專利名稱：一種兩步陽極氧化法制備有序大孔陽極氧化鋁薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氧化鋁薄膜的制備領(lǐng)域，特別涉及一種兩步陽極氧化法制備有序大孔陽極氧化鋁薄膜的方法。
背景技術(shù)：
近五十多年來,多孔陽極氧化招(Porous Anodic Alumina)被廣泛研究和應(yīng)用于各種工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究領(lǐng)域。從結(jié)構(gòu)上看，多孔陽極氧化鋁層的微孔分布高度有序，呈六方密排周期性結(jié)構(gòu)，柱形孔道垂直于鋁基底并且相互平行，孔徑、孔間距、膜厚度可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，孔密度可達(dá)IO9 KT/cm2，多孔陽極氧化鋁的這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其獨(dú)特的功能化特性，引起了廣大學(xué)者極大的興趣，國內(nèi)外科研人員爭相對其開展了相關(guān)的研究。傳統(tǒng)的多孔陽極氧化鋁薄膜的制備方法是由Masuda在1995年首次提出來的，他們將高純鋁進(jìn)行電化學(xué)拋光，然后在酸性電解液中進(jìn)行第一次恒壓陽極氧化，氧化完畢后用化學(xué)方法除去氧化層，然后在相同條件下再一次恒壓陽極氧化，該方法得到的氧化鋁模板高度有序，孔道近乎六邊形結(jié)構(gòu)緊密排布，該法稱之為兩步陽極氧化法，是目前大多數(shù)制備多孔陽極氧化鋁的方法。兩步陽極氧化法對于制備小孔徑(小于IOOnm)的模板效果較好，然而對于孔徑大于lOOnm，尤其是200nm左右的多孔陽極氧化鋁則比較困難，即使制備出大孔徑的模板，其孔洞排列的有序性也很差或制備條件要求苛刻。因此有必要開發(fā)一種能夠制備高度有序大孔徑陽極氧化鋁的新方法。目前，國內(nèi)外制備的多孔陽極氧化鋁模板大都尺寸較小，較小孔徑的多孔陽極氧化鋁模板限制了其應(yīng)用的范圍，如制備較大直徑的線狀納米材料、納米管材料和納米線陣列材料方面就需要較大孔徑的氧化鋁作為模板；在對多孔陽極氧化鋁孔洞進(jìn)行填充改性時(shí)，對于較小孔徑的氧化鋁模板，納米孔就容易被吸附在孔外的高分子材料分子或溶膠粒子堵塞，從而阻止了高分子材料分子或溶膠粒子進(jìn)一步進(jìn)入孔道內(nèi)；在超微過濾方面，較小孔徑的氧化鋁薄膜不能過濾除去比其孔徑大的粒子，而較大孔徑的氧化鋁薄膜可以適應(yīng)這一要求。此外，在利用氧化鋁模板制備納米材料方面，高度有序的氧化鋁模板使得納米線或納米管形成非常有序的陣列結(jié)構(gòu)，不僅對于納米科學(xué)的基礎(chǔ)性研究十分重要，而且在場發(fā)射原型器件、納米傳感器、高密度納米二極管、電容器等領(lǐng)域均有實(shí)際應(yīng)用前景。而在用氧化鋁模板填充各類高分子材料分子或溶膠分子時(shí)，由于模板的有序化程度決定了復(fù)合材料的性能，因此制備高度有序的氧化鋁模板就顯得尤為重要。總之，開發(fā)一種制備高度有序大孔陽極氧化鋁的方法無論是對大孔徑氧化鋁模板的研究還是在新的領(lǐng)域的應(yīng)用都具有十分重要的意義。Masuda等人于1998年首次用磷酸電解液制備了大孔徑自組裝陽極氧化鋁(Masuda, H.; Yada, K; Osaka, A.Jpn.J.Appl.Phys.1998，37，L1340-L1342.)，雖然制得了較大孔間距和孔徑 的氧化鋁，但由于使用的電壓高達(dá)195V，氧化過程中鋁片表面產(chǎn)生大量的熱量，如果降溫不及時(shí)就會(huì)造成鋁片的燒蝕，因此在高壓條件下在磷酸電解液中很難使氧化得以穩(wěn)定進(jìn)行。Ono等人使用酒石酸和檸檬酸在高壓下獲得了自組裝的陽極氧化鋁，但得到的氧化鋁膜表面會(huì)有長短不一的納米級的氧化鋁線(0no，S.; Saito, M.;Asoh, H.Electrotrochem.Soc.2004, 151 (8), B473-B478)。Chen 等人在憐酸電解液中加入了大量的聚乙二醇在較高的溫度下得到了較大孔徑(180nm左右)的自組裝氧化鋁，但聚乙二醇溶液極其粘稠，很難攪拌，體系發(fā)熱嚴(yán)重，制得的氧化鋁的微孔大小不均一(Chen，W.;ffu, J.S.; Xia, X.H.，ACS Nano2008, 2 (5)，959-965)。