本發(fā)明屬于冶金領(lǐng)域，尤其涉及一種從低品位含鎵、鐵的原料中回收鎵和鐵的方法。

背景技術(shù)：
稀散金屬鎵呈銀白色，低溫時(shí)硬而脆，室溫時(shí)就熔融，純鎵及低熔點(diǎn)含鎵合金用作核反應(yīng)的熱交換介質(zhì)、高溫溫度計(jì)的填充材料，由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，鎵用作制造砷化鎵、磷化鎵等半導(dǎo)體材料，是通訊、電子計(jì)算機(jī)、航天航空、能源衛(wèi)生領(lǐng)域不可或缺的材料之一。鎵在地殼中含量約占十萬(wàn)分之二，比錫還多，但是鎵在大自然中很分散，常以類質(zhì)同相形式存在于煤礦、鋁土礦、鋅鍺礦、鐵礦、銅礦中，沒(méi)有獨(dú)立的具有單獨(dú)開(kāi)采價(jià)值的鎵礦床，提煉困難，90％的鎵是從鋁土礦中提取鋁或從鋅礦石提取鋅時(shí)的副產(chǎn)物得到。我國(guó)攀西地區(qū)的釩鈦磁鐵礦原礦中含鎵0.0019％，經(jīng)選礦、高爐冶煉、提釩煉鋼后，由于鎵的親鐵性，大部分鎵隨鐵進(jìn)入鋼或生鐵中，其它則分布在尾礦、瓦斯灰、瓦斯泥、提釩尾渣、吹釩煙塵、轉(zhuǎn)爐煙塵、轉(zhuǎn)爐污泥等其它冶金固體廢棄物中，例如提釩尾渣中鎵含量0.008％～0.015％，吹釩煙塵中鎵含量0.030％～0.040％，轉(zhuǎn)爐污泥中鎵含量0.015％～0.025％，轉(zhuǎn)爐煙塵中鎵含量0.015％～0.025％，這些冶金固體廢棄物除了含鐵較高外，還含有鎵、鋅等其它各種有價(jià)元素。如不合理利用，不但造成大量堆積帶來(lái)的土地破壞、環(huán)境污染等問(wèn)題，也造成了有價(jià)元素的丟失。因此，對(duì)這些低品位鎵、鐵冶金固體廢棄物合理的綜合利用，既可以帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益，又可以解決環(huán)境問(wèn)題，對(duì)釩鈦磁鐵礦的綜合利用具有重要意義。上述可知，有必要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)一步完善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有冶金固體廢棄物不合理利用不僅造成土地破壞、環(huán)境污染等問(wèn)題，而且造成有價(jià)元素的大量丟失的問(wèn)題而提出一種能有效回收利用冶金固體廢棄物中的有價(jià)元素的從低品位含鎵、鐵的原料中回收鎵和鐵的方法。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：上述的從低品位含鎵、鐵的原料中回收鎵和鐵的方法包括以下步驟：a)含鎵生鐵的制備：將低品位含鎵、鐵原料與碳質(zhì)還原劑按一定配比冷固結(jié)壓制成球團(tuán)，干燥后在電爐中還原熔煉制成含鎵生鐵；b)澆鑄陽(yáng)極板：將所述步驟a)得到的含鎵生鐵澆鑄成含鎵陽(yáng)極板；c)電解分離鎵鐵：將所述步驟b)得到的含鎵陽(yáng)極板選用電解液體系，在電流密度為150A/m2～300A/m2，F(xiàn)e2+濃度為45g/L～65g/L，pH值為3.5～4.5，NH4Cl濃度為100g/L～150g/L條件下電解制取電解鐵粉和含鎵陽(yáng)極泥；d)含鎵陽(yáng)極泥焙燒、酸浸除鐵：將所述步驟c)得到的含鎵陽(yáng)極泥焙燒一段時(shí)間，冷卻后取出，然后搗碎用酸溶液浸一段時(shí)間；e)鎵的萃取：將步驟d)得到的酸浸過(guò)濾液采用萃取液來(lái)萃取酸浸過(guò)濾液中的鎵，得到富鎵有機(jī)相萃余液；f)反萃?。簩⒉襟Ee)得到的萃余液采用堿溶液溶解反萃取，得到鎵反萃取液；g)中和水解除雜：將步驟f)得到的反萃取液控制水解沉淀pH值將Ga3+與Fe2+、Ti3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+分離，將反萃取液加堿調(diào)節(jié)pH值，生成沉淀；h)、堿溶：將步驟g)得到的反萃液加堿堿化；i)電積制鎵：將步驟h)得到的溶液再進(jìn)行電積制取粗鎵，粗鎵經(jīng)再提純后可制取生產(chǎn)半導(dǎo)體材料的精鎵。