專利名稱：全光譜色彩調(diào)控的二維光子晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及基于多孔氧化鋁材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可在全光譜范圍內(nèi)調(diào)控的二維光子晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及利用多孔氧化鋁材料的制備方法，尤其是利用特殊錐形多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)制備復(fù)合薄膜材料的方法。
背景技術(shù)：
光子晶體是一種介電常數(shù)不同且空間呈周期分布的新型光學(xué)材料，自1987年問(wèn)世以來(lái)，由于其特殊的光調(diào)控性能，在光學(xué)、電子學(xué)、化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。當(dāng)介電常數(shù)只在兩個(gè)方向上具有周期分布，則成為二維光子晶體。目前二維光子晶體的制備方法有很多種，包括低溫原子層沉積(Applied Physics Letters, 2007,90,151101/1-3)、電子束刻(Nano Letters，2004，4，1247-1252)、多次曝光干涉光刻(AppliedPhysics Letters, 2004,84, 3376/1-3)、激光全息光刻技術(shù)(Advance Materials, 2004,16,1348-1352)、納米壓印技術(shù)(Applied Physics Letters，2007，91，091106/1-3)、模板法(Advance Materials, 2 006,18, 22202225)、旋涂法(Materials Science in SemiconductorProcessing, 2008，11,44-47)和自組裝法(Nano Letters，2004，4，423-426)。然而大多數(shù)方法制備工藝復(fù)雜或是得到的光子晶體存在較多缺陷，從而極大的限制了二維光子晶體的應(yīng)用于推廣。利用光子晶體進(jìn)行色彩調(diào)控是一個(gè)全新的概念，與目前普遍應(yīng)用的電解著色或化學(xué)著色等方法相比，光子晶體著色工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、廉價(jià)、環(huán)保無(wú)污染，且具有顏色鮮艷、調(diào)控范圍寬且方便、色彩不會(huì)因使用時(shí)間而褪色等優(yōu)勢(shì)。其關(guān)鍵技術(shù)將在裝飾性材料表面著色、隱身材料、光電子器件、生物檢測(cè)等方面具有廣泛的用途。多孔陽(yáng)極氧化招(porous anodic alumina, PAA)膜是一種自組裝的六邊形密排納米孔陣列結(jié)構(gòu)，具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、孔徑大小可控、孔密度高(達(dá)IO9IO12個(gè)/cm2)、對(duì)可見(jiàn)光透過(guò)率高、組裝后易被酸、堿化學(xué)溶解等優(yōu)點(diǎn)。1999年，Masuda等人首次觀察到陽(yáng)極氧化招中光子帶隙(Japanese Journal of Applied Physics, 1999, 3,L1403-L1405)。Wang B.等人采用周期性陽(yáng)極氧化電壓，并結(jié)合化學(xué)腐蝕成功制備了分層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極氧化鋁光子晶體，獲得了樣品顏色及衍射峰位置可調(diào)的模板(Nanotechnology，2007，18，365601 ；Chem.Lett.，2006，35，1336-1337)。由于氧化鋁納米模板的孔洞直徑和陽(yáng)極氧化電壓成正比，孔洞密度和電壓平方成反比，通過(guò)周期性調(diào)制陽(yáng)極氧化電壓，使在鋁片表面形成的氧化鋁納米結(jié)構(gòu)發(fā)生周期變化，在氧化鋁模板中形成周期納米孔洞結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中存在氧化鋁和空氣的周期排列符合周期性介電結(jié)構(gòu)的要求從而具備光子晶體的性質(zhì)。通過(guò)上述方法得到具有光子晶體性質(zhì)的多孔陽(yáng)極氧化鋁結(jié)構(gòu)，稱為陽(yáng)極氧化鋁光子晶體。這種高度有序的周期性層狀分支孔洞結(jié)構(gòu)，作為光子晶體的潛在應(yīng)用材料，研究多孔氧化鋁薄膜的制備工藝，探討氧化鋁納米孔結(jié)構(gòu)薄膜的光學(xué)特性，對(duì)于研究制備新的光學(xué)材料和器件具有重大意義。