Li 等人在磷酸-水-乙醇體系中、低溫(-10 -5°C)、195V下通過增加溶質(zhì)的濃度以大幅度提高電流密度，從而制備出高度有序的氧化招模板(Li Y, Zheng M, Ma L.Nanotechnology, 2006，17，5101-5105.),但其孔徑僅為80 140nm，且較低的電解溫度大大提高了工藝的成本。專利CNlO 160319IA公開了一種大孔徑薄壁陽極氧化鋁薄膜的制備方法，在磷酸電解液中添加醋酸的方法，使得磷酸陽極氧化膜具有較大孔徑(200 300nm)，但其表面孔洞非常不規(guī)整，孔徑大小不一，部分孔洞之間還彼此貫穿。專利CN101240440A公開了混合酸陽極氧化制備高硬度大孔徑厚膜的工藝，采用磷酸與草酸配制混合酸作為陽極氧化電解液，通過調(diào)節(jié)不同電解液中磷酸和草酸的比例，在80 150V的氧化電壓下制得了孔徑為80 140nm的陽極氧化鋁，其孔徑的有序性仍然不是很好。除此之外，也有研究者在陽極氧化之前，先用SiC膜、Si3N4膜等在鋁片表面刻印出六角密排的周期性小凹坑，凹坑的間距視需要而定，根據(jù)不同的間距而選擇相應(yīng)的陽極氧化電壓和電解液類型及濃度，在陽極氧化時(shí)，孔會(huì)沿著這些小凹坑向下生長，進(jìn)而生成具有完美六角密排周期性結(jié)構(gòu)的有序模板，但是這種技術(shù)比較復(fù)雜而且成本較高，一般實(shí)驗(yàn)條件難以達(dá)到，更不用說大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。因此，需要開發(fā)一種工藝簡單、設(shè)備要求低并適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝，這種工藝能夠快速地得到孔徑連續(xù)可調(diào)、高度有 序大孔陽極氧化鋁薄膜，特別是需要開發(fā)電壓較低，并且耗能較小的陽極氧化工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種兩步陽極氧化法制備有序大孔陽極氧化鋁薄膜的方法，該發(fā)明成本低，設(shè)備簡單，操作方便，容易控制，不需要特別高的電壓和低溫要求。制得的氧化鋁薄膜的孔徑在較大范圍內(nèi)(180 250nm)連續(xù)可調(diào)，孔徑分布均勻，孔洞排列高度有序，同時(shí)孔隙率在50%以上。本發(fā)明的一種兩步陽極氧化法制備有序大孔陽極氧化鋁薄膜的方法，包括:(I)將鋁片在惰性氣體保護(hù)下，350 500°C恒溫退火處理3_5h，消除鋁片表面及內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力，同時(shí)有利于提高鋁晶粒的尺寸；在除油液中超聲清洗，去除鋁片表面的油脂及污垢，去離子水清洗超聲處理后的鋁片，然后進(jìn)行電化學(xué)拋光處理，消除鋁試樣在生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中留下的表面劃痕，得到光亮平整的表面，得到拋光處理后的鋁片；(2)將上述處理后的鋁片作為陽極，鉛板為對陰極，陰陽極表面積控制在2-4:1，采用40 50V直流恒壓在改性的草酸電解液中進(jìn)行預(yù)陽極氧化5-10min，然后升高電壓至100 120V進(jìn)行硬質(zhì)陽極氧化,硬質(zhì)陽極氧化的時(shí)間為10 40min,陽極氧化的溫度為5 12°C，得到多孔陽極氧化鋁；(3)將上述多孔陽極氧化鋁，在60°C 80°C條件下，在鉻酸和磷酸混合液中浸泡30 60min，以除去多孔陽極氧化鋁的氧化層；(4)將步驟(3)所得鋁片清洗，然后在改性磷酸電解液中進(jìn)行第二次陽極氧化，氧化溫度為0-10°C，電壓為100-120V，時(shí)間為3-10h ；
