專利名稱：一種電化學(xué)制備Zn₄Sb₃薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備熱電材料的方法，特別是一種電化學(xué)制備Zn4Sb3薄膜的方法。
背景技術(shù)：
熱電材料是利用熱電效應(yīng)將熱能和電能直接相互耦合、相互轉(zhuǎn)換的一類極其重要的功能材料，熱電效應(yīng)是由電流引起的可逆熱效應(yīng)和溫差引起的電效應(yīng)的總稱，具體包括=Seebeck效應(yīng)、Peltier效應(yīng)Thomson效應(yīng)。由于熱電設(shè)備具有無震動、無噪聲、無泄漏、體積小、重量輕、對環(huán)境無任何污染等優(yōu)點，因此熱電材料已經(jīng)成為人們研究的重要功能材料。目前，熱電材料已經(jīng)成功運用到人造衛(wèi)星、太空飛船、高性能接收器和傳感器等領(lǐng)域。近年來隨著研究的不斷深入使得熱電材料的熱電性能一直在不斷提高，熱電轉(zhuǎn)化效率在不斷提高。Zn4SbJt為一種低溫?zé)犭姴牧?，可以很好的發(fā)揮熱電材料在民用領(lǐng)域的作用，有望讓熱電材料成為更好的清潔能源。并會進一步擴展到如垃圾焚燒余熱、從工業(yè)精煉廠回收廢熱、使用電動汽車中排放出的熱氣給汽車充電等領(lǐng)域，相信在不久的將來會得到更大的關(guān)注。對于Zn4Sb3的制備已經(jīng)開發(fā)了很多種方法，主要有磁控濺射法(L.T.Zhang等,Thin Solid Films443 (2003) 84)、真空溶煉法(T.J.Zhu 等,Mater.Lett.46 (I)(2000)44)熱壓法(S.C.Ur, Mater.Lett.58(2004)2132-2136)等。磁控濺射法可以制備出薄膜材料但對于設(shè)備要求較高；真空熔煉法制備的塊體材料中微裂紋較多且耗能大；熱壓法制備的也是塊體材料，塊體材料難以達到高的熱電系數(shù)。所有的這些方法的制備條件苛亥IJ，需要大量的能量消耗，而且制備的主要是塊體材料。到目前為止還沒有電化學(xué)方法制備Zn4Sb3薄膜的報道
發(fā)明內(nèi)容
`本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種簡單方便、成本低的電化學(xué)制備Zn4Sb3薄膜的方法，該方法制備的Zn4Sb3半導(dǎo)體薄膜熱電材料適用于低溫范圍，純度好，
質(zhì)量高。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):本發(fā)明提供一種電化學(xué)制備Zn4Sb3薄膜的方法，包括以下步驟:步驟A:利用化學(xué)清洗劑將ITO玻璃清洗干凈，作為工作電極；步驟B:將SbCl3和Zn (NO3) 2.6H20 (或ZnCl2)分別溶解在有機溶劑中，并將溶解后的兩溶液混合，使SbCl3 =Zn(NO3)2- 6H20 (或ZnCl2)的范圍介于1:1-1:4 ；步驟C:利用Pt片作為對電極，飽和氯化銀電極作為參比電極，用焊接有銅導(dǎo)線的ITO玻璃作為工作電極，連接好設(shè)備進行電化學(xué)沉積；步驟D:將沉積好的薄膜用清洗液清洗并用氮氣吹干，得到Zn4Sb3薄膜。上述方案中，步驟A中所述的清洗劑為丙酮、乙醇，所用的清洗設(shè)備為超聲清洗器。
上述方案中，步驟B中的有機溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基亞砜(DMSO)，溶解過程中用磁力攪拌器攪拌。
上述方案中，步驟C中利用電沉積設(shè)備為電化學(xué)工作站，沉積電位為-1.2V到1.8V之間。
上述方案中，步驟D中所述的清洗液為DMSO和乙醇，清洗順序為先用DMSO清洗，再用乙醇清洗。
本發(fā)明提供了一種電化學(xué)制備高質(zhì)量Zn4Sb3熱電薄膜的方法，制備出的Zn4Sb3薄膜純度較高，整個制備過程中所使用的設(shè)備都是技術(shù)成熟、常用的設(shè)備，大大縮短了制備的溫度及時間，制備過程中也不需要苛刻的實驗條件，非常有利于推廣。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清晰明了，以下結(jié)合實施例進行詳述:
實施例1.
