專利名稱：Cu₂O/TNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料制備及光還原CO₂方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化還原材料領(lǐng)域，具體設(shè)計CO2光還原的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)，人類面臨著能源和環(huán)境兩個非常嚴(yán)峻的問題。一方面由于過量的燃燒碳?xì)淙剂蠒斐赡茉炊倘?，另一方面，煤、石油、天然氣為主的化石資源的燃燒向大氣中所產(chǎn)生的CO2排放量大且呈逐年增加的趨勢，CO2排放的顯著增加打破了自然界的碳循環(huán)平衡，并造成了“溫室效應(yīng)”、酸雨等諸多環(huán)境污染問題。因此，為了實現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展，有效降低CO2濃度并開發(fā)新能源是當(dāng)前人類面臨的重大挑戰(zhàn)。如何有效的降低CO2在大氣中的含量已成為新的研究熱點。發(fā)展高效、綠色的CO2轉(zhuǎn)換/利用技術(shù)已成為當(dāng)今重要的研究課題。許多研究者致力于處理CO2的研究，并提出了一系列有效可行的方法。其中較為關(guān)注的是CO2的捕集、運輸和埋存三個環(huán)節(jié)的系統(tǒng)技術(shù)(CCS)，但CCS技術(shù)成本很高，需要專門的技術(shù)設(shè)備和額外的能量消耗，同時安全性和對生態(tài)的破壞也使其發(fā)展受到挑戰(zhàn)，而且能夠埋藏的CO2的量也是有限的。近來，科研工作者研究并報道的處理CO2的方法有金屬水熱法、吸附法、電化學(xué)合成法固定等。值得指出的是，CO2是熱力學(xué)十分穩(wěn)定的化合物，以其為原料生產(chǎn)的產(chǎn)物都是它的還原產(chǎn)物，要想完成這種 轉(zhuǎn)化必須向CO2輸入很高的能量，即任何CO2轉(zhuǎn)化工藝都潛在耗能------直接或間接的繼
續(xù)消耗化石能源并排放更多co2。因此，開發(fā)低能耗的CO2轉(zhuǎn)化和利用技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義。光還原過程以取之不盡用之不竭的清潔太陽光為能量來源，通過半導(dǎo)體的光電催化過程將CO2還原為甲酸、甲醛及甲醇等碳?xì)浠衔?，減少溫室氣體CO2的濃度并將其轉(zhuǎn)化為碳?xì)淙剂?，為人們提供了一種全新的CO2綠色活化/轉(zhuǎn)化方法。與其它方法相比，該過程在常溫常壓下進(jìn)行，原料簡單易得，直接利用太陽能無需耗費輔助能源，可真正實現(xiàn)碳材料的循環(huán)使用，因而被認(rèn)為是最具前景的CO2轉(zhuǎn)化方法。與其他傳統(tǒng)的半導(dǎo)體化合物(如CdS、GaAs等)相比，TiO2半導(dǎo)體化合物由于具有較好的穩(wěn)定性，在光電轉(zhuǎn)換及催化等領(lǐng)域中引起人們的廣泛關(guān)注。其相較于傳統(tǒng)的TiO2顆粒薄膜材料，高度有序的TiO2納米管陣列具有獨特的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的性能，它既克服了顆粒材料容易團(tuán)聚、不易回收的缺點，而且表現(xiàn)出更優(yōu)越的對污染物的降解性能，因而被廣泛研究。陽極氧化法是制備多孔氧化膜的常用化學(xué)方法。2001年Gong [1]等首次報道了在015wt% HF溶液中恒壓氧化鈦片可以制備由大量單根TiO2納米管定向排列而成的TiO2納米管陣列，掀起了陽極氧化TiO2納米管陣列(Anodic titania nanotube array, TNT)的研究熱潮。然而，TiO2較寬的禁帶寬度(Eg=3.0-3.2 eV)決定了其只能在紫外光的照射下被激發(fā)而發(fā)揮光催化作用，這部分光能僅占總能量的3-4%，而40%左右的可見光未能被利用。同時，光生電子-空穴在催化劑內(nèi)的復(fù)合，也是導(dǎo)致TiO2光催化效率較低的原因。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等界面結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是提高光能利用率和載流子分離效率頗為有效的方法。迄今為止，如CdS/Ti02 [2]，F(xiàn)e2OZTiO2 [3]，MoS2 (WS2) /TiO2 [4]等界面結(jié)構(gòu)的材料體系已被廣泛研究。相比其它半導(dǎo)體材料，Cu2O是一種直接能帶隙為2.(T2.2 eV的p型半導(dǎo)體，在太陽能轉(zhuǎn)化中有諸多應(yīng)用。例如，Cu2O可以光分解水和降解有機污染物，還有低毒、廉價、豐度大以及容易制備，能帶隙可以通過改變顆粒大小來進(jìn)行調(diào)節(jié)等優(yōu)點，同時Cu2O對O2有較好的吸附作用，吸附的O2有利于表面光生電子的捕獲而抑制光生載流子的復(fù)合，并且Cu2O由于能吸收可見光而可以作為TiO2等寬帶隙半導(dǎo)體的敏化劑，形成的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以同時提高紫外光和可見光下的催化效果。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的:針對上述現(xiàn)有存在的問題和不足，本發(fā)明的目的是提供一種更低成本的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的制備及光還原CO2方法。技術(shù)方案:為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種可用于CO2光還原的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟一、鈦片的預(yù)處理
