專利名稱：鎂鋰合金表面微弧氧化自組裝超疏復(fù)合涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種鎂鋰合金表面處理方法，具體地說(shuō)是一種鎂鋰合金表面超疏復(fù)合涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
鎂鋰合金是一種新型的輕質(zhì)合金材料，隨鋰含量的增加，鎂鋰合金結(jié)構(gòu)將發(fā)生由密排六方與體心六方共存，再到體心六方的轉(zhuǎn)變，不僅降低了鎂合金的密度，而且改善了合金的延展性和塑性。鎂鋰合金具有較高的比剛度和比強(qiáng)度，優(yōu)良的減振性能以及較強(qiáng)的抗高能粒子穿透能力，在航空、航天、汽車和電子、通訊等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前限制鎂鋰合金應(yīng)用的瓶頸在于其極差的耐蝕性能，主要原因是合金內(nèi)部的第二相或雜質(zhì)引起的電偶腐蝕和鎂鋰合金表面氫氧化物膜層的穩(wěn)定性差導(dǎo)致的點(diǎn)腐蝕，通過(guò)改進(jìn)制備技術(shù)提高合金的自身性能以及合金表面處理是解決這一問(wèn)題的兩個(gè)主要途徑。目前的研究主要集中于高性能鎂鋰合金的制備和性能方面。由于鋰的高化學(xué)活潑性，鎂鋰合金在傳統(tǒng)的高溫或液相表面處理環(huán)境中極易腐蝕，造成表面處理與表面腐蝕同時(shí)進(jìn)行，表面處理效果不佳。迄今為止關(guān)于鎂鋰合金表面處理的研究報(bào)道較少，主要包括超疏處理、化學(xué)轉(zhuǎn)化、化學(xué)鍍鎳、陽(yáng)極氧化、等離子體氣相沉積和激光粒子注入等?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化、化學(xué)鍍鎳以及陽(yáng)極氧化所得到的膜層的致密性、耐蝕性能及與基體結(jié)合能力均較差，適用于短期防護(hù)，一般為后續(xù)涂層打底。等離子體氣相沉積法和激光粒子注入法能夠顯著提高合金耐蝕和耐磨能力，但由于其成本過(guò)高和一次性處理工件面積有限，不適合大面積鎂鋰合金工件的表面處理。微弧氧化是將鋁、鎂、鈦等金屬或其合金置于特殊的電解液中，利用電化學(xué)方法使材料表面產(chǎn)生微火花放電，在熱化學(xué)、電化學(xué)和等離子化學(xué)的共同作用下在這些材料表面原位生成陶瓷膜的方法。利用微弧氧化技術(shù)可在金屬及其合金表面生長(zhǎng)具有不同性能的陶瓷膜，如耐磨、耐蝕、耐冷熱沖擊的保護(hù)膜以及具有催化作用、與生物兼容或?qū)怏w敏感的功能性陶瓷膜。微弧氧化反應(yīng)中火花放電作用的本質(zhì)決定了氧化膜表面多微孔的形貌特征，親水性的微弧氧化 膜由于高的孔隙率必然會(huì)導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)的滲入，低溶度積的組分(譬如氫氧化鋰、氫氧化鎂、氧化鋰、氧化鎂等)被逐漸溶解，造成高活性金屬位點(diǎn)與溶液直接接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生氣體，最終導(dǎo)致膜層開(kāi)裂甚至脫落，從而降低膜層的耐蝕性。因此有必要開(kāi)發(fā)復(fù)合處理技術(shù)，以期消除微弧氧化膜的結(jié)構(gòu)缺陷，延緩腐蝕介質(zhì)在膜層微孔及裂紋中的傳遞，阻礙腐蝕通道的形成，進(jìn)而大幅度改善鎂鋰合金的耐蝕性能。目前微弧氧化涂層的復(fù)合處理方法有:微弧氧化/噴涂石墨方法(Y.M.Wang, B.L.Wang, T.Q.LeijL.X.GuojMicroarc oxidation and spraying graphite duplexcoating formed on titanium alloy for antifriction purpose.Applied SurfaceScience, 2005，246:214 - 221.)