專利名稱：一種電化學還原CO₂合成小分子醇類化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機化學合成技術領域，具體地說是一種多電位階躍法電化學還原CO2合成小分子醇類化合物的方法。
背景技術：
近幾個世紀以來，含碳資源的大量使用導致大氣中CO2濃度不斷升高，影響了世界的氣候環(huán)境。通過電化學方法將CO2還原，不僅可以實現(xiàn)碳的循環(huán)，也為人類解決環(huán)境氣候危機提供了一種方法。乙醇是一種常用化學原料，并可以作為替代能源，是具有較高經濟效益的CO2還原產物。銅一直被認為是對CO2具有較高催化活性的金屬電極。早在1990年，Y.Hori在Shokubai，32 (2),75-76中就報道過以銅為電極在水溶液中還原CO2可以得到 C2H4、CH4> CH3CH20H、n-PrOH。2004 年，K.0gura 在 Journal of ElectroanalyticalChemistry, 565 (2)，287-293中報道過:以3M的鹵化鉀溶液為電解液，將銅電極進行陽極氧化，得到鹵化亞銅修飾電極，再利用修飾銅電極為工作電極，以恒電位電解方式還原CO2,在CuCl修飾銅電極上得到乙醇的電流效率為1.9%，未見其它醇類。目前，以銅為工作電極進行恒電位或恒電流電解還原CO2主要存在兩個缺點:其一，所得乙醇的電流效率很低；其二，隨著電解時間的延長，電解過程所產生的碳容易吸附在電極表面，使電極失去催化活性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供的一種電化學還原CO2合成小分子醇類化合物的方法，采用銅片為工作電極、飽和甘汞為參比電極和鉬網(wǎng)為對電極的H型兩室型電解池，在常壓下將CO2多電位階躍式電解還原成小分子醇類化合物，反應體系簡單、易控，CO2作為主要原料，廉價易得，成本低，不污染環(huán)境，是一種很有工業(yè)合成價值的工藝路線。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是:一種電化學還原CO2合成小分子醇類化合物的方法，其特點是該方法采用多電位階躍法，常壓下將CO2電解還原為小分子醇類化合物，具體步驟如下:
a、電解液的制備
將15ml當量濃度為0.5M的KCl、KBr, KI或KHCO3支持鹽溶液加入H型兩室電解池的陰極室和陽極室，所述電解池由陽離子交換膜分隔為陰極室和陽極室，陰極室內設置金屬銅片的工作電極和飽和甘汞的參比電極，陽極室內設置鉬網(wǎng)的對電極；
b、電解反應 常壓下，向上述電解池通入CO2至飽和，然后采用多電位階躍式電解，其通電量為4(T120C，電解溫度為O 5°C ;所述多電位階躍式電解為二個階躍電位的設置，其第一步電位設置為0.2 -0.2V,時間為2 6s,第二步電位設置為-1.4 -2.2V,時間為4 8s ；
C、陰極液的蒸餾將電解后的陰極室溶液移至燒瓶，加入NaCl充分溶解后蒸餾，分別收集乙醇和正丙醇餾分，餾分經濃縮后得產物為乙醇和正丙醇，所述NaCl與KCl、KBr、KI或KHCO3支持鹽溶液的質量比分別為 12.5:1,7.8:1, 6.3:1，9.3:1。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有工藝簡單，操作方便，將CO2還原成乙醇等小分子醇類的重要化工原料，對溫室效應的氣體二氧化碳進行有效的利用，大大減少了大氣污染，是一種很有工業(yè)合成價值的工藝路線，對含碳資源日益枯竭及氣候環(huán)境危機的緩解有重要的意義。
具體實施例方式通過以下具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。實施例1
a、電解液的制備