將鈦片經(jīng)過蝕刻后，并用去離子水清洗，保證鈦片表面清潔；
步驟二、陽極氧化制備TiO2納米管陣列
以含NH4F的丙三醇水溶液作為電解溶液，并以鈦片作為陽極進(jìn)行直流電解，然后將得到的樣品再經(jīng)過煅燒，得到TiO2納米管陣列TNTs ； 步驟三、電化學(xué)沉積制備Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料
在乳酸溶液中加入CuSO4,并調(diào)節(jié)pH為10.5 11.5得到電解液，在以TNTs為工作電極的三電極系統(tǒng)中，在電解液中進(jìn)行電沉積使Cu2O納米顆粒電沉積到TNTs上，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過去離子水清洗、真空干燥和退火處理，得到Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料；
其中，電沉積的控制參數(shù)為:溫度20 30°C、沉積電位為-0.8V，沉積的電荷量為
0.5 1.5C。作為優(yōu)選，步驟一中，鈦片先經(jīng)過丙酮和乙醇的混合溶液中超聲15min以上，然后進(jìn)行風(fēng)干；接著浸入體積比為HF:HN03:H20=1:4:5的混合酸溶液中蝕刻25 35s，最后用去離子水清洗，并風(fēng)干。進(jìn)一步，步驟二中，所述電解液為在丙三醇中加入I 2wt%的NH4F和10 20vol%的H2O;同時并以石墨作為陰極。進(jìn)一步的，步驟二中，直流電解施加的電壓為25±2V，電解時間為1.5 2.5h。進(jìn)一步的，步驟二中，煅燒的溫度為440 460°C，時間為2.5 3.5h。進(jìn)一步的，步驟三中，在3 mol.L 1的乳酸溶液中溶解0.4 mol.L 1CuSO4得到電解液。進(jìn)一步的，步驟三中，退火處理的溫度為200±20°C，時間為5 15min。本發(fā)明另一目的是提供一種基于上述Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料光還原C02的方法，在CO2的壓力為10 200 PSI的蒸餾水中，以Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料為光還原劑，波長355 nm的高功率脈沖激光為光源，將CO2氣體轉(zhuǎn)化為甲醇。有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明關(guān)鍵點在于Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料在光還原CO2的過程中具有獨特的優(yōu)勢:
(1)通過調(diào)節(jié)電沉積的電量(0.5-1.5 C)可得到不同Cu2O含量及光還原特性的Cu2O/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料；
(2)本發(fā)明所述的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料制備方法用料簡單，制備工藝操作簡便，無需復(fù)雜的合成設(shè)備，制備成本較低；
(3)該復(fù)合結(jié)構(gòu)可拓寬激發(fā)波長的范圍=TiO2只能在紫外光下激發(fā)，而Cu2O在紫外光跟可見光下都能被激發(fā)。激發(fā)所產(chǎn)生的光生電子和空穴能夠有效的提高該結(jié)構(gòu)的光還原性倉泛;
(4)本發(fā)明所述的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料具有較好的光還原CO2的能力，成功的將CO2還原為甲醇，其光還原能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過純的TNTs ；
(5)該復(fù)合結(jié)構(gòu)結(jié)處的能帶結(jié)構(gòu)能有效減少光照下電子-空穴對的復(fù)合=TiO2和Cu2O在光照下被激發(fā)，由于Cu2O的導(dǎo)帶電位比TiO2的導(dǎo)帶電位更負(fù)，故光生電子將遷移到TiO2導(dǎo)帶上；同時由于TiO2的價帶電位比Cu2O的價帶電位更正,貝U在TiO2內(nèi)產(chǎn)生的光生空穴更易進(jìn)入Cu2O的價帶中，從而從一定程度上延長了光生載流子壽命，抑制了光生電子-空穴的復(fù)合，提高了光生載流子分離效率，從而使其光還原性能得到提高。


圖1為本發(fā)明實施例制備的TNTs的SEM照片；
圖2為本發(fā)明實施例1制備的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的SEM照片； 圖3為本發(fā)明實施例2制備的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的SEM照片；
圖4為本發(fā)明實施例3制備的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的SEM照片；