所述從低品位含鎵、鐵的原料中回收鎵和鐵的方法，其中：所述步驟a)中低品位含鎵、鐵原料與碳質(zhì)還原劑配比為(5～10):1；所述步驟a)中低品位含鎵、鐵原料的鐵、鎵的質(zhì)量百分比分別為：Fe2O3為20％～40％，Ga為0.003％～0.020％；所述步驟a)中所述碳質(zhì)還原劑為普通煤粉、焦炭粉、石墨粉中的至少一種。所述從低品位含鎵、鐵的原料中回收鎵和鐵的方法，其中：所述步驟c)中的所述電解液體系采用氯鹽電解液體系。所述從低品位含鎵、鐵的原料中回收鎵和鐵的方法，其中：所述步驟d)中是將所述步驟c)得到的含鎵陽(yáng)極泥放在馬弗爐中600℃～900℃焙燒1～3小時(shí)，自然冷卻后取出，搗碎,然后在浸出溫度75～95℃下用水與濃鹽酸體積比例為1:1的鹽酸溶液里浸出1～3小時(shí)。所述從低品位含鎵、鐵的原料中回收鎵和鐵的方法，其中：所述步驟e)中采用60％的TBP(磷酸三丁酯)溶劑油和40％的煤油的萃取液來(lái)萃取酸浸過(guò)濾液中的鎵，有機(jī)相：酸浸過(guò)濾液＝1:(2～4)，萃取5～8次，得到富鎵有機(jī)相萃余液。所述從低品位含鎵、鐵的原料中回收鎵和鐵的方法，其中：所述步驟f)中將所述步驟e)得到的萃余液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％～5％的氫氧化鈉溶液溶解反萃取，富鎵有機(jī)相：氫氧化鈉溶液(5～7):1，反萃取5次得到鎵反萃取液。所述從低品位含鎵、鐵的原料中回收鎵和鐵的方法，其中：所述步驟h)中將所述步驟g)得到的反萃液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％～55％的氫氧化鈉溶液堿化，堿的用量為反萃液體積的15％～30％。有益效果：本發(fā)明從低品位含鎵、鐵的原料中回收鎵和鐵的方法是通過(guò)低品位含鎵、鐵原料配加碳質(zhì)還原劑，然后經(jīng)還原冶煉、電解、含鎵陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)酸浸除鐵、萃取、中和沉淀、堿溶等工序回收鎵、鐵，實(shí)現(xiàn)低品位含鎵、鐵原料中鎵、鐵的綜合回收利用，該方法不僅能操作簡(jiǎn)單，能高效、環(huán)保的利用低品位含鎵、鐵原料回收利用鎵、鐵，而且整個(gè)方法成本低、原料利用率高，還有效解決了冶金固體廢棄物不合理利用造成土地破壞、環(huán)境污染、有價(jià)元素的大量丟失等問(wèn)題，具有很大的應(yīng)用前景，適于推廣與應(yīng)用。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明從低品位含鎵、鐵的原料中回收鎵和鐵的方法的工藝流程圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明一種從低品位含鎵、鐵的原料中回收鎵和鐵的方法，主要采用電爐還原熔煉-電解法分離鎵鐵工藝從低品位含鎵、鐵原料中綜合回收鎵、鐵，其包括以下步驟：S001、含鎵生鐵的制備：將質(zhì)量百分比Fe2O3為20％～40％，Ga為0.003％～0.020％的低品位含鎵、鐵原料(如轉(zhuǎn)爐污泥、電爐煙塵、轉(zhuǎn)爐煙塵、瓦斯泥、提釩尾渣等)與碳質(zhì)還原劑(普通煤粉、焦炭粉、石墨粉中的至少一種)以(5～10):1配料，然后通過(guò)冷固結(jié)壓制成球團(tuán)，干燥后在電爐中還原熔煉制成含鎵生鐵；S002、澆鑄陽(yáng)極板：將步驟S001得到的含鎵生鐵澆鑄成含鎵陽(yáng)極板；S003、電解分離鎵鐵：將步驟S002得到的含鎵陽(yáng)極板，選用氯鹽電解液體系，將電解液中Fe2+濃度控制在45g/L～60g/L，電流密度控制為175A/m2～225A/m2，pH值控制為3.5～4.5下電解制取電解鐵粉和含鎵陽(yáng)極泥；S004、含鎵陽(yáng)極泥焙燒、酸浸除鐵：將步驟S003得到的含鎵陽(yáng)極泥在馬弗爐中焙燒中600℃～900℃下焙燒1～3小時(shí)，自然冷卻后取出，搗碎,然后使焙燒后物料在浸出溫度75℃～95℃下用水與濃鹽酸體積比例為1:1的鹽酸溶液里浸出1～3小時(shí)；S005、鎵的萃?。