(5)將步驟(4)所得鋁片在磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔，即得大孔陽極氧化鋁薄膜。所述步驟(I)中鋁片純度為99.999wt% ;惰性氣體為氮?dú)狻Ｋ霾襟E(I)中除油液為體積比為(1-2):(2-3):1的無水乙醇、二氯甲烷和丙酮。所述步驟(I)中除油液中超聲清洗時(shí)間為5_15min。所述步驟(I)中電化學(xué)拋光工藝為:將去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇按照(3 6):(1 2): (3 4): (2 3)的體積比混合配制成電化學(xué)拋光液,采用恒流電化學(xué)拋光，外加機(jī)械攪拌，拋光的電流密度為20 25A/dm2，溫度為85 93°C，時(shí)間為10 15min。所述步驟(2)中改性草酸電解液為:草酸的濃度為0.3 0.5M，水與有機(jī)醇的體積比為2-4:1。所述步驟(2 )中升壓速率為0.5 0.9v/s。所述步驟(3)中鉻酸濃度為1.8-2.4wt%，磷酸濃度為4_6%wt%。所述步驟(4)中改性磷酸電解液為:磷酸的濃度為lwt% 5wt%，水與有機(jī)醇的體積比為2-4:1。所述有機(jī)醇為甲醇、乙醇、乙二醇中的一種。所述步驟(5)中磷酸濃度為3 5wt%，擴(kuò)孔溫度為30-60°C，時(shí)間為30_80min。所述步驟(5)所得 氧化鋁薄膜孔徑在180 250nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，且孔洞分布均勻有序，孔隙率均在50%以上。本發(fā)明是將高純鋁通過退火、除油、電化學(xué)拋光等一系列處理后，通過改進(jìn)的兩步陽極氧化法制備孔徑連續(xù)可調(diào)、高度有序大孔陽極氧化鋁薄膜，第一次陽極氧化采取在改性的草酸電解液中進(jìn)行硬質(zhì)陽極氧化，氧化電壓為100 120V，去離子水沖洗所得樣品；通過化學(xué)腐蝕去除第一次陽極氧化形成的多孔氧化鋁層；第二次陽極氧化采取在改性的磷酸電解液中進(jìn)行溫和陽極氧化，氧化電壓與第一次完全相同。有益.效果(I)本發(fā)明通過在第一步陽極氧化中引入高強(qiáng)度陽極氧化，實(shí)現(xiàn)氧化鋁模板孔徑較大范圍的調(diào)控，除去氧化層后，留下排列有序的凹坑，作為第二步陽極氧化納米孔的成核位點(diǎn)，大大提高了孔排列的有序性；(2)本發(fā)明成本低，設(shè)備簡單，操作方便，容易控制，制得的氧化鋁薄膜的孔徑在較大范圍內(nèi)(180 250nm)連續(xù)可調(diào)，同時(shí)孔隙率在50%以上；(3)本發(fā)明對溫度的控制要求低(O 12°C )，具有很好的穩(wěn)定性，制備速率高，反應(yīng)時(shí)間短(3 IOh)；(4)本發(fā)明相對于在草酸溶液中進(jìn)行的兩步硬質(zhì)陽極氧化，消除了 “孔套孔”的結(jié)構(gòu)，同時(shí)突破了在磷酸溶液中195V的自組織電壓的限制及避免了常常在磷酸溶液中高壓氧化時(shí)伴隨的燒蝕現(xiàn)象。


圖1是實(shí)施例1樣品(孔徑:180nm)的表面場發(fā)射掃描電鏡圖；圖2是實(shí)施例2樣品(孔徑:181nm)的表面場發(fā)射掃描電鏡圖；圖3是實(shí)施例3樣品(孔徑:200nm)的表面場發(fā)射掃描電鏡圖4是實(shí)施例4樣品(孔徑:203nm)的表面場發(fā)射掃描電鏡圖；圖5是實(shí)施例5樣品(孔徑:210nm)的表面場發(fā)射掃描電鏡圖；圖6是實(shí)施例6樣品(孔徑:218nm)的表面場發(fā)射掃描電鏡圖；圖7是實(shí)施例7樣品(孔徑:228nm)的表面場發(fā)射掃描電鏡圖；圖8是實(shí)施例8樣品(孔徑:250nm)的表面場發(fā)射掃描電鏡圖；圖9本發(fā)明典型的第一步陽極氧化后將氧化鋁剝蝕掉后在鋁片表面形成的凹坑結(jié)構(gòu)圖，從圖中可以看出，該凹坑結(jié)構(gòu)排列整齊，大小均一，為第二次步極氧化提供了較好的孔成核位點(diǎn)；圖10本發(fā)明典型的大孔陽極氧化鋁的斷面圖，從圖中可以看出，斷面孔與孔之間平行，孔道垂直于膜平面；圖11本發(fā)明典型的大孔陽極氧化鋁的EDS圖，從圖中可以看出，該薄膜主要由O和Al兩種元素組成。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1