將15ml濃度為0.5M的KCl水溶液加入H型兩室電解池的陰極室和陽極室，電解池由陽離子交換膜分隔為陰極室和陽極室，陰極室內設置金屬銅片的工作電極和飽和甘汞的參比電極，陽極室內設置鉬網(wǎng)的對電極。b、電解反應 常壓下，向上述溶液中通入CO2至飽和，然后采用多電位階躍式電解，通電量為80C，電解溫度為0°C ;所述多電位階躍式電解為二個階躍電位的設置，其第一步電位設置為0V，時間為4s,第二步電位設置為-2.0V,時間為6s。C、陰極液的蒸餾
將電解后的陰極室溶液移至燒瓶，加入7g NaCl充分溶解后蒸餾，分別收集乙醇和正丙醇餾分，餾分經濃縮后得144.3 μ g乙醇和22.9 μ g正丙醇，其乙醇的電流效率為4.5%，正丙醇電流效率為0.82%。實施例2
a、電解液的制備
將15ml濃度為0.5M的KHCO3水溶液加入H型兩室電解池的陰極室和陽極室，電解池由陽離子交換膜分隔為陰極室和陽極室，陰極室內設置金屬銅片的工作電極和飽和甘汞的參比電極，陽極室內設置鉬網(wǎng)的對電極。b、電解反應
常壓下，向上述溶液中通入CO2至飽和，然后采用多電位階躍式電解，通電量為100C，電解溫度為0°c ;所述多電位階躍式電解為二個階躍電位的設置，其第一步電位設置為0V，時間為2s,第二步電位設置為-2.0V,時間為8s。C、陰極液的蒸餾
將電解后的陰極室溶液移至燒瓶，加入7g NaCl充分溶解后蒸餾，分別收集乙醇和正丙醇餾分，餾分經濃縮后得19.0 μ g乙醇和4.9 μ g正丙醇，其乙醇的電流效率為0.48%，正丙醇電流效率為0.14%。實施例3
a、電解液的制備
將15ml濃度為0.5M的KHCO3水溶液加入H型兩室電解池的陰極室和陽極室，電解池由陽離子交換膜分隔為陰極室和陽極室，陰極室內設置金屬銅片的工作電極和飽和甘汞的參比電極，陽極室內設置鉬網(wǎng)的對電極。b、電解反應
常壓下，向上述溶液中通入CO2至飽和，然后采用多電位階躍式電解，通電量為100C，電解溫度為0°c ;所述多電位階躍式電解為二個階躍電位的設置，其第一步電位設置為0V，時間為4s,第二步電位設置為-1.4V,時間為6s。C、陰極液的蒸餾
將電解后的陰極室溶液移至燒瓶，加入7g NaCl充分溶解后蒸餾，分別收集乙醇餾分，餾分經濃縮后得6.7 μ g乙醇，其乙醇的電流效率為0.17%。實施例4
a、電解液的制備
將15ml濃度為0.5M的KHCO3水溶液加入H型兩室電解池的陰極室和陽極室，電解池由陽離子交換膜分隔為陰極室和陽極室，陰極室內設置金屬銅片的工作電極和飽和甘汞的參比電極，陽極室內設置鉬網(wǎng)的對電極。b、電解反應
常壓下，向上述溶液中通入CO2至飽和，然后采用多電位階躍式電解，通電量為100C，電解溫度為0°c;所述多電位階躍式電解為二個階躍電位的設置，其第一步電位設置為-0.2V，時間為4s,第二步電位設置為-1.8V,時間為6s。C、陰極液的蒸餾
將電解后的陰極室溶液移至燒瓶，加入7g NaCl充分溶解后蒸餾，分別收集乙醇餾分，餾分經濃縮后得18.7 μ g乙醇，其乙醇的電流效率為0.47%。實施例5
a、電解液的制備
將15ml濃度為0.5M的KBr水溶液加入H型兩室電解池的陰極室和陽極室，電解池由陽離子交換膜分隔為陰極室和陽極室，陰極室內設置金屬銅片的工作電極和飽和甘汞的參比電極，陽極室內設置鉬網(wǎng)的對電極。b、電解反應
常壓下，向上述溶液中通入CO2至飽和，然后采用多電位階躍式電解，通電量為80C，電解溫度為0°C ;所述多電位階躍式電解為二個階躍電位的設置，第一步電位設置為0V，時間為4s,第二步電位設置為-2.0V,時間為6s。C、陰極液的蒸餾
將電解后的陰極室溶液移至燒瓶，加入7g NaCl充分溶解后蒸餾，分別收集乙醇和正丙醇餾分，餾分經濃縮后得141.7 μ g乙醇和27.7 μ g正丙醇，其乙醇的電流效率為4.4%，正丙醇電流效率為1.0%。實施例6