簩⒉襟ES004得到的酸浸過(guò)濾液采用TBP(磷酸三丁酯)溶劑油60％，煤油40％萃取液來(lái)萃取酸浸過(guò)濾液中的鎵，有機(jī)相：酸浸過(guò)濾液＝1:(2～4)，萃取5～8次，得到富鎵有機(jī)相萃余液；S006、反萃?。簩⒉襟ES005得到的萃余液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3～5％的氫氧化鈉溶液溶解反萃取，富鎵有機(jī)相：氫氧化鈉溶液(5～7):1，反萃取5次，得到鎵反萃取液；S007、中和水解除雜：將步驟S006得到的反萃取液控制水解沉淀pH值將Ga3+與、Fe2+、Ti3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+分離，將反萃取液加堿調(diào)節(jié)pH值，生成沉淀；S008、堿溶：將步驟S007得到的反萃液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％～55％的氫氧化鈉溶液堿化，堿的用量為反萃液體積的15％～30％；S009、電積制鎵：將步驟S008得到的得到的溶液再進(jìn)行電積制取粗鎵，粗鎵經(jīng)再提純后可制取生產(chǎn)半導(dǎo)體材料的精鎵。其中，在上述步驟S003中電解得到的電解鐵粉可以用作制取硬質(zhì)合金、超硬材料和工具鋼等。本發(fā)明的工藝中涉及的主要反應(yīng)方程式為：含鎵生鐵電解：陽(yáng)極上Fe-2e＝Fe2+陰極上Fe2++2e＝Fe酸浸：2Ga+6HCl＝2GaCl3+3H2GaCl3+HCl＝HGaCl4TBP萃取HGaCl4+TBP＝HGaCl4·TBP+H2O下面結(jié)合以下具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1：實(shí)施本實(shí)施例1所選用的低品位含鎵鐵原料為提釩尾渣，其各成分質(zhì)量百分比為：Ga為0.008％，F(xiàn)e2O3為41.73％，F(xiàn)eO為5.82％，TiO2為12.90％，V2O5為2.08％，MnO為4.02％，SiO2為14.40％，Na2O為5.26％，MgO為5.73％，CaO為 2.5％，Al2O3為3.2％，Cr2O3為2.24％，S為0.05％，其它為0.062％；通過(guò)提釩尾渣還原冶煉后，含鎵生鐵中各成分質(zhì)量百分比：Ga0.060％，F(xiàn)e89.97％，Cr為3.68％，Mn為2.48％，V為2.16％，Ti為0.34％，Si為0.55％，Na為0.45％，P為0.06％以下，S為0.05％以下，其它成分0.2％。實(shí)施本實(shí)施例1從低品位含鎵、鐵原料中綜合回收鎵、鐵的方法，步驟如下：S101、含鎵生鐵的制備：將提釩尾渣與煤粉配比為5:1，冷固結(jié)壓制成球團(tuán)，干燥后在電爐中還原熔煉制成含鎵生鐵，鎵進(jìn)入生鐵率可達(dá)95％；S102、澆鑄陽(yáng)極板：將步驟S101得到的含鎵生鐵澆鑄成陽(yáng)極板，即含鎵陽(yáng)極板；S103、電解分離鎵鐵：將步驟S102得到的含鎵陽(yáng)極板,選用氯鹽電解液體系，在電流密度為200A/m2，F(xiàn)e2+濃度為50g/L，pH值為4，NH4Cl濃度為100g/L的條件下電解，電解得到含鐵99.43％的電解鐵粉和含鎵0.34％的陽(yáng)極泥；S104、陽(yáng)極泥焙燒、酸浸除鐵：將步驟S103得到的含鎵陽(yáng)極泥先在馬弗爐中焙燒(焙燒溫度900℃)，自然冷卻后取出，搗碎，用水與濃鹽酸體積比例1:1的鹽酸溶液浸出，固液比1:4，浸出時(shí)間2小時(shí)，浸出溫度85℃，浸出率88.53％；S105、鎵的萃取：將步驟S104得到的酸浸過(guò)濾液采用TBP溶劑油60％，煤油40％萃取液來(lái)萃取過(guò)濾液中的鎵，有機(jī)相：酸浸渣＝1:3，萃取5～8次，得到富鎵有機(jī)相萃余液；S106、反萃?。