、微弧氧化 / 氣相沉積(J.Liang, P.Wang, L T.Huj J.C.HaojTribological properties of duplex MA0/DLC coatings on magnesium alloyusing combined micoarc oxidation and filtered cathodic arc deposition.Materials Science Engineering A，2007，454:164-169.)、微弧氧化 / 多次浸潰技術(shù)(H.P.Duanj K.Q.Duj C.W.Yanj F.H.Wang, Electrochemical corrosion behavior ofcomposite coatings of sealed MAO film on magnesium alloy AZ91D.ElectrochimicaActa, 2006，51:2898-2908.)、微弧氧化 /TiO2 溶膠凝膠封孔技術(shù)(P.Shi, ff.F.Ng, M.H.Wong, F.T.Cheng, Improvement of corrosion resistance of pure magnesium inHanks’ solution by microarc oxidation with sol -gel Ti02sealing.Journal ofAlloys and Compounds, 2009, 469:286-292.)、微弧氧化 / 化學(xué)鍛(L.Y.Zeng, S.ff.Yang, ff.Zhang, Y.H.Guo, C.ff.Yan, Preparation and characterization of a double-layercoating on magnesium alloy AZ91D.Electrochimica Acta, 2010, 55:3376 - 3383.) >微弧氧化/自主裝納米相粒子和化學(xué)鍍鎳技術(shù)(X.H.Guo, K.Q.Du, Q.Z.Guo, Y.Wang, F.H.Wang, Experimental study of corrosion protection of a three-layer □ Im onAZ31B Mg alloy.Corrosion Science, 2012，65:367 - 375.)，以上方法所得到的復(fù)合涂層大幅度提高了合金的耐蝕性能和耐摩擦磨損性能。自組裝單分子膜(SAMs)是有機(jī)物分子在溶液或氣相中自發(fā)通過(guò)化學(xué)鍵牢固地吸附在固體表面上所形成的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的二維有序分子膜。該膜具有高度有序、取向性好、密堆積、低缺陷、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在非線性光學(xué)、分子器件、分子生物學(xué)、微電子學(xué)、傳感器件、表面材料工程、金屬腐蝕與防護(hù)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。自組裝膜在金屬防腐中的作用主要是通過(guò)自發(fā)形成的疏水性薄膜來(lái)抑止溶液一側(cè)的水分子、氧分子、電子受體向金屬表面的遷移和傳輸，從而起到保護(hù)基體金屬的作用。目前國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)鎂鋰合金表面微弧氧化基底上有機(jī)膦酸自組裝涂層的公開(kāi)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能極大地提高鎂鋰合金表面的耐蝕能力的鎂鋰合金表面微弧氧化自組裝超疏復(fù)合涂層的方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:(I)微弧氧化將鎂鋰合金置于不銹鋼電解槽中，以鎂鋰合金作為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽作為陰極，硅酸鹽5-20g/L、氫氧化鈉2-8g/L、三乙醇胺5-20g/L組成電解液，電源調(diào)節(jié)到直流脈沖檔，采用恒流微弧氧化模式，脈沖頻率1000-2000HZ、占空比5-20%、電流密度3-8A/cm2、處理時(shí)間5-10分鐘，在鎂鋰合金上形成微弧氧化膜；(2)超疏復(fù)合涂層的構(gòu)筑將微弧氧化處理后的鎂鋰合金放入乙二醇溶液中浸泡12-18h，取出后依次用去離子水、乙醇沖洗，50-180°C烘干2-6h，室溫下冷卻；將0.3-1.0mM十八烷基磷酸溶液加入到乙腈/THF (四氫呋喃)的體積比為1:1的混合溶液里，磁力攪拌使其溶解得到自組裝溶液；在室溫下將微弧氧化處理后的鎂鋰合金浸泡于自組裝溶液中，浸泡時(shí)間為6-72h，取出后80-120°C下退火處理6-24h后依次用去離子水、乙醇沖洗，冷卻至室溫。

在微弧氧化之前先對(duì)鎂鋰合金基體進(jìn)行打磨、表面除油、超聲清洗的前處理。本發(fā)明利用自組裝方法在微弧氧化膜層的表面組裝上兩親有機(jī)膦酸分子，形成致密有序的有機(jī)分子層，最終在鎂 鋰合金表面形成超疏復(fù)合涂層，并且該涂層在保留等微弧氧化膜層優(yōu)良性能的前提下極大地提高了鎂鋰合金表面的耐蝕能力。結(jié)果分析1、SEM 分析圖2給出了微弧氧化膜層和微弧氧化/自組裝超疏復(fù)合涂層表面的SEM照片。將鎂鋰合金進(jìn)行微弧氧化處理后，可以看到膜層表面存在著表面粗糙不平的微米級(jí)-納米級(jí)尺寸的孔洞。這些孔洞即是火花放電通道，也是腐蝕溶液滲入到合金基體的腐蝕通道。多孔粗糙結(jié)構(gòu)可能會(huì)有利于提高十八烷基磷酸涂層與基體及微弧氧化膜層的結(jié)合力。經(jīng)過(guò)自組裝處理后，微弧氧化層表面的微孔逐漸消失，最終完全的被烷基磷酸均勻致密的覆蓋在氧化膜層表面。2、接觸角測(cè)試粗糙多孔的微弧氧化膜表面具有親水性質(zhì)，接觸角為38 ± 3 °。經(jīng)過(guò)烷基磷酸分子自組裝后，復(fù)合涂層表面的接觸角逐漸增大，在自組裝12小時(shí)后接觸角達(dá)到126±2°，繼續(xù)延長(zhǎng)自組裝時(shí)間到48h時(shí)，接觸角已達(dá)到163±2° (圖3(1))，得到了具有超疏水性能的復(fù)合涂層。繼續(xù)延長(zhǎng)自組裝時(shí)間到72h時(shí)，接觸角(152±3° )有所下降。在空氣中放置四個(gè)月后，接觸角基本保持穩(wěn)定，復(fù)合涂層具備良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性(圖3(2))。3、動(dòng)電位極化測(cè)試?yán)脛?dòng)電位極化測(cè)試研究了鎂鋰合金基體、微弧氧化膜、超疏復(fù)合涂層在3.5wt.%的NaCl溶液中的耐腐蝕性能。由圖4和圖6可以看出，與鎂鋰合金基體相比較，微弧氧化膜層的腐蝕電位正移了 230mV，腐蝕電流密度降低了 2個(gè)數(shù)量級(jí)，極化電阻增大了 2個(gè)數(shù)量級(jí)。一般來(lái)說(shuō)，腐蝕電位愈正,腐蝕電流愈小,極化電阻愈大,膜層的耐腐蝕性能愈好。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)微弧氧化處理后，在鎂鋰合金基體表面生成了耐蝕性能良好的微弧氧化膜層，提高了鎂鋰合金的耐蝕性能。當(dāng)微弧氧化膜層經(jīng)烷基磷酸自組裝后，腐蝕電位，極化電阻，腐蝕電流密度均有大幅變化。與微 弧氧化膜層比較，經(jīng)過(guò)48小時(shí)自組裝得到的膜層的腐蝕電位正移了 70mV，腐蝕電流密度為1.12X 10_8A/cm2，降低了 2個(gè)數(shù)量級(jí)。極化電阻為3847619 Ω cm2,增加了 2個(gè)數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)大于微弧氧化膜層。4、電化學(xué)阻抗測(cè)試電化學(xué)阻抗法以小振幅的正弦波電位(或電流)為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，是電化學(xué)測(cè)量重要方法之一。它通過(guò)簡(jiǎn)單電學(xué)元件組成的等效電路來(lái)模擬電解池在小振幅正弦交流信號(hào)作用下電性質(zhì)。