專利名稱:一種以膠體為模板可控電沉積制備納米ZnO薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種ZnO薄膜的制備方法,具體涉及一種以木素磺酸鹽膠體模板為襯底制備納米氧化鋅薄膜的方法。
背景技術(shù):
納米氧化鋅作為一種重要的光電半導(dǎo)體材料,具有較寬的禁帶寬度(3.37eV)、較大的激子束縛能(60meV),并具有優(yōu)良的壓電特性、催化性、光電響應(yīng)特性,一直受到人們廣泛的關(guān)注,其應(yīng)用已涉及發(fā)光器件、微傳感器、透明導(dǎo)體、太陽(yáng)能電池窗口、光催化等諸多方面。納米氧化鋅的制備方法很多,主要有水熱法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、固相法、電化學(xué)沉積法、模板法等。其中電化學(xué)沉積法具有沉積速率高;材料生長(zhǎng)溫度低,可以在常溫常壓下操作;適合在復(fù)雜襯底上生長(zhǎng);可以通過(guò)改變電化學(xué)參數(shù)獲得不同厚度不同光電性質(zhì)的薄膜;設(shè)備簡(jiǎn)易、容易操作、成本低、環(huán)境友好;適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。非水溶液作電解液成本較高,以單一水溶液為電解液通常制備出的ZnO薄膜粒徑為微米級(jí),且薄膜品質(zhì)較差。因此向電解液中加入表面活性劑以獲得優(yōu)質(zhì)均勻的氧化鋅薄膜已有文獻(xiàn)報(bào)道,但目前很多的表面活性劑如十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化胺等價(jià)格比較貴,成本比較高。而以木質(zhì)素磺酸鹽膠體為模板電沉積制備氧化鋅不僅節(jié)省了資金,而且制備的薄膜粒徑小且形貌均勻。木質(zhì)素是天然高分子化合物,是造紙黑液的主要成分,木質(zhì)素磺酸鹽(鈉鹽、鈣鹽等)是造紙工業(yè)的副產(chǎn)物,具有天然網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),作為廢棄物利用的木質(zhì)素具有價(jià)廉、無(wú)毒、易得等優(yōu)點(diǎn),木質(zhì)素的利用大大降低試驗(yàn)成本,且不會(huì)給環(huán)境留下新的污染。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以木素磺酸鹽膠體為模板劑制備模板,通過(guò)電化學(xué)沉積法制備納米氧化鋅薄膜,原料易于得到,成本低廉,操作簡(jiǎn)單,有利于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種以木質(zhì)素磺酸鹽膠體為模板劑電沉積制備納米氧化鋅薄膜的方法,先制備好模板,然后以制備的模板為基片電沉積納米氧化鋅膜。所述的模板的制備步驟如下:
A、清洗基片:將準(zhǔn)備好IcmX4cm的ITO (銦錫氧化物)玻璃用洗滌劑加水的混合液浸泡lh,然后依次用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗,晾干備用。B、木素磺酸鹽膠體溶液的配制:依次稱取木質(zhì)素磺酸鹽于容量瓶中,加去離子水定容,其中木質(zhì)素磺酸鹽膠體懸浮液濃度為0.1 g.^-5 g.L-1,
C、各取IOml配制的膠體溶液加入到稱量瓶中,將準(zhǔn)備好的ITO玻璃放入其中,與液面成90度角,
D、將放置好ITO玻璃的稱量瓶放入真空干燥箱中,設(shè)定溫度為60°C,蒸干溶劑過(guò)程中避免震動(dòng),2天后溶劑蒸干制得模板。
所述的電化學(xué)沉積方法,采用傳統(tǒng)的三電極體系,以硝酸鋅溶液為電解液,以制備的ITO基片模板為工作電極,鉬電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,沉積溫度20_65 C,沉積時(shí)間 5_20min,沉積電位 _1.1 ~2.3V。所述的后處理步驟是將電化學(xué)沉積所得的產(chǎn)物用去離子水沖洗、干燥,置于馬弗爐中500°C退火lh,冷卻至室溫保存。本發(fā)明的一個(gè)較優(yōu)公開(kāi)例中,所述的木質(zhì)素磺酸鹽用量?jī)?yōu)選0.lg,沉積電位優(yōu)選-1.5V,沉積時(shí)間優(yōu)選15min.本發(fā)明的一個(gè)較優(yōu)公開(kāi)例中,所述的鋅源為硝酸鋅,濃度為0.1mol.L—1。本發(fā)明的一個(gè)較優(yōu)公開(kāi)例中,所述的木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈣或木質(zhì)素磺酸鈉中的一種。本發(fā)明的一個(gè)較優(yōu)公開(kāi)例中,上述方法制備的氧化鋅薄膜為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。本發(fā)明公共的方法制備的納米氧化鋅薄膜,粒徑為20nm左右,顆粒分布更均勻。本發(fā)明制備的納米氧化鋅薄膜,可做傳感器、發(fā)光器件、透明導(dǎo)體等。有益效果