(I)高純鋁片(純度為99.999wt%)在惰性氣體(如氮?dú)?的保護(hù)下，400°C恒溫退火處理4h，消除鋁片表面及內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力，同時(shí)有利于提高鋁晶粒的尺寸；(2)用乙醇、二氯甲烷和丙酮組成的除油液(乙醇、二氯甲烷和丙酮的體積比為1:2:1)超聲清洗IOmin去除步驟(I)處理后鋁片表面的油脂及污垢；(3 )去離子水清洗超聲處理后的鋁片，在91 °C去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇組成的拋光液(去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇的體積比為4:1:3:2 )中以電流密度為22A/dm2恒流電化學(xué)拋光14min，得到光亮平整的鋁平面；(4)去離子水清洗拋光后的鋁片，以鉛板作為對陰極，鋁片作為陽極，陰陽極表面積之比為4:1，采用40V直流恒壓在改性的0.3M草酸溶液(水和甲醇的體積比為4:1)中預(yù)陽極氧化9min，然后以0.8v/s的升壓速率升高至100V進(jìn)行硬質(zhì)陽極氧化，氧化時(shí)間為26min，氧化溫度為9°C ；(5)將經(jīng)過清洗后的鋁片置于65°C的1.8wt%的鉻酸和6wt%的磷酸混合水溶液中腐蝕40min，除去第一次陽極氧化形成的氧化鋁層；(6)去離子水清洗腐蝕后的鋁片，在改性的磷酸溶液(磷酸的質(zhì)量濃度為5%，水與甲醇的體積比為4:1)中進(jìn)行第二步陽極氧化6h，氧化電壓為100V，氧化溫度為2V ；(7)在35°C條件下，采用5wt%磷酸溶液對氧化鋁薄膜進(jìn)行擴(kuò)孔，時(shí)間為55min，其FESEM圖片見附圖1。從圖中可以看出，氧化鋁薄膜是由具有圓孔的六角形柱狀晶胞組成的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小均一，分布均勻。其中孔徑為180nm，孔心距240nm，孔隙率50.3%。實(shí)施例2(I)高純鋁片(純度為99.999wt%)在惰性氣體(如氮?dú)?的保護(hù)下，400°C恒溫退火處理3h，消除鋁片表面及內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力，同時(shí)有利于提高鋁晶粒的尺寸；(2)用乙醇、二氯甲烷和丙酮組成的除油液(乙醇、二氯甲烷和丙酮的體積比為1:2:1)超聲清洗15min去除步驟(I)處理后鋁片表面的油脂及污垢；(3)去離子水清洗超聲處理后的鋁片，在90°C去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇組成的拋光液(去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇的體積比為4:1:3:2 )中以電流密度為23A/dm2恒流電化學(xué)拋光12min，得到光亮平整的鋁平面；(4)去離子水清洗拋光后的鋁片，以鉛板作為對陰極，鋁片作為陽極，陰陽極表面積之比為4:1，采用50V直流恒壓在改性的0.3M草酸溶液(水和乙醇的體積比為4:1)中預(yù)陽極氧化8min，然后以0.6v/s的升壓速率升高至100V進(jìn)行硬質(zhì)陽極氧化，氧化時(shí)間為28min，氧化溫度為8°C ；(5)將經(jīng)過清洗后的鋁片置于65°C的1.8wt%的鉻酸和6wt%的磷酸混合水溶液中腐蝕40min，除去第一次陽極氧化形成的氧化鋁層；(6)去離子水清洗腐蝕后的鋁片，在改性的磷酸溶液(磷酸的質(zhì)量濃度為5%，水與乙醇的體積比為4:1)中進(jìn)行第二步陽極氧化4h，氧化電壓為100V，氧化溫度為5°C ；(7)在35°C條件下，采用5wt%磷酸溶液對氧化鋁薄膜進(jìn)行擴(kuò)孔，時(shí)間為55min，其FESEM圖片見附圖2。從圖中可以看出，氧化鋁薄膜是由具有圓孔的六角形柱狀晶胞組成的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小均一，分布均勻。其中孔徑為181nm，孔心距243nm，孔隙率55.1%。實(shí)施例3(I)高純鋁片(純度為99.999wt%)在惰性氣體(如氮?dú)?的保護(hù)下，400°C恒溫退火處理4h，消除鋁片表面及內(nèi)部的 機(jī)械應(yīng)力，同時(shí)有利于提高鋁晶粒的尺寸；(2)用乙醇、二氯甲烷和丙酮組成的除油液(乙醇、二氯甲烷和丙酮的體積比為1:
2:1)超聲清洗15min去除步驟(I)處理后鋁片表面的油脂及污垢；(3)去離子水清洗超聲處理后的鋁片，在91°C去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇組成的拋光液(去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇的體積比為4:1:3:2 )中以電流密度為23A/dm2恒流電化學(xué)拋光13min，得到光亮平整的鋁平面；(4)去離子水清洗拋光后的鋁片，以鉛板作為對陰極，鋁片作為陽極，陰陽極表面積之比為4:1，采用50V直流恒壓在改性的0.3M草酸溶液(水和乙醇的體積比為4:1)中預(yù)陽極氧化7min，然后以0.8v/s的升壓速率升高至100V進(jìn)行硬質(zhì)陽極氧化，氧化時(shí)間為27min，氧化溫度為9°C ；(5)將經(jīng)過清洗后的鋁片置于65°C的1.8wt%的鉻酸和6wt%的磷酸混合水溶液中腐蝕40min，除去第一次陽極氧化形成的氧化鋁層；(6)去離子水清洗腐蝕后的鋁片，在改性的磷酸溶液(磷酸的質(zhì)量濃度為5%，水與乙醇的體積比為4:1)中進(jìn)行第二步陽極氧化4h，氧化電壓為100V，氧化溫度為4°C ；(7)在35°C條件下，采用5wt%磷酸溶液對氧化鋁薄膜進(jìn)行擴(kuò)孔，時(shí)間為60min，其FESEM圖片見附圖3。從圖中可以看出，氧化鋁薄膜是由具有圓孔的六角形柱狀晶胞組成的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小均一，分布均勻。其中孔徑為200nm，孔心距243nm，孔隙率64.5%。實(shí)施例4(I)高純鋁片(純度為99.999wt%)在惰性氣體(如氮?dú)?的保護(hù)下，400°C恒溫退火處理4h，消除鋁片表面及內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力，同時(shí)有利于提高鋁晶粒的尺寸；
(2)用乙醇、二氯甲烷和丙酮組成的除油液(乙醇、二氯甲烷和丙酮的體積比為1:2:1)超聲清洗IOmin去除步驟(I)處理后鋁片表面的油脂及污垢；(3 )去離子水清洗超聲處理后的鋁片，在88 °C去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇組成的拋光液(去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇的體積比為4:1:3:2 )中以電流密度為25A/dm2恒流電化學(xué)拋光lOmin，得到光亮平整的鋁平面；(4)去離子水清洗拋光后的鋁片，以鉛板作為對陰極，鋁片作為陽極，陰陽極表面積之比為4:1，采用40V直流恒壓在改性的0.3M草酸溶液(水和乙醇的體積比為4:1)中預(yù)陽極氧化6min，然后以0.8v/s的升壓速率升高至IOOV進(jìn)行硬質(zhì)陽極氧化，氧化時(shí)間為40min，氧化溫度為6°C ；(5)將經(jīng)過清洗后的鋁片置于60°C的1.8wt%的鉻酸和6wt%的磷酸混合水溶液中腐蝕40min，除去第一次陽極氧化形成的氧化鋁層；(6)去離子 水清洗腐蝕后的鋁片，在改性的磷酸溶液(磷酸的質(zhì)量濃度為5%，水與乙醇的體積比為4:1)中進(jìn)行第二步陽極氧化8h，氧化電壓為100V，氧化溫度為3°C ；(7)在35°C條件下，采用5wt%磷酸溶液對氧化鋁薄膜進(jìn)行擴(kuò)孔，時(shí)間為55min，其FESEM圖片見附圖4。從圖中可以看出，氧化鋁薄膜是由具有圓孔的六角形柱狀晶胞組成的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小均一，分布均勻。其中孔徑為203nm，孔心距256nm，孔隙率63.5%。實(shí)施例5(I)高純鋁片(純度為99.999wt%)在惰性氣體(如氮?dú)?的保護(hù)下，450°C恒溫退火處理3h，消除鋁片表面及內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力，同時(shí)有利于提高鋁晶粒的尺寸；(2)用乙醇、二氯甲烷和丙酮組成的除油液(乙醇、二氯甲烷和丙酮的體積比為1:2:1)超聲清洗15min去除步驟(I)處理后鋁片表面的油脂及污垢；(3)去離子水清洗超聲處理后的鋁片，在91°C去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇組成的拋光液(去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇的體積比為4:1:3:2 )中以電流密度為24A/dm2恒流電化學(xué)拋光13min，得到光亮平整的鋁平面；(4)去離子水清洗拋光后的鋁片，以鉛板作為對陰極，鋁片作為陽極，陰陽極表面積之比為4:1，采用40V直流恒壓在改性的0.3M草酸溶液(水和乙醇的體積比為4:1)中預(yù)陽極氧化lOmin，然后以0.7v/s的升壓速率升高至115V進(jìn)行硬質(zhì)陽極氧化，氧化時(shí)間為18min，氧化溫度為12°C ；(5)將經(jīng)過清洗后的鋁片置于65°C的1.8wt%的鉻酸和6wt%的磷酸混合水溶液中腐蝕50min，除去第一次陽極氧化形成的氧化鋁層；(6)去離子水清洗腐蝕后的鋁片，在改性的磷酸溶液(磷酸的質(zhì)量濃度為5%，水與乙醇的體積比為4:1)中進(jìn)行第二步陽極氧化5h，氧化電壓為115V，氧化溫度為4°C ；(7)在35°C條件下，采用5wt%磷酸溶液對氧化鋁薄膜進(jìn)行擴(kuò)孔，時(shí)間為63min，其FESEM圖片見附圖5。