康臍錃鈱?dǎo)致腐蝕損壞防止的改善。但是，所述方法是復(fù)雜的，特別是從安全性觀點(diǎn)來看，并且要求安裝供給氮?dú)夂蜌錃獾妮o助設(shè)備。在重啟時(shí)，OCE的孔隙被部分地充以氮?dú)夂?或氫氣，這防止了氧氣供給至反應(yīng)位置。該方法也并未給出任何使離子交換膜免于破壞的防護(hù)，并且對(duì)于避免爆炸性氣體混合物提出高安全要求。JerzyChlistunoff(LosAlamosNationalLaboratory，DOEAward03EE-2F/Ed190403，2004)的最終技術(shù)報(bào)告“AdvancedChlor-AlkaliTechnology”詳述了零間隙池的臨時(shí)關(guān)閉和啟動(dòng)的條件。在關(guān)閉的情況下，在已經(jīng)停止電解電流之后，供氧停止并以氮?dú)獯?。增加氣體流的潤濕，以洗掉剩余的氫氧化鈉溶液。在陽極側(cè)，鹽水被熱水(90℃)代替。重復(fù)該步驟，直到已經(jīng)獲得穩(wěn)定電壓(開路電壓)。然后將池冷卻，然后停止在陽極側(cè)的潮濕氮?dú)夤┙o和水的泵送循環(huán)。為了重啟，首先將陽極側(cè)充滿鹽水；在陰極側(cè)，引入水和氮?dú)?。然后將池加熱?0℃。然后將氣體供給切換為氧氣，和施加具有低電流（lowcurrentflow）的極化電壓。隨后，增加電流密度，和增加陰極中的壓力；溫度上升到90℃。隨后調(diào)節(jié)鹽水和水供給，使得在陽極和陰極側(cè)獲得所需濃度。所述方法很復(fù)雜；更具體地，對(duì)于工業(yè)電解法，需要很高的復(fù)雜程度。應(yīng)說明的是對(duì)于OCE的啟動(dòng)和關(guān)閉而言，迄今描述的技術(shù)是不利的，僅提供并不充分的破壞防護(hù)。本發(fā)明的目的是為氯堿電解的電解池的啟動(dòng)和關(guān)閉以及介于其間（intervening）的關(guān)閉期間提供合適的工作參數(shù)，所述電解池使用具有微間隙布置和作為電催化物質(zhì)的銀催化劑的OCE，所述工作參數(shù)易于執(zhí)行和當(dāng)滿足時(shí)，防止對(duì)膜、電極和/或電解池的其它部件的破壞。通過在具有含有銀催化劑和微間隙布置的OCE的電解池啟動(dòng)時(shí)，用具有低氯離子污染（contamination）的堿水溶液潤濕陰極區(qū)和OCE來實(shí)現(xiàn)該目的。在具有銀催化劑和微間隙布置的電解池關(guān)閉時(shí)，在已經(jīng)關(guān)掉電解電壓之后，在第一步中，釋放陽極電解液和沖洗陽極區(qū)，在隨后的步驟中，釋放仍然存在的陰極電解液和沖洗陰極區(qū)。本發(fā)明提供利用微間隙布置的電解池進(jìn)行氯堿電解的方法，該池具有至少一個(gè)具有陽極和包含堿金屬氯化物的陽極電解液的陽極區(qū)、離子交換膜、至少包含耗氧電極作為陰極的陰極區(qū)，該陰極包括含銀催化劑，并且包括在OCE和膜之間布置的平坦多孔元件，該多孔元件具有0.01mm至2mm的厚度，陰極電解液流過該多孔元件，和進(jìn)一步包括含氧氣體的氣體區(qū)（gasspace），特征在于，在陽極和陰極之間施加電解電壓之前，在第一步中用氯離子含量不大于1000ppm，優(yōu)選不大于700ppm，更優(yōu)選不大于500ppm的堿金屬氫氧化物水溶液潤濕氣體側(cè)的耗氧電極，和在隨后將陽極電解液引入陽極區(qū)和將含氧氣體（oxygenousgas）引入陰極區(qū)的氣體區(qū)之后，施加電解電壓。