a、電解液的制備 將15ml濃度為0.5M的KI水溶液加入H型兩室電解池的陰極室和陽極室，電解池由陽離子交換膜分隔為陰極室和陽極室，陰極室內設置金屬銅片的工作電極和飽和甘汞的參比電極，陽極室內設置鉬網(wǎng)的對電極。
b、電解反應
常壓下，向上述溶液中通入CO2至飽和，然后采用多電位階躍式電解，通電量為80C，電解溫度為0°C ;所述多電位階躍式電解為二個階躍電位的設置，其第一步電位設置為0V，時間為4s,第二步電位設置為-2.0V,時間為6s。C、陰極液的蒸餾
將電解后的陰極室溶液移至燒瓶，加入7g NaCl充分溶解后蒸餾，分別收集乙醇和正丙醇餾分，餾分經濃縮后得315.6 μ g乙醇和26.6 μ g正丙醇，其乙醇的電流效率為9.9%，正丙醇電流效率為0.96%。實施例7
a、電解液的制備
將15ml 0.5 M的KHCO3水溶液加入H型兩室電解池的陰極室和陽極室，電解池由3F陽離子交換膜分隔為陰極室和陽極室，陰極室內設置金屬銅片的工作電極和飽和甘汞的參比電極，陽極室內設置鉬網(wǎng)的對電極。b、電解反應
常壓下，向上述溶液中通入CO2至飽和，然后采用多電位階躍式電解，通電量為120C，電解溫度為0°C ;所 述多電位階躍式電解為二個階躍電位的設置，其第一步電位為0V，時間為4s,第二步電位設置為-2.0V,時間為6s。C、陰極液的蒸餾
將電解后的陰極室溶液移至燒瓶，加入7g NaCl充分溶解后蒸餾，分別收集乙醇和正丙醇餾分，餾分經濃縮后得24.6 μ g乙醇和4.7 μ g正丙醇，其乙醇的電流效率為0.52%，正丙醇電流效率為0.11%。以上各實施例只是對本發(fā)明做進一步說明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā)明的等效實施，均應包含于本發(fā)明專利的權利要求范圍之內。
權利要求
1.一種電化學還原CO2合成小分子醇類化合物的方法，其特點是該方法采用多電位階躍法，常壓下將CO2電解還原為小分子醇類化合物，具體步驟如下: a、電解液的制備 將15ml當量濃度為0.5M的KCl、KBr, KI或KHCO3支持鹽溶液加入H型兩室電解池的陰極室和陽極室，所述電解池由陽離子交換膜分隔為陰極室和陽極室，陰極室內設置金屬銅片的工作電極和飽和甘汞的參比電極，陽極室內設置鉬網(wǎng)的對電極； b、電解反應 常壓下，向上述電解池通入CO2至飽和，然后采用多電位階躍式電解，其通電量為4(T120C，電解溫度為O 5°C ;所述多電位階躍式電解為二個階躍電位的設置，其第一步電位設置為0.2 -0.2V,時間為2 6s,第二步電位設置為-1.4 -2.2V,時間為4 8s ； C、陰極液的蒸餾 將電解后的陰極室溶液移至燒瓶，加入NaCl充分溶解后蒸餾，分別收集乙醇和正丙醇餾分，餾分經濃縮后得產物為乙醇和正丙醇， 所述NaCl與KCl、KBr、KI或KHCO3支持鹽溶液的質量比分別為 12.5:1,7.8:1, 6.3:1，9.3:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電化學還原CO2合成小分子醇類化合物的方法，其特點是該方法采用銅片為工作電極、飽和甘汞為參比電極和鉑網(wǎng)為對電極的H型兩室型電解池，KCl、KBr、KI或KHCO3為支持鹽溶液，在常壓下將CO2多電位階躍式電解還原成小分子醇類化合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有工藝簡單，操作方便，對溫室效應的氣體二氧化碳進行有效的利用，大大減少了大氣污染，對環(huán)境保護具有十分重大的意義，是一種很有工業(yè)合成價值的工藝路線。
文檔編號C25B3/04GK103205773SQ20131009667
公開日2013年7月17日 申請日期2013年3月25日 優(yōu)先權日2013年3月25日
發(fā)明者王歡, 吳靚, 蘭陽春, 丁彬彬, 諸鴻未, 池定慧, 陸嘉星 申請人:華東師范大學