從圖中可以看出，氧化鋁薄膜是由具有圓孔的六角形柱狀晶胞組成的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小均一，分布均勻。其中孔徑為210nm，孔心距296nm，孔隙率51.4%。實(shí)施例6(I)高純鋁片(純度為99.999wt%)在惰性氣體(如氮?dú)?的保護(hù)下，400°C恒溫退火處理4h，消除鋁片表面及內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力，同時(shí)有利于提高鋁晶粒的尺寸；(2)用乙醇、二氯甲烷和丙酮組成的除油液(乙醇、二氯甲烷和丙酮的體積比為1:2:1)超聲清洗15min去除步驟(I)處理后鋁片表面的油脂及污垢；(3)去離子水清洗超聲處理后的鋁片，在92°C去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇組成的拋光液(去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇的體積比為4:1:3:2 )中以電流密度為23A/dm2恒流電化學(xué)拋光13min，得到光亮平整的鋁平面；(4)去離子水清洗拋光后的鋁片，以鉛板作為對陰極，鋁片作為陽極，陰陽極表面積之比為4:1，采用50V直流恒壓在改性的0.3M草酸溶液(水和乙二醇的體積比為4:1)中預(yù)陽極氧化8min，然后以0.7v/s的升壓速率升高至IlOV進(jìn)行硬質(zhì)陽極氧化，氧化時(shí)間為15min，氧化溫度為8°C ；(5)將經(jīng)過清洗后的鋁片置于65°C的1.8wt%的鉻酸和6wt%的磷酸混合水溶液中腐蝕40min，除去第一次陽極氧化形成的氧化鋁層；(6)去離子水清洗腐蝕后的鋁片，在改性的磷酸溶液(磷酸的質(zhì)量濃度為5%，水與乙二醇的體積比為4:1)中進(jìn)行第二步陽極氧化5h，氧化電壓為110V，氧化溫度為8°C ；(7)在35°C條件下，采用5wt%磷酸溶液對氧化鋁薄膜進(jìn)行擴(kuò)孔，時(shí)間為55min，其FESEM圖片見附圖6。從圖中可以看出，氧化鋁薄膜是由具有圓孔的六角形柱狀晶胞組成的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小均一，分布均勻。其中孔徑為218nm，孔心距296nm，孔隙率52.3%。實(shí)施例7(I)高純鋁片(純度為99.999wt%)在惰性氣體(如氮?dú)?的保護(hù)下，400°C恒溫退火處理4h，消除鋁片表面及內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力，同時(shí)有利于提高鋁晶粒的尺寸；(2)用乙醇、二氯甲烷和丙酮組成的除油液(乙醇、二氯甲烷和丙酮的體積比為1:2:1)超聲清洗15min去除 步驟(I)處理后鋁片表面的油脂及污垢；(3)去離子水清洗超聲處理后的鋁片，在88°C去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇組成的拋光液(去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇的體積比為4:1:3:2 )中以電流密度為24A/dm2恒流電化學(xué)拋光14min，得到光亮平整的鋁平面；(4)去離子水清洗拋光后的鋁片，以鉛板作為對陰極，鋁片作為陽極，陰陽極表面積之比為4:1，采用50V直流恒壓在改性的0.3M草酸溶液(水和乙醇的體積比為4:1)中預(yù)陽極氧化8min，然后以0.9v/s的升壓速率升高至IlOV進(jìn)行硬質(zhì)陽極氧化，氧化時(shí)間為13min，氧化溫度為10°C ；(5)將經(jīng)過清洗后的鋁片置于65°C的1.8wt%的鉻酸和6wt%的磷酸混合水溶液中腐蝕40min，除去第一次陽極氧化形成的氧化鋁層；(6)去離子水清洗腐蝕后的鋁片，在改性的磷酸溶液(磷酸的質(zhì)量濃度為5%，水與乙醇的體積比為4:1)中進(jìn)行第二步陽極氧化5h，氧化電壓為110V，氧化溫度為0°C ；(7)在35°C條件下，采用5wt%磷酸溶液對氧化鋁薄膜進(jìn)行擴(kuò)孔，時(shí)間為70min，其FESEM圖片見附圖7。