專利名稱：一種環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬錳的方法。
背景技術(shù)：
金屬錳用途十分廣泛，現(xiàn)已成功而廣泛地運(yùn)用于鋼鐵冶煉、有色冶金、電子技術(shù)、化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、食品衛(wèi)生、電焊條業(yè)、航天工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。電解金屬錳作為冶金產(chǎn)品自1956年進(jìn)入中國以來，經(jīng)過半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，中國目前已是全球最大的電解錳生產(chǎn)國、消費(fèi)國、出口國。1923年英國的A.J.AllMand和A.N.Cambell用陶瓷隔膜電解的方法，電解出金屬錳，然而到1940年代中期才找到適合電解錳的添加劑，這樣電解錳才真正步入工業(yè)生產(chǎn)。縱觀國內(nèi)外，電解錳添加劑主要為SeO2和SO2,以及以它們?yōu)橹鞯膹?fù)合添加劑。國外以及少數(shù)國內(nèi)電解錳廠出于市場對產(chǎn)品質(zhì)量的要求以及環(huán)保因素，采用SO2或以其為主的復(fù)合添加劑生產(chǎn)電解錳，而我國大多數(shù)電解錳廠普遍采用Se02。采用SeO2 (電流效率66-70% )作為添加劑時(shí)，其電流效率相比于SO2要高，但產(chǎn)品中含Se，且含量高(0.04% )、錳純度相對較低(99.7% )，只能生產(chǎn)出普通型電解錳；而且SeO2是劇毒物，加入到電解液中以亞硒酸鹽形式存在，被氧化后成為硒酸鹽，在電解錳廠排出的廢水中會(huì)含有高含量的硒；含硒的電解錳產(chǎn)品在使用中，硒會(huì)轉(zhuǎn)入下線的產(chǎn)品或者高溫加工中揮發(fā)到大氣中(如制造錳鋼)，污染環(huán)境，因此含Se電解金屬錳的應(yīng)用及出口已受到限制。國外廠家主要使用SO2作為添加劑，雖然電流效率僅為55-60%，但是電解錳產(chǎn)品純度較高些(99.9% )，得到的產(chǎn)品是無硒電解錳，市場價(jià)格也高些。采用SO2的缺點(diǎn)是在電解溫度下(> 40°C ) SO2容易從電解液中逸出揮發(fā)，導(dǎo)致生產(chǎn)線環(huán)境中SO2濃度高，工人生產(chǎn)操作條件惡劣，電解過程對電解液純度的要求更高，電解過程中也容易出現(xiàn)不上板，溶板等各種異常情況，工藝過程不及使用SeO2穩(wěn)定容易控制，且電流效率比使用SeO2低，生產(chǎn)成本高些。另外，使用SO2為添 加劑，要求電解液中硫酸銨的濃度要達(dá)到130g/L以上，這導(dǎo)致硫酸銨在稍低的溫度下極易結(jié)晶析出，堵塞電解隔膜，使得電解無法順利進(jìn)行。國內(nèi)部分廠家也嘗試使用SO2，但是從生產(chǎn)實(shí)踐和產(chǎn)品銷售綜合考慮，使用一段時(shí)間后又改回使用Se02。國內(nèi)外學(xué)者在電解錳添加劑研究方面做了大量工作，Goddard用SO2-硒化物-水溶性聚丙烯酰胺為復(fù)合添加劑，沉積錳厚實(shí)、光亮、無枝晶，能長時(shí)間維持高的電流效率。Petru等以H2TeO3和Zn2+作添加劑，發(fā)現(xiàn)微量的Zn2+有利于提高電流效率和降低電耗，但H2TeO3這種產(chǎn)品產(chǎn)量稀少，價(jià)格比SeO2更為高昂，不具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。李合之等發(fā)明了對苯二酚、甲醛、硫脲、甲酸、還原酶與二氧化硒組合的復(fù)合添加劑，與單一的SeO2相比，減少了二氧化硒的使用量，因此能降低生產(chǎn)成本。楊超，田熙科等使用醋酸鹽和磷酸鹽為主成分(CN101717958A)，制備了一種無硒電解添加劑，無毒無污染，能平穩(wěn)生產(chǎn)電解錳，電流效率70 %，但是添加劑中的磷酸鹽與電解液反應(yīng)產(chǎn)生大量絮狀磷酸錳沉淀，電解過程中會(huì)粘附在新生成的錳層上，不斷的粘附-錳沉積可能導(dǎo)致產(chǎn)品錳中磷含量高，而磷含量是電解錳產(chǎn)品要求的指標(biāo)之一，同時(shí)這些絮狀沉淀會(huì)影響甚至堵塞電解隔膜，使得電解無法進(jìn)行。他們也使用動(dòng)物膠，聚乙二醇，硼酸，聚丙烯酰胺為原料，制備了一種無硒電解錳添加劑(CN101260538B)，電流效率70%左右，但是使用動(dòng)物膠，聚乙二醇，聚丙烯酰胺三種水溶性高分子，需要單獨(dú)使用熱水(最好60°C以上)溶解，溶解速度較慢，使得工廠實(shí)際操作較為繁瑣。另外動(dòng)物膠，聚乙二醇這兩種水溶性高分子化合物在電解液電解-浸礦循環(huán)過程中不能絮凝沉降，因此必須考慮每次添加后可能造成高聚物的不斷累積，高聚物的累積會(huì)使得電解液粘度不斷上升，達(dá)到一定程度后會(huì)影響錳的電解沉積，出現(xiàn)起殼、電流效率下降等問題，同時(shí)也會(huì)影響浸礦過程中的錳浸取效率以及礦漿的易過濾性。劉少友等使用苯磺酸鈉作為添加劑(專利申請?zhí)?01110417621.6，公布號CN102492958A)，或者苯磺酸鈉與SeO2或者SO2混合使用，實(shí)施例表明在電流密度為200 300A/m2，其電流效率在70%左右。實(shí)驗(yàn)證實(shí)在將電流密度提高到工業(yè)生產(chǎn)中采用的330 400A/m2時(shí)，陰極板邊緣生成大量的枝晶，同時(shí)伴隨電流效率的下降，因此該添加劑適合低電流密度下使用，這使得單槽產(chǎn)量下降，噸生產(chǎn)成本也因此有所提高。