選取尺寸為0.5cm*2cm的ITO玻璃，利用丙酮、乙醇等清洗液在超聲波清洗機超聲清洗干凈，然后用電阻為18.25ΜΩ.cm的去離子水清洗，清洗后用氮氣吹干；
利用銦作為焊接物將銅導(dǎo)線焊接在清洗干凈的ITO玻璃上，利用銦作為焊接物是因為銦的熔點較低，容易焊接且焊接的比較牢固，將焊接好后的ITO玻璃放在一干凈的容器中；
稱量0.5mmol的SbCl3放入5mlDMS0中并超聲溶解，得到A液；稱量1.5mmol的Zn (NO3) 2.6Η20放入15mlDMAC中超聲溶解，得到B液；將A液和B液混合，用磁力攪拌器攪拌使溶液混合均勻，即在總?cè)芤褐蠸bCl3:Zn(NO3) 2.6H20=1:3, DMAC =DMSO=I:3 ；
用焊接有銅導(dǎo)線的ITO玻璃作為工作電極，對電極為與工作電極等大的Pt片，利用三電極法在室溫下進行電化學(xué)沉積，電沉積采用的工作模式為恒壓(電流-時間法)法，工作電壓為-1.5V,沉積時間為400s ；
沉積完成后，首先用DMSO清洗薄膜，再用乙醇清洗，最后用氮氣吹干，制備完成，保存在含有氮氣的容器瓶中。
對于制備好的Zn4Sb3薄膜進行結(jié)構(gòu)和形貌分析，包括X射線衍射(XRD) Θ-2 Θ掃描、掃描電子顯微鏡(SEM)觀 察，XRD結(jié)構(gòu)分析顯不薄膜的所有衍射峰均對應(yīng)于六角Zn4Sb3衍射峰，SEM表面形貌分析表明薄膜表面平整、均勻，粒徑在200nm左右，說明在此條件下形成了高質(zhì)量的Zn4Sb3薄膜。
實施例2.
選取尺寸為0.5cm*2cm的ITO玻璃，利用丙酮、乙醇等清洗液在超聲波清洗機超聲清洗干凈，然后用18.25ΜΩ.cm的去離子水清洗，清洗后用氮氣吹干；
利用銦作為焊接物將銅導(dǎo)線焊接在清洗干凈的ITO玻璃上，利用銦作為焊接物是因為銦的熔點較低，容易焊接且焊接的比較牢固，將焊接好后的ITO玻璃放在一干凈的容器中；
稱量0.75mmol的SbCl3放入5mlDMS0中并超聲溶解，得到A液；稱量1.25mmol的Zn (NO3) 2.6Η20放入15mlDMAC中超聲溶解，得到B液；將A液和B液混合，用磁力攪拌器攪拌使溶液混合均勻，即在總?cè)芤褐蠸bCl3 =Zn(NO3) 2.6H20=3:5, DMAC =DMSO=I:3 ；用焊接有銅導(dǎo)線的ITO玻璃作為工作電極，對電極為與工作電極等大的Pt片，利用三電極法在室溫下進行電化學(xué)沉積，電沉積采用的工作模式為恒壓(電流-時間法)法，工作電壓為-1.2V,沉積時間為600s ；沉積完成后，首先用DMSO清洗薄膜，再用乙醇清洗，最后用氮氣吹干，制備完成，保存在含有氮氣的容器瓶中。對于制備好的Zn4Sb3薄膜進行結(jié)構(gòu)和形貌分析，包括X射線衍射(XRD) Θ-2 Θ掃描、掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，XRD結(jié)構(gòu)分析顯示薄膜的衍射峰除對應(yīng)于六角Zn4Sb3衍射峰外還存在正交ZnSb的峰，SEM表面形貌分析表明薄膜表面平整但均勻度降低，粒徑在300nm左右。實施例3.
選取尺寸為0.5cm*2cm的ITO玻璃，利用丙酮、乙醇等清洗液在超聲波清洗機超聲清洗干凈，然后用18.25ΜΩ.cm的去離子水清洗，清洗后用氮氣吹干；利用銦作為焊接物將銅導(dǎo)線焊接在清洗干凈的ITO玻璃上，利用銦作為焊接物是因為銦的熔點較低，容易焊接且焊接的比較牢固，將焊接好后的ITO玻璃放在一干凈的容器中；稱量0.5mmol的SbCl3放入5mlDMS0中并超聲溶解，得到A液；稱量1.5mmol的Zn (NO3) 2.6Η20放入15mlDMAC中超聲溶解，得到B液；將A液和B液混合，用磁力攪拌器攪拌使溶液混合均勻，即在總?cè)芤褐蠸bCl3:Zn(NO3) 2.6H20=1:3, DMAC =DMSO=I:3 ；用焊接有銅導(dǎo)線的ITO玻璃作為工作電極，對電極為與工作電極等大的Pt片，利用三電極法在室溫下進行電化學(xué)沉積，電沉積采用的工作模式為恒壓(電流-時間法)法，工作電壓為-1.3V,沉積時間為 400s ；沉積完成后，首先用DMSO清洗薄膜，再用乙醇清洗，最后用氮氣吹干，制備完成，保存在含有氮氣的容器瓶中。對于制備好的Zn4Sb3薄膜進行結(jié)構(gòu)和形貌分析，包括X射線衍射(XRD) Θ-2 Θ掃描、掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，XRD結(jié)構(gòu)分析顯示薄膜的衍射峰除對應(yīng)于六角Zn4Sb3衍射峰外還存在Sb的峰，SEM表面形貌分析表明薄膜表面平整、均勻，粒徑在150nm左右，說明此條件不利于形成高質(zhì)量的Zn4Sb3薄膜。實施例4.