通過(guò)多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)對(duì)顏色的調(diào)控，目前國(guó)內(nèi)外研究者主要利用直孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整的常規(guī)PAA模板作為二維光子晶體的骨架。制備得到的材料色彩飽和度低，色彩會(huì)隨觀察視角的移動(dòng)而發(fā)生很大的變化，極大的制約了多孔氧化鋁在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)的作用調(diào)控。也大大限制了多孔氧化鋁薄膜在裝飾、顯示標(biāo)識(shí)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可在全光譜范圍內(nèi)調(diào)控的二維光子晶體結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有陽(yáng)極氧化鋁模板在光子晶體材料應(yīng)用中的不足，提供可在全光譜范圍內(nèi)調(diào)控，寬視角可見(jiàn)的二維光子晶體新型特殊結(jié)構(gòu)。這種材料可實(shí)現(xiàn)的顏色覆蓋可見(jiàn)光譜范圍，色彩飽和度高，視角效果艷麗。本方法可在可見(jiàn)光譜內(nèi)任意調(diào)節(jié)顏色，沒(méi)有色系局限。相對(duì)于現(xiàn)在正在使用的著色技術(shù)具有技術(shù)上的突破。本發(fā)明的突出特點(diǎn)是設(shè)計(jì)制備一類結(jié)構(gòu)可精確調(diào)控復(fù)合薄膜材料，包括多孔氧化鋁材料。特別是所述的多孔氧化鋁材料為帶有鋁基底的錐孔氧化鋁薄膜，其中多孔氧化鋁的孔是由具有錐孔結(jié)構(gòu)的單元以六方密堆積的形式排列，通過(guò)一層弧形致密的阻擋層與鋁基底緊密相接。其錐孔截面從底部到頂端不斷變大，相互平行，垂直于鋁基底，錐孔上開(kāi)口直徑為40-800nm，對(duì)應(yīng)錐底部直徑為20_400nm，孔間距為20_800nm，孔的深度為50nm_lu m。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是在-10 70°C按以下步驟操作:(I)根據(jù)預(yù)期的色彩波長(zhǎng)，結(jié)合布拉格反射理論和麥克斯韋方程，通過(guò)軟件計(jì)算模擬所需要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。(2)對(duì)鋁片依次用常規(guī)方法進(jìn)行去油、表面清洗、電化學(xué)拋光的預(yù)處理過(guò)程?；?qū)㈩A(yù)附著色彩涂層的表面清洗干凈后，通過(guò)物理氣相沉積等方法，獲得平整光潔的鋁表面。(3)通過(guò)多步陽(yáng)極氧化、溶解擴(kuò)孔的交替工藝，制備了不同孔間距與不同深度的錐形結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁材料。調(diào)節(jié)參數(shù)包括改變陽(yáng)極氧化電壓、氧化時(shí)間、氧化溫度、電解液類型、電解液混合比例等。(4)由于氧化鋁在可見(jiàn)光范圍內(nèi)沒(méi)有吸收，可見(jiàn)光在其表面反射較弱，無(wú)法和下層鋁基底表面的反射光線形成有效地干涉作用，從而無(wú)法得到鮮明的干涉色彩。因此需要在制得的氧化鋁錐形孔材料表面，利用化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、單原子沉積、電沉積、磁控濺射、灼燒等方法在上述的特殊結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁表面覆蓋一層高反射納米膜，均勻沉積在多孔氧化鋁的上表面、孔壁和孔底，增大空氣和多孔氧化鋁膜的界面反射率，實(shí)現(xiàn)對(duì)顏色的有效調(diào)控?；蛲ㄟ^(guò)沉積吸收材料，降低基底的發(fā)射，同樣可實(shí)現(xiàn)對(duì)顏色的調(diào)控作用。其中步驟(3)的具體實(shí)驗(yàn)方法包括有以下列舉的方法或下述方法的組合:①采用重復(fù)交替進(jìn)行陽(yáng)極氧化和擴(kuò)孔過(guò)程，制備出了具有高度有序、孔徑逐漸變細(xì)的倒圓錐(tapered cone)狀孔道多孔氧化招膜。②通過(guò)改變陽(yáng)極氧化和擴(kuò)孔工藝的交替次數(shù)以及陽(yáng)極氧化和擴(kuò)孔的時(shí)間，制備出了具有不同長(zhǎng)徑比的倒圓錐形孔道多孔氧化鋁膜。③結(jié)合兩步氧化法與多次循環(huán)氧化擴(kuò)孔法，采用納米壓印技術(shù)與多次循環(huán)氧化擴(kuò)孔相結(jié)合的方法，制備不同長(zhǎng)徑比、高度有序的錐孔氧化鋁材料。