從圖中可以看出，氧化鋁薄膜是由具有圓孔的六角形柱狀晶胞組成的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小均一，分布均勻。其中孔徑為228nm，孔心距275nm，孔隙率75.6%。實(shí)施例8(I)高純鋁片(純度為99.999wt%)在惰性氣體(如氮?dú)?的保護(hù)下，400°C恒溫退火處理4h，消除鋁片表面及內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力，同時(shí)有利于提高鋁晶粒的尺寸；(2)用乙醇、二氯甲烷和丙酮組成的除油液(乙醇、二氯甲烷和丙酮的體積比為1:2:1)超聲清洗15min去除步驟(I)處理后鋁片表面的油脂及污垢；
(3)去離子水清洗超聲處理后的鋁片，在90°C去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇組成的拋光液(去離子水、98wt%硫酸、85wt%磷酸和乙二醇的體積比為4:1:3:2 )中以電流密度為22A/dm2恒流電化學(xué)拋光12min，得到光亮平整的鋁平面；(4)去離子水清洗拋光后的鋁片，以鉛板作為對陰極，鋁片作為陽極，陰陽極表面積之比為4:1，采用50V直流恒壓在改性的0.3M草酸溶液(水和乙醇的體積比為4:1)中預(yù)陽極氧化9min，然后以0.7v/s的升壓速率升高至120V進(jìn)行硬質(zhì)陽極氧化，氧化時(shí)間為12min，氧化溫度為11°C ;(5)將經(jīng)過清洗后的鋁片置于65°C的1.8wt%的鉻酸和6wt%的磷酸混合水溶液中腐蝕40min，除去第一次陽極氧化形成的氧化鋁層；(6)去離子水清洗腐蝕后的鋁片，在改性的磷酸溶液(磷酸的質(zhì)量濃度為5%，水與乙醇的體積比為4:1)中進(jìn)行第二步陽極氧化5h，氧化電壓為120V，氧化溫度為1°C ；(7)在35°C條件下，采用5wt%磷酸溶液對氧化鋁薄膜進(jìn)行擴(kuò)孔，時(shí)間為75min，其FESEM圖片見附圖8。從圖中可以看出，氧化鋁薄膜是由具有圓孔的六角形柱狀晶胞組成的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小均一，·分布均勻。其中孔徑為250nm，孔心距314nm，孔隙率77.2%。
權(quán)利要求
1.一種兩步陽極氧化法制備有序大孔陽極氧化鋁薄膜的方法，包括: (1)將鋁片在惰性氣體保護(hù)下，350 500°C恒溫退火處理3-5h，在除油液中超聲清洗，去離子水清洗超聲處理后的鋁片，然后進(jìn)行電化學(xué)拋光處理，得到拋光處理后的鋁片； (2)將上述拋光處理后的鋁片作為陽極，鉛板為對陰極，陰陽極表面積控制在2-4:1，采用40 50V直流恒壓在改性的草酸電解液中進(jìn)行預(yù)陽極氧化5-10min，然后升高電壓至100 120V進(jìn)行硬質(zhì)陽極氧化,硬質(zhì)陽極氧化的時(shí)間為10 40min,陽極氧化的溫度為5 12°C，得到多孔陽極氧化鋁； (3)將上述多孔陽極氧化鋁，在60°C 80°C條件下，在鉻酸和磷酸混合液中浸泡30 60min ； (4)將步驟( 3)所得鋁片清洗，然后在改性磷酸電解液中進(jìn)行第二次陽極氧化，氧化溫度為0-10°C，電壓為100-120V，時(shí)間為3-10h ； (5)將步驟(4)所得鋁片在磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔，即得大孔陽極氧化鋁薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步陽極氧化法制備有序大孔陽極氧化鋁薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(I)中鋁片純度為99.999wt% ;惰性氣體為氮?dú)?