選取尺寸為0.5cm*2cm的ITO玻璃，利用丙酮、乙醇等清洗液在超聲波清洗機超聲清洗干凈，然后用18.25ΜΩ.cm的去離子水清洗，清洗后用氮氣吹干；利用銦作為焊接物將銅導(dǎo)線焊接在清洗干凈的ITO玻璃上，利用銦作為焊接物是因為銦的熔點較低，容易焊接且焊接的比較牢固，將焊接好后的ITO玻璃放在一干凈的容器中；稱量0.5mmol的SbCl3放入5mlDMS0中并超聲溶解，得到A液；稱量1.5mmol的ZnCl2放入15mlDMAC中超聲溶解，得到B液；將A液和B液混合，用磁力攪拌器攪拌使溶液混合均勻，即在總?cè)芤褐?SbCl3 =ZnCl2=1: 3, DMAC =DMSO=I:3 ；用焊接有銅導(dǎo)線的ITO玻璃作為工作電極，對電極為與工作電極等大的Pt片，利用三電極法在室溫下進行電化學(xué)沉積，電沉積采用的工作模式為恒壓(電流-時間法)法，工作電壓為-1.5V,沉積時間為400s ；
沉積完成后，首先用DMSO清洗薄膜，再用乙醇清洗，最后用氮氣吹干，制備完成，保存在含有氮氣的容器瓶中。
對于制備好的Zn4Sb3薄膜進行結(jié)構(gòu)和形貌分析，包括X射線衍射(XRD) Θ-2 Θ掃描、掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，XRD結(jié)構(gòu)分析顯不薄膜的所有衍射峰均對應(yīng)于六角Zn4Sb3衍射峰，SEM表面形貌分析表明薄膜表面平整、均勻，粒徑在190nm左右，說明在此條件下形成了高質(zhì)量的Zn4Sb3薄膜。
綜上所述，本發(fā)明主要是采用N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基亞砜(DMSO)兩種有機溶劑的混合溶液為電解液，采用恒壓法沉積薄膜設(shè)備、工藝簡單，非常有利于推廣。
為了提高薄膜的生長質(zhì)量，`我們將沉積電位選擇在-1.2到-1.8V之間。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)制備Zn4Sb3薄膜的方法，其特征在于，包含以下步驟: 步驟A:利用化學(xué)清洗劑將ITO玻璃清洗干凈，作為工作電極； 步驟B:將SbCl3和Zn(NO3) 2.6H20 (或ZnCl2)分別溶解在有機溶劑中，并將溶解后的兩溶液混合，使SbCl3:Zn (NO3) 2.6H20的范圍介于1:1-1:4; 步驟C:利用Pt片作為對電極，飽和氯化銀電極作為參比電極，用焊接有銅導(dǎo)線的ITO玻璃作為工作電極，連接好設(shè)備進行電化學(xué)沉積； 步驟D:將沉積好的薄膜用清洗液清洗并用氮氣吹干，得到Zn4Sb3薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)制備Zn4Sb3薄膜的方法，其特征在于:步驟B中的原料 Zn (NO3) 2.6H20 用 ZnCl2 代替。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)制備Zn4Sb3薄膜的方法，其特征在于:步驟B中的有機溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺和二甲基亞砜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)制備Zn4Sb3薄膜的方法，其特征在于:步驟C中的設(shè)備為電化學(xué)工作站。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電化學(xué)制備Zn4Sb3薄膜的方法，其特征在于:步驟C中的沉積電位為-1.2V到1.8V之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)制備Zn4Sb3薄膜的方法，其特征在于:步驟D中的清洗液為二甲基亞砜和乙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備熱電材料的方法,特別是一種電化學(xué)制備Zn4Sb3薄膜的方法,具體是利用化學(xué)清洗劑將ITO玻璃清洗干凈，作為工作電極；將SbCl3和Zn(NO3)2·6H2O(或ZnCl2)分別溶解在有機溶劑中，并將溶解后的兩溶液混合，使SbCl3Zn(NO3)2·6H2O(或ZnCl2)的范圍介于1:1-1:4；利用Pt片作為對電極，飽和氯化銀電極作為參比電極，用焊接有銅導(dǎo)線的ITO玻璃作為工作電極，連接好設(shè)備進行電化學(xué)沉積；將沉積好的薄膜用清洗液清洗并用氮氣吹干，得到Zn4Sb3薄膜。本發(fā)明簡單易行，制備出的Zn4Sb3薄膜質(zhì)量好，制備過程中不需要苛刻的實驗條件，非常有利于推廣。
文檔編號C25D9/04GK103147105SQ20131008797
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月19日
發(fā)明者鐘綿增, 吳宗澤, 孟秀清, 李慶躍, 李凱, 李京波 申請人:黃山市東晶光電科技有限公司