本發(fā)明基于構(gòu)造梯度折射率的特殊孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁二維光子晶體材料，其優(yōu)點(diǎn)是改進(jìn)了對(duì)常規(guī)直孔孔道的多孔氧化鋁材料的光學(xué)調(diào)制思路，通過(guò)改變鋁陽(yáng)極氧化條件制備條件，得到了新型錐孔結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁材料；制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，且可大批量制備。通過(guò)巧妙地利用多種方法在氧化鋁表面構(gòu)造高反射率的涂層，提出了可在全光譜范圍內(nèi)調(diào)控的二維光子晶體結(jié)構(gòu)材料的系統(tǒng)方案。本發(fā)明具有普適性好、全彩色顯示、色彩純度高、色澤非常鮮艷、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、重復(fù)性好、大面積生長(zhǎng)普適性好等特點(diǎn)，可以推動(dòng)光子晶體在裝飾、包裝、印刷、色彩涂層、顯示標(biāo)識(shí)、個(gè)人化妝護(hù)理品、織物纖維及防偽等領(lǐng)域產(chǎn)品中的應(yīng)用。


圖1.發(fā)明實(shí)施例1制備得到的多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)的側(cè)臺(tái)掃描電鏡照片。其錐孔截面從底部到頂端不斷變大，相互平行，垂直于鋁基底，通過(guò)一層圓弧形致密的阻擋層與鋁基底緊密相接。錐孔上開(kāi)口直徑為75nm，對(duì)應(yīng)錐底部直徑為30nm，孔的深度為220nm。表面通過(guò)磁控濺射覆蓋了一層金納米顆粒。圖2.發(fā)明實(shí)施例1制備得到的多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。錐孔結(jié)構(gòu)的單元以六方密堆積的形式排列。圖3.通過(guò)調(diào)控多孔氧化鋁材料錐形孔的不同深度，獲得可在全光譜范圍內(nèi)調(diào)控的二維光子晶體結(jié)構(gòu)材料。圖4.不同色彩的錐形多孔氧化鋁材料的反射光譜。圖5.結(jié)合布拉格反射理論和麥克斯韋方程理論計(jì)算，通過(guò)軟件計(jì)算模擬的光譜(與實(shí)際光譜具有很好的吻合)?？紤]錐孔結(jié)構(gòu)的占空比對(duì)平均折射率的影響，選擇上表面的平均折射率為1.117，底部平均折射率為1.6時(shí)，厚度改變(100nm-260nm)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1.
主要流程為:鋁片清洗，電化學(xué)拋光，多次循環(huán)陽(yáng)極氧化，制備高反射涂層。鋁片清洗:將裁剪好的鋁片放入丙酮中，超聲15min，取出吹干后放入乙醇中超聲15min，浸泡在乙醇中待用。鋁片清洗的目的是通過(guò)有機(jī)溶液的超聲清洗，將鋁片表而的污垢和油脂除去。電化學(xué)拋光:將清洗好的鋁片放入高氯酸:無(wú)水乙醇=I: 4(體積比)的拋光液中，將鋁片與鉬片平行放置，間距為10cm。以鋁片作為陽(yáng)極，以鉬片作為陰極，施加20V電壓，IOmin,降低鋁片表面粗糙度，獲得平整光潔的鋁表面。陽(yáng)極氧化:在0.3M草酸溶液中氧化高純鋁，電壓為20V，氧化電解時(shí)間為1 ;用鉻酸磷酸混合溶液腐蝕12h，溫度為60°C;再用0.3M草酸溶液氧化高純鋁48s后，用鉻酸磷酸混合溶液在溫度為60°C下腐蝕0.3 1.5h，反復(fù)5次，得到具有有序錐孔形貌的氧化鋁。制備高反射涂層:通過(guò)磁控濺射方法，選擇不同的濺射靶材，在制備得到的氧化鋁表面濺射厚度在納米尺度范圍內(nèi)的金、銅、銀、鈦、鎘、鋁、鉛等涂層。實(shí)施例2.
實(shí)驗(yàn)主要流程為:鋁片清洗，電化學(xué)拋光，多次循環(huán)陽(yáng)極氧化，制備高反射涂層。鋁片清洗:將裁剪好的鋁片放入丙酮中，超聲15min，取出吹干后放入乙醇中超聲15min，浸泡在乙醇中待用。鋁片清洗的目的是通過(guò)有機(jī)溶液的超聲清洗，將鋁片表而的污垢和油脂除去。電化學(xué)拋光:將清洗好的鋁片放入高氯酸:無(wú)水乙醇=I: 4(體積比)的拋光液中，將鋁片與鉬片平行放置，間距為10cm，以鋁片作為陽(yáng)極，以鉬片作為陰極，施加20V電壓，IOmin,降低鋁片表面粗糙度，獲得平整光潔的鋁表面。陽(yáng)極氧化:在0.3M草酸溶液中氧化高純鋁，電壓為20V，氧化電解時(shí)間為1 ;用鉻酸磷酸混合溶液腐蝕12h，溫度為60°C;再用0.3M草酸溶液中氧化高純鋁48s后，用鉻酸磷酸混合溶液在溫度為60°C腐蝕0.3 1.5h，反復(fù)5次，得到具有有序錐孔形貌的氧化鋁。制備高反射涂層:通過(guò)電化學(xué)沉積，在制備得到的氧化鋁表面沉積厚度在納米尺度范圍內(nèi)的金等金屬涂層。實(shí)施例3.