本發(fā)明進(jìn)一步提供用微間隙布置的電解池進(jìn)行氯堿電解的方法，該池具有至少一個(gè)具有陽極和包括堿金屬氯化物的陽極電解液的陽極區(qū)、離子交換膜、至少包括耗氧電極作為陰極的陰極區(qū)，該陰極包括含銀催化劑，和包括OCE和膜之間布置的平坦多孔元件，該多孔元件具有0.01mm至2mm的厚度，陰極電解液流過該多孔元件，和進(jìn)一步包括含氧氣體的氣體區(qū)，特征在于在電解工作結(jié)束時(shí)，為了關(guān)閉，以以下順序進(jìn)行至少以下步驟：–降低電解電壓和從陽極電解液中去除足夠的氯，以達(dá)到在該陽極電解液中的低于10ppm的活性氯含量，–將該陽極電解液冷卻至低于60℃的溫度，和排空該陽極區(qū)，-優(yōu)選用以下液體之一再充滿該陽極區(qū)：不大于4mol/l的堿金屬氯化物稀溶液或去離子水，和隨后排空該陽極區(qū)，-用以下液體之一充滿該陰極區(qū)：不大于4mol/l的堿金屬氫氧化物稀溶液或去離子水，和隨后排空該陰極區(qū)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，以上這兩種電解法的變型彼此結(jié)合，使得滿足啟動(dòng)電解和關(guān)閉所述的條件兩者。這也包括以下描述的優(yōu)選變型。在陰極，由于氧存在強(qiáng)烈氧化的條件，以及在關(guān)閉時(shí)這些不再能由電解電流補(bǔ)償。另外，已經(jīng)關(guān)掉電解電流之后，氯離子以增大的程度通過膜擴(kuò)散進(jìn)入陰極區(qū)。氯離子促進(jìn)腐蝕過程；另外，銀催化劑的氧化可能形成不可溶的氯化銀。存在電極破壞以及整個(gè)陰極區(qū)破壞的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)關(guān)掉電解電壓時(shí)，由電流引起的通過膜的物質(zhì)輸送也停止。膜變得水分不足；可能存在收縮和固體沉淀以及隨后的針孔形成；促進(jìn)了陰離子輸送通過膜。進(jìn)而，在重啟時(shí)，極低的水含量阻礙通過膜的物質(zhì)輸送，作為結(jié)果，可能存在壓力增加和界面剝離。膜和/或OCE中水和/或離子分布的不均勻性可能在重啟時(shí)導(dǎo)致電流和物質(zhì)輸送上的局部高峰（localspikes），和隨后導(dǎo)致對(duì)膜或OCE的破壞。堿金屬氯化物鹽在陽極側(cè)結(jié)晶也產(chǎn)生問題。陽極電解液和陰極電解液之間顯著的滲透梯度導(dǎo)致水從陽極區(qū)輸送至陰極區(qū)。只要電解處于工作中，來自陽極區(qū)的水輸送由氯化物和堿金屬離子的損失抵消（counter），使得堿金屬氯化物的濃度在標(biāo)準(zhǔn)電解條件下在陽極區(qū)中下降。當(dāng)關(guān)掉電解時(shí)，由滲透壓產(chǎn)生的從陽極區(qū)進(jìn)入陰極區(qū)的水輸送得以保持。陽極電解液中的濃度上升超過飽和極限。結(jié)果是堿金屬氯化物鹽結(jié)晶，特別是在膜的邊界區(qū)域中，這可能導(dǎo)致對(duì)膜的破壞。利用根據(jù)本發(fā)明的新穎電解法，迄今已知的各方法的上述問題和缺點(diǎn)得到克服。這是因?yàn)楝F(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，包括具有銀催化劑和微間隙布置的OCE的電解裝置，經(jīng)由順序的這些相當(dāng)較簡單的步驟，可以在沒有破壞的情況下反復(fù)開始和停止工作，并且即使在關(guān)閉期間也不產(chǎn)生任何破壞。