本工藝采用木素磺酸鹽膠體為模板劑,以ITO導(dǎo)電玻璃為襯底制備模板,通過(guò)電沉積法制備納米氧化鋅膜,在退火過(guò)程中木素磺酸鹽的部分基團(tuán)被燒掉,得到了粒徑較小分布均勻的氧化鋅膜。本工藝具有易于控制,成本低,工藝和流程簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn),適合工業(yè)化生產(chǎn)。
圖1制備模板的裝置示意圖。圖中1.表示ITO導(dǎo)電玻璃'2.表示膠體懸浮液;3.表示溶劑蒸發(fā)過(guò)程。
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圖2實(shí)例I的掃描電子顯微圖(SEM)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所用的試劑硝酸鋅、丙酮、無(wú)水乙醇為分析純;木質(zhì)素磺酸鈣、木質(zhì)素磺酸鈉為工業(yè)級(jí),均為市售
下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明,以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明,但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1
1、稱量0.1g木質(zhì)素磺酸,配制濃度為2g *L_1木素磺酸鹽膠體溶液50ml。取IOml加入到稱量瓶中,將清洗過(guò)的lcmX4cm大小的ITO導(dǎo)電玻璃置于其中,使其與液面成90度。隨后將稱量瓶置于真空干燥箱(DZF-6051)中,設(shè)定溫度60°C,2天后溶劑蒸干即制得模板,見(jiàn)圖1。2、電化學(xué)沉積,采用三電極體系,其中以ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極,鉬電極作為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極,沉積溫度35°C,沉積時(shí)間15min,沉積電位-1.5V ;
3、后處理,將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗、干燥、500°C退火lh,得納米氧化鋅膜,產(chǎn)物為多晶六角纖鋅礦結(jié)構(gòu),顆粒較小切均勻分布,見(jiàn)圖2。實(shí)施例2
1、稱量0.005g木質(zhì)素磺酸,配制濃度為0.1 g L—1木素磺酸鹽膠體溶液50ml。取IOml加入到稱量瓶中,將清洗過(guò)的lcmX4cm大小的ITO導(dǎo)電玻璃置于其中,使其與液面成90度。隨后將稱量瓶置于真空干燥箱中,設(shè)定溫度60°C,2天后溶劑蒸干即制得模板。2、電化學(xué)沉積,采用三電極體系,其中以ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極,鉬電極作為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極,沉積溫度20°C,沉積時(shí)間5min,沉積電位-1.5V ;
3、后處理,將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗、干燥、500°C退火lh,得納米氧化鋅膜,產(chǎn)物為多晶六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3
1、稱量0.1g木質(zhì)素磺酸,配制濃度為2 g.L—1木素磺酸鹽膠體溶液50ml。取IOml加入到稱量瓶中,將清洗過(guò)的IcmX 4cm大小的ITO導(dǎo)電玻璃置于其中,使其與液面成90度。隨后將稱量瓶置于真空干燥箱中,設(shè)定溫度60°C,2天后溶劑蒸干即制得模板。2、電化學(xué)沉積,采用三電極體系,其中以ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極,鉬電極作為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極,沉積溫度65°C,沉積時(shí)間15min,沉積電位-2.3V ;
3、后處理,將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗、干燥、500°C退火lh,得納米氧化鋅膜,產(chǎn)物為多晶六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4
1、稱量0.25g木質(zhì)素磺酸,配制濃度為5 g L—1木素磺酸鹽膠體溶液50ml。取IOml加入到稱量瓶中,將清洗過(guò)的IcmX 4cm大小的ITO導(dǎo)電玻璃置于其中,使其與液面成90度。隨后將稱量瓶置于真空干燥箱中,設(shè)定溫度60°C,2天后溶劑蒸干即制得模板。2、電化學(xué)沉積,采用三電極體系,其中以ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極,鉬電極作為輔助電極,飽和甘汞電極 作為參比電極,沉積溫度65°C,沉積時(shí)間20min,沉積電位-2.3V ;