簩⒉襟ES105得到的萃余液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的氫氧化鈉溶液溶解反萃取，富鎵有機(jī)相：氫氧化鈉溶液6:1，反萃取5次，得到鎵反萃取液；S107、中和水解除雜：將步驟S106得到的反萃取液控制水解沉淀pH值將Ga3+與、Fe2+、Ti3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+分離，將反萃取液加堿調(diào)節(jié)pH值，生成沉淀；S108、堿溶：將步驟S107得到的反萃液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的氫氧化鈉溶液堿化，堿的用量為反萃液體積的20％；S109、電解制鎵：將步驟S108得到的溶液再進(jìn)行電解制取粗鎵，粗鎵經(jīng)再提純后可制取生產(chǎn)半導(dǎo)體材料的精鎵，鎵的綜合回收率67.51％。本實(shí)施例1中的提釩尾渣是一種冶金棄渣，大量堆積不但造成土地破壞和環(huán)境污染，而且造成有價(jià)金屬的流失，本實(shí)施例1可以高效的從提釩尾渣中回收鎵、鐵資源，對(duì)提釩尾渣的綜合利用有重要意義。實(shí)施例2實(shí)施本實(shí)施例2所選用的低品位含鎵鐵原料為釩鈦磁鐵礦高爐工藝冶煉后的轉(zhuǎn)爐煙塵，其各成分質(zhì)量百分比為：Ga為0.007％，F(xiàn)e2O3為36.84％，F(xiàn)eO為25.65％，TiO2為0.32％，V2O5為0.69％，MnO為2.84％，SiO2為3.40％，Al2O3為1.26％，CaO為13.56％，P2O5為0.55％,S為0.26％，灰分及其它14.623％；本實(shí)施例2通過(guò)轉(zhuǎn)爐煙塵還原冶煉后，含鎵生鐵中各成分的質(zhì)量百分比為：Ga為0.050％，MFe為97.25％，Mn為1.48％，Ti為0.21％，Si為0.38％，V為0.37％，Na為0.16％，P為0.05％，S為0.05％。實(shí)施本實(shí)施例2從低品位含鎵、鐵原料中綜合回收鎵、鐵的方法的步驟如下：S201、含鎵生鐵的制備：將轉(zhuǎn)爐煙塵與煤粉配比為5:1，冷固結(jié)壓制成球團(tuán)，干燥后在電弧爐中還原熔煉制成含鎵生鐵；S202、澆鑄陽(yáng)極板：將步驟S201得到的含鎵生鐵澆鑄成陽(yáng)極板，即含鎵陽(yáng)極板；S203、電解分離鎵鐵：將步驟S202得到的含鎵陽(yáng)極板，選用氯鹽電解液體系，在電流密度為225A/m2，F(xiàn)e2+濃度為60g/L，pH值為3.5，NH4Cl濃度為100g/L的條件下電解，電解得到含鐵99.31％的電解鐵粉和含鎵0.325％的陽(yáng)極泥；S204、陽(yáng)極泥焙燒、酸浸除鐵：將步驟S203得到的含鎵陽(yáng)極泥先在馬弗爐中焙燒(焙燒溫度900℃)，自然冷卻后取出，搗碎，用水與濃鹽酸體積比例為1:1的鹽酸溶液浸出，固液比1:3，浸出時(shí)間3小時(shí)，浸出溫度90℃，浸出率85.43％；S205、鎵的萃?。簩⒉襟ES204得到的酸浸過(guò)濾液采用TBP溶劑油60％，煤油40％萃取液來(lái)萃取過(guò)濾液中的鎵，有機(jī)相：酸浸渣＝1:4，萃取5～8次，得到富鎵有機(jī)相萃余液；S206、反萃?。簩⒉襟ES205得到的萃余液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％～5％的氫氧化鈉溶液溶解反萃取，富鎵有機(jī)相：氫氧化鈉溶液7:1，反萃取5次，得到鎵反萃取液；S207、中和水解除雜：將步驟S206得到的反萃取液控制水解沉淀pH值將Ga3+與、Fe2+、Ti3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+分離，將反萃取液加堿調(diào)節(jié)pH值，生成沉淀；S208、堿溶：將步驟S207得到的反萃液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的氫氧化鈉溶液堿化，堿的用量為反萃液體積的20％；S209、電積制鎵：將步驟S208得到的溶液再進(jìn)行電積制取粗鎵，粗鎵經(jīng)再 提純后可制取生產(chǎn)半導(dǎo)體材料的精鎵，鎵的綜合回收率64.63％。