從圖5a可以看出，微弧氧化膜比鎂鋰合金基體的阻抗提高了 2個(gè)數(shù)量級(jí)，而超疏復(fù)合涂層的阻抗又比微弧氧化膜的阻抗提高了 2個(gè)數(shù)量級(jí)，與動(dòng)電位極化測(cè)試的結(jié)果吻合。由于鎂鋰合金中鋰非?；顫?，合金表面穩(wěn)定性很差，在阻抗測(cè)試過(guò)程中合金表面發(fā)生氧化反應(yīng)，使得圖5b中在低頻區(qū)出現(xiàn)感抗弧證明了局部腐蝕的發(fā)生。圖5b中還可以看到微弧氧化膜的阻抗由2個(gè)時(shí)間常數(shù)構(gòu)成，即2個(gè)容抗弧組成，高頻容抗弧為外部疏松層電阻，低頻容抗弧為內(nèi)部致密層電阻。高頻容抗弧與膜層的容抗性能相關(guān)，反映疏松層內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移電阻與界面電容并聯(lián)的結(jié)果，低頻容抗弧反映內(nèi)部致密層的相關(guān)特性。超疏復(fù)合涂層也是由2個(gè)時(shí)間常數(shù)即容抗弧組成，高頻容抗弧反映經(jīng)過(guò)自組裝后，復(fù)合涂層外層的電荷轉(zhuǎn)移電阻與界面電容并聯(lián)的結(jié)果，低頻容抗弧反映超疏復(fù)合涂層內(nèi)部致密層的相關(guān)特性。圖5c為鎂鋰合金、微弧氧化膜、超疏復(fù)合涂層的等效電路示意圖。結(jié)合圖7還可以看出，鎂鋰合金經(jīng)過(guò)微弧氧化技術(shù)處理后，微弧氧化膜的內(nèi)部致密層的阻抗是外部疏松層的3.7倍。微弧氧化膜經(jīng)過(guò)烷基磷酸自組裝后，內(nèi)層和外層的阻抗都提高了 2個(gè)數(shù)量級(jí)，并且內(nèi)層是外層的6.3倍，極大的提高了鎂鋰合金的耐蝕性能。通過(guò)動(dòng)電位極化測(cè)試和電化學(xué)阻抗測(cè)試，結(jié)果表明微弧氧化膜層經(jīng)過(guò)烷基磷酸分子自組裝后，生成了熱力學(xué)穩(wěn)定的有機(jī)磷酸疏水層，極大地減少了微弧氧化膜層自身的結(jié)構(gòu)缺陷，鎂鋰合金的耐腐蝕性能得到了顯著的提高。


圖1是本發(fā)明的流程示意圖；圖2a-圖2f是不同自組裝時(shí)間下復(fù)合涂層的表面形貌及接觸角照片；圖3a是自組裝時(shí)間對(duì)復(fù)合涂層接觸角的影響；圖3b是在室溫下空氣中不同放置時(shí)間對(duì)復(fù)合涂層接觸角的影響；圖4是動(dòng)電位極化曲線，其中:曲線(a)為鎂鋰合金基體的動(dòng)電位極化曲線、曲線(b)為微弧氧化膜的動(dòng)電位極化曲線、曲線(C)為超疏復(fù)合涂層的動(dòng)電位極化曲線；圖5a_圖5b是鎂鋰合金基體(I)、微弧氧化膜(2)、超疏復(fù)合涂層(3)的交流阻抗譜(Bode圖)，其中:圖5a為阻抗模值-頻率；圖5b為相位角-頻率；圖5c為擬合電路；圖6是動(dòng)電位極化曲線的電化學(xué)參數(shù)表；圖7是交流阻抗擬合數(shù)據(jù)表。
具體實(shí)施例方式下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述。
具體實(shí)施方式
1:(I)前處理要想得到結(jié)合力好的膜層，必須進(jìn)行一系列的前處理工作，如打磨、表面除油清洗、超聲清洗，以獲得清潔的合金表面。具體前處理工藝為將試樣依次用240#、400#、1000#、2000#砂紙打磨，浸入丙酮溶液中超聲處理10-20分鐘，然后用蒸餾水沖洗，吹干，后置于干燥器內(nèi)備用。(2)微弧氧化電解液組成:硅酸鹽5_20g/L、氫氧化鈉2-8g/L、三乙醇胺5_20g/L。將稱量好的藥品依次加入裝有一定量蒸餾水的燒杯中，并不斷攪拌使其溶解，最后添加蒸餾水稀釋至所需濃度。將前處理的鎂鋰合金用鋁線連接后放入不銹鋼電解槽作為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽作為陰極，電源調(diào)節(jié)到直流脈沖檔，采用恒流微弧氧化模式，脈沖頻率1000-2000HZ、占空比5-20%、電流密度3-8A/cm2、處理時(shí)間5_10分鐘。將微弧氧化處理后的試樣用去離子水沖洗干凈，吹干，置于干燥器內(nèi)備用。(3)超疏復(fù)合涂層的構(gòu)筑將微弧氧化膜放入乙二醇溶液中浸泡12-18h，取出后依次用去離子水，乙醇沖洗，放置于50-180° C烘箱中2-6h，室溫下冷卻。將0.3-1.0mM十八烷基磷酸溶液加入到乙腈/THF(v/v=l)的混合溶液里，磁力攪拌使其溶解得到自組裝溶液。在室溫下將微弧氧化膜浸泡于自組裝溶液中，浸泡時(shí)間分別為6-72h。隨后將浸泡后的樣品放置于烘箱中80-120° C下退火6-24h后取出，再依次用去離子水，乙醇沖洗，冷風(fēng)吹干。