該方法特別適用于氯化鈉和氯化鉀水溶液的電解。微間隙構(gòu)造優(yōu)選特征在于另一個(gè)設(shè)置在離子交換膜和OCE之間的厚度0.01-2mm的多孔親水性材料層由于其吸收性而吸收所形成的堿水溶液，并使其水平和垂直向前傳送。任選地，借助于池設(shè)計(jì)或經(jīng)由池的組合，形成的堿水溶液也可以向下排放出充以親水性材料的微間隙。例如，可以在底部設(shè)置狹槽（slot），液體可以從其中流出。以下描述電解池的啟動(dòng)和關(guān)閉的工作參數(shù)，該電解池包括具有銀催化劑和微間隙布置的OCE，其在啟動(dòng)之后以2.5-4.0mol/l的堿金屬氯化物濃度(陽極電解液)工作，并確立8-14mol/l的堿金屬氫氧化物濃度(陰極電解液)，并不希望將實(shí)施限制于所述方法。對(duì)于使這種電解池的啟動(dòng)和關(guān)閉，需要以下方法：啟動(dòng)之前，用具有低氯離子污染的氫氧化鈉溶液潤濕陰極區(qū)和OCE。在關(guān)閉時(shí)，在切斷電解電壓之后，在第一步中，釋放陽極電解液和沖洗陽極區(qū)，在隨后的步驟中，在排空陰極區(qū)殘留物之后，沖洗陰極區(qū)。具有微間隙布置、具有銀催化劑的OCE和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)浸泡在堿水（alkalinewater）中的離子交換膜的電解裝置的啟動(dòng)通過，在第一步中，用堿水溶液潤濕陰極區(qū)實(shí)施。該潤濕例如通過用堿金屬氫氧化物溶液充滿陰極區(qū)，其后立即將其排空，來實(shí)施。使用的堿水溶液的濃度為0.01至13.9mol/l，優(yōu)選為0.1至4mol的堿金屬氫氧化物/每升。堿水溶液必須基本上不含氯離子和氯酸根離子。優(yōu)選該方法特征在于在施加電解電壓之前引入陰極電解液進(jìn)料中的堿金屬氫氧化物溶液具有不大于1000ppm，優(yōu)選不大于700ppm，更優(yōu)選不大于500ppm的氯離子含量。優(yōu)選該方法特征在于施加電解電壓之前引入陰極電解液進(jìn)料中的堿金屬氫氧化物溶液具有不大于20ppm，優(yōu)選不大于10ppm的氯酸根離子含量。用于潤濕的堿金屬氫氧化物溶液的溫度為10-95℃，優(yōu)選為15-60℃。陰極區(qū)中堿金屬氫氧化物溶液的停留時(shí)間至少與完成填充和立即排空之間的時(shí)間對(duì)應(yīng)，意味著完成填充之后，堿金屬氫氧化物溶液立即從陰極區(qū)中釋放，而不超過200分鐘。在已經(jīng)從陰極區(qū)中釋放堿金屬氫氧化物溶液之后，添加氧氣。優(yōu)選以這樣的方式釋放氫氧化鈉溶液和添加氧氣，該方式使得氧置換引入的氫氧化鈉溶液。根據(jù)池中的構(gòu)造設(shè)置陰極中的正壓，通常為10至100mbar的量值。借助于滴定或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的另外方法測(cè)定濃度。對(duì)于陰極區(qū)的潤濕，優(yōu)選使用根據(jù)常規(guī)生產(chǎn)的堿金屬氫氧化物溶液。來自關(guān)閉操作（shutdownoperations）的堿較不適用于潤濕，特別是在池啟動(dòng)之前，原因是帶有氯離子的污染。在已經(jīng)從陰極區(qū)中釋放堿金屬氫氧化物溶液之后，將陽極區(qū)充以堿金屬氯化物溶液(鹽水)。