本實(shí)施例2中的轉(zhuǎn)爐煙塵雖是冶金過(guò)程的固廢物，但卻含有鎵、鋅、鐵等有益元素，棄之不用造成了有價(jià)金屬的流失，本實(shí)施例2的方法可以從轉(zhuǎn)爐煙塵中回收鎵、鐵資源，對(duì)轉(zhuǎn)爐煙塵的綜合利用有重要意義。實(shí)施例3實(shí)施本實(shí)施例3所選用的低品位含鎵鐵原料為釩鈦磁鐵礦高爐瓦斯泥，其各個(gè)成分的質(zhì)量百分比為：Ga為0.0035，F(xiàn)e2O3為37.74％，F(xiàn)eO為5.65％，MgO為5.29％，MnO為1.84％，SiO2為9.40％，Al2O3為17.26％，CaO為5.16％，Zn為2.83％，C為14.43，Pb為0.11％，P為0.05，S為0.05，其它0.1865％；通過(guò)瓦斯泥還原冶煉后,含鎵生鐵中的各個(gè)成分的質(zhì)量百分比為：Ga為0.047％，MFe為98.71％，Mn為0.38，Si為0.41％，Pb為0.073％，Na為0.27％，P為0.06％以下，S為0.05％以下。實(shí)施本實(shí)施例3從低品位含鎵、鐵原料中綜合回收鎵、鐵的方法的步驟如下：S301、含鎵生鐵的制備：將高爐瓦斯泥與煤粉配比為5:1，冷固結(jié)壓制成球團(tuán)，干燥后在電弧爐中還原熔煉制成含鎵生鐵；S302、澆鑄陽(yáng)極板：將步驟S301得到的含鎵生鐵澆鑄成含鎵陽(yáng)極板；S303、電解分離鎵鐵：將步驟S302得到的含鎵陽(yáng)極板選用氯鹽電解液體系，在電流密度為225A/m2，F(xiàn)e2+濃度為60g/L，pH值為3.5，NH4Cl濃度為100g/L的條件下電解，電解得到含鐵99.47％的電解鐵粉和含鎵0.304％的陽(yáng)極泥；S304、陽(yáng)極泥焙燒、酸浸除鐵：將步驟S303得到的含鎵陽(yáng)極泥先在馬弗爐中焙燒(焙燒溫度900℃)，自然冷卻后取出，搗碎，用水與濃鹽酸體積比例為1:1的鹽酸溶液浸出，固液比1:3，浸出時(shí)間2.5小時(shí)，浸出溫度90℃，浸出率86.13％；S305、鎵的萃?。簩⒉襟ES304得到的酸浸過(guò)濾液采用TBP260#溶劑油60％，煤油40％萃取液來(lái)萃取過(guò)濾液中的鎵，有機(jī)相：酸浸渣＝1:4，萃取5～8次，得到富鎵有機(jī)相萃余液；S306、反萃取：將步驟S305得到的萃余液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％～5％的氫氧化鈉溶液溶解反萃取，富鎵有機(jī)相：氫氧化鈉溶液6:1，反萃取5次，得到鎵反萃取液；S307、中和水解除雜：將步驟S306得到的反萃取液控制水解沉淀pH值將 Ga3+與、Fe2+、Ti3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+分離，將反萃取液加堿調(diào)節(jié)pH值，生成沉淀；S308、堿溶：將步驟S307得到的反萃液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的氫氧化鈉溶液堿化，堿的用量為反萃液體積的25％；S309、電積制鎵：將步驟S308得到的溶液再進(jìn)行電積制取粗鎵，粗鎵經(jīng)再提純后可制取生產(chǎn)半導(dǎo)體材料的精鎵，鎵的綜合回收率61.33％。本實(shí)施例3中的高爐瓦斯泥是冶金過(guò)程的固廢物，瓦斯泥中含有鎵、鋅、鍺、鐵等有益元素，棄之不用造成了有價(jià)金屬的流失，本實(shí)施例3的方法可以從高爐瓦斯泥中回收鎵、鐵資源，對(duì)高爐瓦斯泥的綜合利用有重要意義。本發(fā)明不僅能操作簡(jiǎn)單，能高效、環(huán)保的利用低品位含鎵、鐵原料回收利用鎵、鐵，而且整個(gè)方法成本低、原料利用率高，還有效解決了冶金固體廢棄物不合理利用造成土地破壞、環(huán)境污染、有價(jià)元素的大量丟失等問(wèn)題，具有很大的應(yīng)用前景，適于推廣與應(yīng)用。