；除油液為體積比為(1-2):(2-3):1的無水乙醇、二氯甲烷和丙酮；除油液中超聲清洗時(shí)間為5-15min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步陽極氧化法制備有序大孔陽極氧化鋁薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(I)中電化學(xué)拋光工藝為:將去離子水、98wt%硫酸、85被％磷酸和乙二醇按照(3 6):(1 2): (3 4): (2 3)的體積比混合配制成電化學(xué)拋光液,采用恒流電化學(xué)拋光，外加機(jī)械攪拌，拋光的電流密度為20 25A/dm2，溫度為85 93°C，時(shí)間為10 15min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步陽極氧化法制備有序大孔陽極氧化鋁薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(2)中改性草酸電解液為:草酸的濃度為0.3 0.5M，水與有機(jī)醇的體積比為2-4:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步陽極氧化法制備有序大孔陽極氧化鋁薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(2)中升壓速率為0.5 0.9v/s。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步陽極氧化法制備有序大孔陽極氧化鋁薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(3)中鉻酸濃度為1.8-2.4wt%，磷酸濃度為4-6wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步陽極氧化法制備有序大孔陽極氧化鋁薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(4)中改性磷酸電解液為:磷酸的濃度為lwt% 5wt%，水與有機(jī)醇的體積比為2-4:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或7所述的一種兩步陽極氧化法制備有序大孔陽極氧化鋁薄膜的方法，其特征在于:所述有機(jī)醇為甲醇、乙醇、乙二醇中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步陽極氧化法制備有序大孔陽極氧化鋁薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(5)中磷酸溶液的濃度為3 5wt%，擴(kuò)孔溫度為30-60°C，時(shí)間為30_80mino
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步陽極氧化法制備有序大孔陽極氧化鋁薄膜的方法，其特征在于:所述步驟(5)所得氧化鋁薄膜孔徑在180 250nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，且孔洞分布均勻有序，孔隙率均在50%以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種兩步陽極氧化法制備有序大孔陽極氧化鋁薄膜的方法，包括將高溫退火、超聲除油和電化學(xué)拋光處理的鋁置入改性的草酸電解液中進(jìn)行硬質(zhì)陽極氧化，得到多孔陽極氧化鋁薄膜，用鉻酸和磷酸的混合溶液除去第一次陽極氧化形成的不規(guī)則多孔氧化鋁層，之后進(jìn)行第二步陽極氧化將除去氧化鋁薄膜后的鋁片置入改性的磷酸電解液中以恒壓的方式進(jìn)行溫和陽極氧化，其電壓與第一步陽極氧化完全相同，最后將陽極氧化后的試樣在磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔處理，即得。本發(fā)明在冰水浴下進(jìn)行，沒有特別低的溫度要求，也不需要很高的電壓，使用的原料成本低，設(shè)備簡單，操作方便，容易控制，在現(xiàn)代工業(yè)和高新技術(shù)方面有著廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C25D11/12GK103243370SQ20131014797
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月25日
發(fā)明者倪似愚, 李曉宏, 李長艷, 于曉偉 申請人:東華大學(xué)