具體實(shí)施方式
2:(I)鎂鋰合金表面的前處理對(duì)鎂鋰合金基體進(jìn)行打磨、表面除油清洗、超聲清洗的前處理。(2)微弧氧化將經(jīng)過(guò)前處理的鎂鋰合金置于堿性硅酸鹽電解液體系中，采用直流脈沖輸出方式進(jìn)行等離子體電解氧化處理；脈沖頻率1000-2000HZ、占空比5-20%、電流密度3_8A/cm2、處理時(shí)間5-10分鐘。將微弧氧化處理后的試樣用去離子水沖洗干凈，吹干，置于干燥器內(nèi)備用。(3)超疏復(fù)合涂層的構(gòu)筑將微弧氧化膜放入乙二醇溶液中浸泡，取出后依次用去離子水，乙醇沖洗，放置于烘箱中烘干，室溫下冷卻。再將其放入自組裝溶液中。在室溫下將微弧氧化膜浸泡于自組裝溶液中，浸泡時(shí)間分別為6_72h。隨后將浸泡后的樣品放置于烘箱中恒溫加熱后取出，依次用去離子水，乙醇沖洗,冷 風(fēng)吹干。
權(quán)利要求
1.一種鎂鋰合金表面微弧氧化自組裝超疏復(fù)合涂層的方法，其特征是: (1)微弧氧化 將鎂鋰合金置于不銹鋼電解槽中，以鎂鋰合金作為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽作為陰極，硅酸鹽5-20g/L、氫氧化鈉2-8g/L、三乙醇胺5-20g/L組成電解液，電源調(diào)節(jié)到直流脈沖檔，采用恒流微弧氧化模式，脈沖頻率1000-2000HZ、占空比5-20%、電流密度3-8A/cm2、處理時(shí)間5-10分鐘，在鎂鋰合金上形成微弧氧化膜； (2)超疏復(fù)合涂層的構(gòu)筑 將微弧氧化處理 后的鎂鋰合金放入乙二醇溶液中浸泡12-18h，取出后依次用去離子水、乙醇沖洗，50-180°C烘干2-6h，室溫下冷卻；將0.3-1.0mM十八烷基磷酸溶液加入到乙腈/四氫呋喃的體積比為1:1的混合溶液里，磁力攪拌使其溶解得到自組裝溶液；在室溫下將微弧氧化處理后的鎂鋰合金浸泡于自組裝溶液中，浸泡時(shí)間分別為6-72h，取出后80-120°C下退火處理6-24h后依次用去離子水、乙醇沖洗，冷卻至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鋰合金表面微弧氧化自組裝超疏復(fù)合涂層的方法，其特征是:在微弧氧化之前先對(duì)鎂鋰合金基體進(jìn)行打磨、表面除油、超聲清洗的前處理。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種鎂鋰合金表面微弧氧化自組裝超疏復(fù)合涂層的方法。將鎂鋰合金置于不銹鋼電解槽中，以鎂鋰合金作為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽作為陰極，采用恒流微弧氧化模式處理時(shí)間5-10分鐘，在鎂鋰合金上形成微弧氧化膜；將微弧氧化處理后的鎂鋰合金放入浸泡于自組裝溶液中浸泡6-72h，進(jìn)行超疏復(fù)合涂層的構(gòu)筑。本發(fā)明利用自組裝方法在微弧氧化膜層的表面組裝上兩親有機(jī)膦酸分子，形成致密有序的有機(jī)分子層，最終在鎂鋰合金表面形成超疏復(fù)合涂層，并且該涂層在保留等微弧氧化膜層優(yōu)良性能的前提下極大地提高了鎂鋰合金表面的耐蝕能力。
文檔編號(hào)C25D11/34GK103205789SQ201310083689
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月15日
發(fā)明者袁藝, 李智君, 景曉燕, 張密林 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)