另外，電解過程中發(fā)現(xiàn)陰極區(qū)槽液明顯發(fā)黑的現(xiàn)象，帶來陰極區(qū)沉積物增加，清槽周期縮短的問題。在 M.J.Deng 等的論文(Electrochemical study and electro deposition ofmanganese in the hydrophobic butyl methylpyrrolidinium bis ((trifluoromethyl)sulfonyI)amide room temperature ionic Iiquid[J]Electrochemical Acts,2007,53,1931-38)中使用疏水性的離子液體作為電解錳的電解介質(zhì)來沉積金屬錳，該方法可提高導(dǎo)電性和降低電耗，但是目前電解錳生產(chǎn)中都是采用水溶液浸取錳礦，在電解過程中再轉(zhuǎn)為使用疏水性的離子液體為 電解介質(zhì)不是現(xiàn)實(shí)可行的，況且離子液體很昂貴。理想的添加劑要滿足電流效率高，環(huán)保無毒，方便使用，電解過程穩(wěn)定，另外，要使得電解正常進(jìn)行，不同的添加劑對于電解液的純度要求各不相同，理想的添加劑最好對電解液的純度要求不是太高，否則會(huì)增加制液工段的難度和成本。事實(shí)上，要完全滿足上述所有要求十分困難，目前的各種添加劑各自都有優(yōu)缺點(diǎn)，這些研究成果大部分處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，目前未能大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。到目前為止，我國電解錳工業(yè)依然主要使用SeO2為添加劑。由于SeO2是劇毒物質(zhì)，對環(huán)境污染嚴(yán)重，而且價(jià)格極其昂貴，主要依靠從歐洲和日本進(jìn)口。而使用SO2為添加劑，也存在生產(chǎn)條件惡劣，電解槽隔膜容易堵塞，電流效率較低等問題，也不是很理想的添加劑。國家環(huán)保部門規(guī)定了電解錳全行業(yè)應(yīng)逐步實(shí)現(xiàn)無硒電解，并且對無硒電解過程的電耗給出了指導(dǎo)性意見。基于上述原因，必須研究環(huán)保無污染的可替代SeO2和SO2的添加齊U，在保證無毒環(huán)保的前提下，開發(fā)高效實(shí)用的新型無硒電解錳添加劑關(guān)系到本行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬錳的方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)提供的各種生產(chǎn)電解金屬錳所使用的添加劑存在的環(huán)境污染嚴(yán)重，或電解過程不穩(wěn)定，使用不便，電解效率較低，對電解液的純度要求較高等問題，達(dá)到環(huán)保無毒要求，并降低電解金屬錳生產(chǎn)的難度及成本。本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬錳的方法，在電解過程中使用含硫脲側(cè)基的乙烯基聚合物作為電解添加劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬錳的方法，其特征在于，在電解過程中使用含硫脲側(cè)基的乙烯基聚合物作為電解添加劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬錳的方法，其特征在于，所使用的電解添加劑的分子量在2000 300000之間。
3.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬錳的方法，其特征在于，該電解添加劑在電解錳生產(chǎn)所用的電解液中的含量控制在10-120mg/L。
4.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬錳的方法，其特征在于，該電解添加劑是由聚N-烯丙基硫脲及聚N-乙烯基硫脲混合組成。
5.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬錳的方法，其特征在于，在生產(chǎn)電解金屬錳時(shí)，將電解添加劑直接加入到錳含量15 20g/L，硫酸銨含量90 110g/L的電解液中，充分?jǐn)嚢枞芙狻?br> 6.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬錳的方法，其特征在于，在使用電解添加劑生產(chǎn)電解金屬錳時(shí)，在電解過程中采用的陰極電流密度為330 450A/m2，電解槽溫度在38 50°C之間，電解液pH = 7.2 8.0之間。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種環(huán)保高效生產(chǎn)電解金屬錳的方法，使用為掛接有硫脲基側(cè)基的乙烯基聚合物作為電解添加劑，使用時(shí)加入到電解錳生產(chǎn)所用的含硫酸錳和硫酸銨的電解液中，該電解添加劑在電解液中的含量控制在10-120mg/L；該電解添加劑是環(huán)保無毒的聚合物，可用于替代目前廣泛使用有毒或者有污染的二氧化硒和二氧化硫，該電解添加劑溶解度小，不會(huì)在電解液中累積，生產(chǎn)過程操作簡單，金屬錳電解效率高，產(chǎn)品純度高，電解過程穩(wěn)定，對電解液的純度要求較低，降低了電解金屬錳生產(chǎn)的難度及成本，具有較強(qiáng)的推廣與應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號C25C1/10GK103173786SQ201310120739
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者陳上, 吳顯明, 劉偉 申請人:吉首大學(xué)