3、后處理,將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗、干燥、500°C退火lh,得納米氧化鋅膜,產(chǎn)物為多晶六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5
1、稱量0.1g木質(zhì)素磺酸,配制濃度為2 g.L—1木素磺酸鹽膠體溶液50ml。取IOml加入到稱量瓶中,將清洗過(guò)的IcmX 4cm大小的ITO導(dǎo)電玻璃置于其中,使其與液面成90度。隨后將稱量瓶置于真空干燥箱中,設(shè)定溫度60°C,2天后溶劑蒸干即制得模板。2、電化學(xué)沉積,采用三電極體系,其中以ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極,鉬電極作為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極,沉積溫度35°C,沉積時(shí)間15min,沉積電位-1.1V ;
3、后處理,將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗、干燥、500°C退火lh,得納米氧化鋅膜,產(chǎn)物為多晶六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種以膠體為模板可控電沉積制備納米ZnO薄膜的方法,其特征在于按照下述步驟進(jìn)行:先制備好模板,所述的模板的制備步驟如下: A、清洗基片:將準(zhǔn)備好的銦錫氧化物玻璃用洗滌劑加水的混合液浸泡lh,然后依次用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗,晾干備用; B、木素磺酸鹽膠體溶液的配制:依次稱取木質(zhì)素磺酸鹽于容量瓶中,加去離子水定容至,其中木質(zhì)素磺酸鹽膠體懸浮液濃度為0.1 g.^-5 g.Γ1, C、各取IOml配制的膠體溶液加入到稱量瓶中,將準(zhǔn)備好的ITO玻璃放入其中,與液面成90度角, D、將放置好ITO玻璃的稱量瓶放入真空干燥箱中,設(shè)定溫度為60°C,蒸干溶劑過(guò)程中避免震動(dòng),2天后溶劑蒸干制得模板; 然后進(jìn)行電化學(xué)沉積方法,采用傳統(tǒng)的三電極體系,以硝酸鋅溶液為電解液,以制備的ITO基片模板為工作電極,鉬電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,沉積溫度20-65°C,沉積時(shí)間 5-20min,沉積電位-1.Γ-2.3V ; 最后進(jìn)行后處理步驟,將電化學(xué)沉積所得的產(chǎn)物用去離子水沖洗、干燥,置于馬弗爐中500°C退火lh,冷卻至室溫保存。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以膠體為模板可控電沉積制備納米ZnO薄膜的方法,其特征在于所述的木質(zhì)素磺酸鹽用量0.lg,沉積電位-1.5V,沉積時(shí)間15min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以膠體為模板可控電沉積制備納米ZnO薄膜的方法,其特征在于所述的鋅源為硝酸鋅,濃度為0.1mol.L—1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以膠 體為模板可控電沉積制備納米ZnO薄膜的方法,其特征在于所述的木質(zhì)素磺酸鹽為木質(zhì)素磺酸鈣或木質(zhì)素磺酸鈉中的一種。
全文摘要
本發(fā)明一種以木質(zhì)素磺酸鹽為模板劑電沉積法制備納米氧化鋅薄膜的方法,具體包括如下步驟;首先配制木質(zhì)素磺酸鹽膠體溶液,將準(zhǔn)備好的ITO(銦錫氧化物)導(dǎo)電玻璃按一定角度放入盛有膠體溶液的稱量瓶中,然后將其放入恒溫干燥箱中,溫度控制在60℃,待溶液蒸發(fā)干;其后配制電解液,鋅源為硝酸鋅,采用傳統(tǒng)的三電極體系,以ITO基片為工作電極,鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,沉積溫度20-65℃,沉積時(shí)間5-20min,沉積電位-1.1~-2.3V,將沉積膜沖洗、干燥、500℃退火1h即得氧化鋅薄膜。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單,木質(zhì)素磺酸鹽屬于廢棄物的回收利用,成本低,制備的產(chǎn)品為白色,六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C25D15/00GK103194784SQ20131012601
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月11日
發(fā)明者郝臣, 張鵬飛, 王曉紅, 周鵬, 白毅, 馮峰, 馬有興, 白鵬輝, 胡志良 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)