鹽水滿足膜電解液通常的純度要求。充滿陽極區(qū)之后，根據(jù)通常的裝置條件，通過泵將鹽水以循環(huán)形式（incirculation）引導(dǎo)通過陽極區(qū)。在泵送循環(huán)的過程中，可以加熱陽極電解液。選擇供給的鹽水溫度，使得在來自陽極區(qū)的排出物中產(chǎn)生30-95℃的溫度。供給的陽極電解液中的堿金屬氯化物濃度為150至330g/l。充滿陽極區(qū)和起動(dòng)陽極循環(huán)之后，在下一步中施加電解電壓。這優(yōu)選緊接著充滿陽極和使離開陽極區(qū)的鹽水溫度達(dá)到超過60℃。有利的是當(dāng)充滿陽極區(qū)之后接著接通至少極化電壓或電解電壓。調(diào)節(jié)極化電壓或電解電壓，使得產(chǎn)生0.01A/m2至40A/m2，優(yōu)選10A/m2至25A/m2的電流密度。該電流密度下的時(shí)間不應(yīng)超過30分鐘，優(yōu)選為不超過20分鐘?？偟恼f來，啟動(dòng)的合計(jì)時(shí)間應(yīng)保持在最低。在用鹽水充滿陽極區(qū)和電解能達(dá)到＞1kA/m2之后，時(shí)間應(yīng)特別低于240分鐘，優(yōu)選低于150分鐘。電解電流密度優(yōu)選以3至400A/m2每分鐘的速率升高。然后電解池用設(shè)計(jì)參數(shù)工作，例如陽極區(qū)中的濃度為2.5-4.0mol的堿金屬氯化物/每升，電流密度為2-6kA/m2，和氣體源中的50%至100%的過量氧。引入陰極腔室的氧優(yōu)選用室溫(環(huán)境溫度)下的水蒸汽飽和?？梢岳缤ㄟ^在引入陰極腔室之前，使氧氣經(jīng)過水浴來完成這一點(diǎn)。也可在較高的溫度下完成潤濕?；就ㄟ^選擇離子交換膜和陽極區(qū)中的堿金屬氯化物濃度，典型地為8至14mol/l，確定氫氧化鈉溶液濃度。堿金屬氫氧化物溶液有利地自動(dòng)（itsownaccord）流出陰極區(qū)。所述方法適用于安裝含銀、特別是含氧化銀的OCE（之前沒有工作過）之后電解裝置的首次啟動(dòng)，以及關(guān)閉之后電解池的重啟兩者。在電解池的關(guān)閉中，以以下順序進(jìn)行以下步驟：-降低電解電壓和從陽極電解液中清除氯，使得陽極電解液中存在低于10ppm的活性氯-將該陽極電解液的溫度降低至低于60℃(20-60℃)，和排空該陽極區(qū)-優(yōu)選用以下液體之一再充滿該陽極區(qū)：至多4mol/l的堿金屬氯化物稀溶液或去離子水，-排空該陽極區(qū)，優(yōu)選0.01至200分鐘之后-用以下液體之一充滿陰極區(qū)：0.01至4mol/l的堿金屬氫氧化物稀溶液或去離子水，-排空該陰極區(qū)，優(yōu)選在0.01至200分鐘之后。在第一步中，下調(diào)電解電壓。在該內(nèi)容中，電壓可以下調(diào)至零。優(yōu)選，停止電解電流之后，保持電壓并其僅在陽極區(qū)中的氯含量降低至＜10mg/l，優(yōu)選低于1mg/l之后關(guān)閉。氯含量這里理解為表示0或更高的氧化態(tài)的溶解氯的總含量。優(yōu)選以這樣的方式從陽極區(qū)中清除剩余的氯，該方式使得供給無氯陽極電解液，同時(shí)去除含氯陽極電解液，或通過陽極回路中的陽極電解液的泵送循環(huán)供應(yīng)，同時(shí)分離和去除氯氣。調(diào)節(jié)此工作期間的電壓，使得產(chǎn)生0.01A/m2至40A/m2，優(yōu)選10A/m2至25A/m2的電流密度。