實(shí)驗(yàn)主要流程為:鋁片清洗，電化學(xué)拋光，多次循環(huán)陽(yáng)極氧化，制備高反射涂層。鋁片清洗:將裁剪好的鋁片放入丙酮中，超聲15min，取出吹干后放入乙醇中超聲15min，浸泡在乙醇中待用。鋁片清洗的目的是通過(guò)有機(jī)溶液的超聲清洗，將鋁片表而的污垢和油脂除去。電化學(xué)拋光:將清洗好的鋁片放入高氯酸:無(wú)水乙醇=I: 4(體積比)的拋光液中，將鋁片與鉬片平行放置，間距為10cm，以鋁片作為陽(yáng)極，以鉬片作為陰極，施加20V電壓，IOmin,降低鋁片表面粗糙度，獲得平整光潔的鋁表面。陽(yáng)極氧化:在0.3M草酸溶液中氧化高純鋁，電壓為20V，氧化電解時(shí)間為1 ;用鉻酸磷酸混合溶液腐蝕12h，溫度為60°C;用0.3M草酸溶液中氧化高純鋁48s后，用鉻酸磷酸混合溶液在溫度為60°C腐蝕0.3 1.5h，反復(fù)5次，得到具有有序錐孔形貌的氧化鋁。制備高反射涂層·:利用氣相沉積，在制備得到的氧化鋁表面沉積納米尺度的碳黑層。實(shí)施例4.
將預(yù)附著涂層的表面清洗干凈后，通過(guò)物理氣相沉積，獲得平整光潔的鋁表面(厚度> IOOnm)。陽(yáng)極氧化:在0.3M草酸溶液中氧化鋁表面，電壓為20V ;氧化48s后，再用鉻酸磷酸混合溶液在溫度為60°C腐蝕0.3 1.5h，反復(fù)5次，得到具有有序錐孔形貌的氧化鋁。制備高反射涂層:通過(guò)磁控濺射方法，選擇不同的濺射靶材，在制備得到的氧化鋁表面濺射厚度在納米尺度范圍內(nèi)的金、銅、銀、鈦、鎘、鋁、鉛等涂層。實(shí)施例5.
將預(yù)附著涂層的表面清洗干凈后，通過(guò)物理氣相沉積，獲得平整光潔的鋁表面(厚度> IOOnm)。陽(yáng)極氧化:在0.3M草酸溶液中氧化鋁表面，電壓為20V ;氧化48s后，再用鉻酸磷酸混合溶液在溫度為60°C腐蝕0.3 1.5h，反復(fù)5次，得到具有有序錐孔形貌的氧化鋁。制備高反射涂層:通過(guò)電化學(xué)沉積，在制備得到的氧化鋁表面沉積厚度在納米尺度范圍內(nèi)的金等金屬涂層。實(shí)施例6.