切斷電解電壓之后，使陽極電解液冷卻至低于60℃的溫度，然后釋放。其后，沖洗陽極區(qū)。用堿金屬氯化物含量為0.01至4mol/l的很稀的鹽水、用水或優(yōu)選用去離子水進(jìn)行沖洗。優(yōu)選通過一旦充滿陽極區(qū)并立即釋放該沖洗液進(jìn)行沖洗。也可以以兩個(gè)或更多個(gè)步驟進(jìn)行沖洗，例如以這樣的方式：首先將陽極區(qū)充滿具有1.5-2mol/l堿金屬氯化物含量的稀鹽水，和排出，然后再用具有0.01mol/lNaCl含量的很稀的鹽水或者用去離子水充滿，和排出?？梢栽陉枠O區(qū)的完全充滿之后直接再次釋放沖洗溶液，或者沖洗溶液可以在陽極區(qū)中停留至多200分鐘然后釋放。釋放之后，陽極區(qū)中留下小的殘留量的沖洗溶液。其后，陽極區(qū)保持包封（encased）或關(guān)閉，不直接接觸周圍氣氛。排空陽極區(qū)之后，從陰極區(qū)中釋放仍然存在的陰極電解液，然后沖洗陰極的氣體區(qū)。特別是用具有達(dá)到4mol/l堿金屬氫氧化物含量的很稀的堿水溶液、用水或優(yōu)選用去離子水進(jìn)行沖洗。優(yōu)選通過一旦（once）充滿氣體區(qū)立即釋放沖洗液進(jìn)行沖洗。也可以以兩個(gè)或更多個(gè)步驟進(jìn)行沖洗，例如首先用具有1.05-3mol/l堿金屬氫氧化物含量的稀堿充滿，和排出，然后再用具有0.01mol/l堿金屬氫氧化物含量的很稀的堿或者用去離子水充滿，和排出。可以在陰極區(qū)的完全充滿之后直接再次釋放沖洗溶液，或者沖洗溶液可以在陰極區(qū)中停留至多200分鐘，然后釋放。釋放之后，陰極區(qū)中留下小的殘留量的沖洗溶液。陰極區(qū)保持包封或關(guān)閉，不直接接觸周圍氣氛。當(dāng)關(guān)掉電壓時(shí)可以關(guān)掉供氧。優(yōu)選在排空和沖洗陰極區(qū)之后關(guān)掉供氧；在充滿過程中，用于供氧的孔口用于陰極區(qū)的排氣或脫氣。排空陽極區(qū)和陰極區(qū)之后，具有濕潤膜的電解池以安裝狀態(tài)準(zhǔn)備好長時(shí)間內(nèi)的臨時(shí)通知啟動(dòng)，而不損害電解池的性能。在關(guān)閉時(shí)間延續(xù)幾個(gè)星期的情況下，對(duì)于穩(wěn)定化而言，合適的是以定期間隔（regularinterval）用稀堿金屬氯化物水溶液沖洗或潤濕陽極區(qū)和用稀堿金屬氫氧化物水溶液沖洗或潤濕的陰極區(qū)。優(yōu)選以1-12周的間隔，特別優(yōu)選4-8周的間隔進(jìn)行沖洗。用于沖洗或潤濕的稀堿金屬氯化物溶液的濃度為1-4.8mol/l?？梢栽陉枠O區(qū)的完全充滿之后直接再次釋放沖洗溶液，或者沖洗溶液可以在陽極區(qū)中停留至多200分鐘，然后釋放。用于沖洗或潤濕的堿金屬氫氧化物溶液的濃度為0.1至10mol/l，優(yōu)選為1至4mol/l。鹽水或堿金屬氫氧化物溶液的溫度可以為10至80℃，但是優(yōu)選15至40℃?？梢栽陉帢O區(qū)的完全充滿之后直接再次釋放沖洗溶液，或者沖洗溶液可以在陰極區(qū)中停留至多200分鐘，然后釋放。該方法的另一個(gè)實(shí)施方案包括用潤濕氣體沖洗電極區(qū)，該電極區(qū)理解為表示電解池的陰極區(qū)和陽極區(qū)。為此，例如將水飽和的氮?dú)庖腙枠O區(qū)中。另外也可以引入氧氣。會(huì)測(cè)量氣體體積流速，使得可以進(jìn)行2至10倍體積交換。在5至40℃溫度下，100升氣體體積的氣體體積流速可以為1l/h至200l/h，氣體的溫度優(yōu)選為環(huán)境溫度，即15-25℃。吹掃氣體優(yōu)選在氣體溫度下用水飽和。已經(jīng)借助于上述方法停止工作的電解池由先前描述的方法恢復(fù)工作。在符合描述的方法步驟的情況下，電解池可以經(jīng)歷許多起動(dòng)和關(guān)閉循環(huán)，而池性能沒有任何削弱。實(shí)施例實(shí)施例1將由7wt%的PTFE粉末，88wt%的氧化銀(I)和5wt%的銀粉組成的粉末混合物施加于鎳絲網(wǎng)并壓制以形成耗氧電極。將電極安裝在面積為100cm2的電解裝置中，該電解裝置具有DuPONTN2030型離子交換膜和厚度為0.3mm的購自Zoltek的PW3MFBP碳織物。該碳織物安裝在OCE和膜之間。該電解裝置在組合體中具有陽極區(qū)、陰極區(qū)和離子交換膜，該陽極區(qū)具有陽極電解液進(jìn)料口（feed）和排放口(drain)，以及由涂布的鈦(混合的氧化釕銥涂層)制造的陽極；該陰極區(qū)具有作為陰極的OCE，以及氧氣的氣體區(qū)和氧氣入口和出口，液體排放口和碳織物；該離子交換膜設(shè)置在陽極區(qū)和陰極區(qū)之間。借助于陰極區(qū)比陽極區(qū)中更高的壓力，用大約30mbar壓力將OCE、碳織物和離子交換膜壓制在陽極結(jié)構(gòu)上。在第一步中，該陰極區(qū)充滿30℃下的30wt%的氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液具有20ppm的氯離子含量和＜10ppm的氯酸根離子含量，然后立即再次排空。在排空過程中，供給氧氣，使得所得氣體區(qū)充滿氧氣。排空之后，在陰極側(cè)形成30mbar的正壓。在下一步中，該陽極區(qū)充滿30℃下的濃度為210gNaCl/l的鹽水，陽極循環(huán)開始工作，將鹽水加熱至70℃。在達(dá)到陽極回路的溫度之后，立即接通電解電壓?？刂齐娊怆娏鳎沟?分鐘之后獲得1kA/m2的電流密度，和30分鐘之后獲得3kA/m2的電流密度。裝置運(yùn)行3天，電流密度為3kA/m2，電解電壓為1.90-1.95V，去除的氫氧化鈉溶液的濃度為32wt%，電解池中的溫度為88℃。實(shí)施例2運(yùn)行3天之后，如下停止根據(jù)實(shí)施例1的電解裝置：關(guān)掉電解電流。排空陽極電解液回路（anolytecircuit）。用去離子水充滿陽極區(qū)至溢流，和再次排空。其后，釋放陰極區(qū)中殘留的液體，關(guān)掉供氧，用去離子水充滿陰極區(qū)至溢流，立即再次排空。關(guān)閉之后50小時(shí)，如下恢復(fù)實(shí)施例2的電解裝置的工作：在第一步中，陰極區(qū)充滿80℃下的32wt%的氫氧化鈉溶液，該氫氧化鈉溶液具有20ppm的氯離子含量和＜10ppm的氯酸根離子含量，然后再次排空。在排空過程中，供給氧氣，使得所得氣體區(qū)充滿氧氣。排空之后，在陰極側(cè)形成30mbar的正壓。在下一步中，陽極區(qū)充滿70℃下的濃度為210gNaCl/l的鹽水，陽極循環(huán)開始工作。在達(dá)到陽極循環(huán)的穩(wěn)定工作之后，立即接通電解電壓。控制電解電流，使得在32wt%的去除的氫氧化鈉溶液濃度下和在88℃的電解池中溫度下，5分鐘之后獲得1kA/m2的電解電流，30分鐘之后獲得3kA/m2的電解電流。3kA/m2下的電解電壓為1.8至1.9V。與關(guān)閉之前的期間相比，電解裝置未顯示任何劣化；實(shí)際上，觀察到100mV的改善。