將預(yù)附著涂層的表面清洗干凈后，通過(guò)物理氣相沉積，獲得平整光潔的鋁表面(厚度> lOOnm)。陽(yáng)極氧化:在0.3M草酸溶液中氧化鋁表面，電壓為20V ;氧化48s后，再用鉻酸磷酸混合溶液在溫度為60°C腐蝕0.3 1.5h，反復(fù)5次，得到具有有序錐孔形貌的氧化鋁。制備高反射涂層 :利用氣相沉積，在制備得到的氧化鋁表面沉積納米尺度的碳黑層。
權(quán)利要求
1.全光譜色彩調(diào)控的二維光子晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及基于錐形多孔材料的二維光子晶體制備方法，其特征是:錐孔截面從底部到頂端不斷增大。制備方法以鋁層基底的錐孔氧化鋁薄膜為起始結(jié)構(gòu)。其中多孔氧化鋁薄膜是由具有底部到頂端內(nèi)徑逐漸增大的錐孔結(jié)構(gòu)為單元，以六方密堆積的形式排列。可直接在制得的氧化鋁錐形孔材料表面，沉積納米尺度膜層，構(gòu)成復(fù)合薄膜體系具有明亮的色彩呈色；或?qū)㈠F孔氧化鋁結(jié)構(gòu)通過(guò)二次復(fù)形，可得到其他材料的錐孔結(jié)構(gòu)后，再沉積納米尺度膜層，構(gòu)成的復(fù)合薄膜體系，具有相同的效果。
2.根據(jù)權(quán)利要求1，錐形多孔氧化鋁材料的制備方法，其特征在于:對(duì)鋁薄膜材料電解，通過(guò)多步陽(yáng)極氧化、溶解擴(kuò)孔的交替工藝，制備了不同孔間距與深度的(不同長(zhǎng)徑比)錐形結(jié)構(gòu)多孔氧化鋁材料。調(diào)節(jié)參數(shù)包括改變陽(yáng)極氧化電壓、氧化時(shí)間、氧化溫度、電解液種類、濃度等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述，構(gòu)造錐形多孔材料的具體實(shí)驗(yàn)方法包括以下列舉的方法或下述方法的組合: (1)采用重復(fù)交替進(jìn)行陽(yáng)極氧化和擴(kuò)孔過(guò)程，制備出了具有高度有序的孔徑逐漸變細(xì)的倒圓錐狀孔道的多孔氧化鋁膜。
(2)通過(guò)改變陽(yáng)極氧化和擴(kuò)孔工藝的交替次數(shù)以及陽(yáng)極氧化和擴(kuò)孔的持續(xù)時(shí)間，制備出了具有不同長(zhǎng)徑比的倒圓錐形孔道的多孔氧化鋁薄膜。
(3)結(jié)合兩步氧化法與多次循環(huán)氧化擴(kuò)孔法，采用納米壓印技術(shù)與多次循環(huán)氧化擴(kuò)孔相結(jié)合的方法，制備不同長(zhǎng)徑比的高度有序錐孔材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，鋁薄膜材料包括電化學(xué)拋光處理的純鋁片；或者是在各種基材表面通過(guò)物理蒸鍍鋁層獲得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，多孔氧化鋁表面的納米膜其特征是:利用化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、單原子沉積、電沉積、磁控濺射、灼燒等方法在上述的特殊結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁表面覆蓋一層納米尺度薄膜，均勻覆蓋在多孔氧化鋁的上表面、孔壁和孔底，增大空氣和多孔氧化鋁膜的界面反射率或調(diào)節(jié)下層基底鋁層的反射強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)對(duì)顏色的有效調(diào)控。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征是:所述的納米涂層材料可為金屬或無(wú)機(jī)物，選自金、銀、鋁、銅、鎘、鈦、石墨、碳管、煙灰中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，二次復(fù)形的材料可為高分子材料或無(wú)機(jī)材料，選自苯乙烯，PMMA, PDMS的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，所述的二維光子晶體通過(guò)調(diào)控多孔氧化鋁孔的深度或孔徑比，來(lái)實(shí)現(xiàn)不同色彩波段的呈現(xiàn)。
全文摘要
利用光子晶體概念進(jìn)行結(jié)構(gòu)著色是一個(gè)全新的概念，具有顏色鮮艷、調(diào)控范圍寬且方便、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低廉、普適性好等優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明公開(kāi)了一種可在全光譜范圍內(nèi)調(diào)控，寬視角可見(jiàn)的二維光子晶體新型特殊結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)的顏色覆蓋全可見(jiàn)光波段范圍，且色彩飽和度高，視覺(jué)效果艷麗。根據(jù)所設(shè)計(jì)的特征結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步通過(guò)理論模擬得到結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)，可利用多步陽(yáng)極氧化法精確控制，制備具有錐形結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁復(fù)合材料。本方法在可見(jiàn)光譜內(nèi)可調(diào)節(jié)獲得任意色彩呈現(xiàn)，突破色系局限。相對(duì)于目前使用的著色技術(shù)實(shí)現(xiàn)技術(shù)上的突破，其關(guān)鍵技術(shù)大大拓展了薄膜材料在裝飾、包裝、印刷、色彩涂層、顯示標(biāo)識(shí)、個(gè)人化妝護(hù)理品、織物纖維及防偽等領(lǐng)域的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C25D11/24GK103243368SQ201310103598
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月28日
發(fā)明者宋延林, 葉常青, 李風(fēng)煜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所