圖5本發(fā)明實施例制備的TNTs及Cu20/TNTs復(fù)合材料的X-射線衍射 圖6為本發(fā)明實施例制備的TNTs及Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的紫外漫反射曲
線.圖7為本發(fā)明實施例制備的TNTs及Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的光電流密度曲
線.圖8為本發(fā)明實施例制備的TNTs及Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料在可見光下的光降解曲線；
圖9為本發(fā)明實施例制備的TNTs及Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料在可見光和紫外-可見光照射下的光降解曲線；
圖10為1.0 C Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料在脈沖激光照射下光還原CO2為CH3OH的濃度及轉(zhuǎn)換效率曲線；
圖11為1.5 C Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料在脈沖激光照射下光還原CO2為CH3OH的濃度及轉(zhuǎn)換效率曲線；
圖12為Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的Cu20/Ti02異質(zhì)結(jié)界面在可見光光照射下光還原機理圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。實施例1 I)、鈦片的預(yù)處理
將大小為3 cmX3 cm的鈦片分別于丙酮、乙醇溶液中超聲15 min，風(fēng)干，然后浸于HF:HNO3:H2O = 1:4:5 (體積比)的混合酸中蝕刻30 S，后用水稀釋并去掉混合酸溶液，最后用去離子水清洗。將處理好的鈦片放于空氣中風(fēng)干，處理后的鈦片表面清潔光亮，無雜質(zhì)。2)、采用一步陽極氧化法制備TiO2納米管陣列
鈦片、石墨電極分別接到直流穩(wěn)壓電源的正、負(fù)極，丙三醇，lwt% NH4F (質(zhì)量分?jǐn)?shù))和15vol% H2O (體積分?jǐn)?shù))溶液為電解質(zhì)，施加直流電壓25V。2 h反應(yīng)完畢后，將樣品放在管式爐中450°C鍛燒3 h再冷卻到室溫，即制得TiO2納米管陣列。3)、電化學(xué)沉積法制備Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料
在3 mol.L 1的乳酸溶液中溶解0.4 mol -L 1CuSO4并調(diào)節(jié)pH到11.0得到電解液，在以TNTs為工作電極的三電極系統(tǒng)中，控制電化學(xué)沉積參數(shù):溫度25 °C，沉積電位為-0.8V，沉積的電荷量為0.5 C，將Cu2O納米顆粒電沉積到TNTs中。反應(yīng)結(jié)束之后，用去離子水清洗，干燥，在200 °C下退火10 min,即得到Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料。4)、Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料光還原CO2氣體
在CO2壓力為50 PSI的100 mL的蒸餾水中，以0.5 C的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料為光還原劑，波長355nm的高功率脈沖激光為光源，將CO2氣體轉(zhuǎn)化為甲醇，研究Cu2O/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的光還原能力。實施例2
1)、鈦片的預(yù)處理(同實施例1)
2)、采用一步陽極氧化法制備TiO2納米管陣列(同實施例1)
3)、電化學(xué)沉積法制備Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料
在3 mol.L 1的乳酸溶液中溶解0.4 mol -L 1CuSO4并調(diào)節(jié)pH到11.0得到電解液，在以TNTs為工作電極的三電極系統(tǒng)中，控制電化學(xué)沉積參數(shù):溫度25 °C，沉積電位為-0.8V，沉積的電荷量為1.0 C，將Cu2O納米顆粒電沉積到TNTs中。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗，干燥，在200 °C下退火10 min,即得到Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料。4)、Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料光還原CO2氣體
在CO2壓力為50 PSI的100 mL的蒸餾水中，以1.0 C的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料為光還原劑，波長355 nm的高功率脈沖激光為光源，將CO2氣體轉(zhuǎn)化為甲醇。實施例3
1)、鈦片的預(yù)處理(同實施例1)
2)、采用一步陽極氧化法制備TiO2納米管陣列(同實施例1)
3)、電化學(xué)沉積法制備Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料
在3 mol.L 1的乳酸溶液中溶解0.4 mol -L 1CuSO4并調(diào)節(jié)pH到11.0得到電解液，在以TNTs為工作電極的三電極系統(tǒng)中，控制電化學(xué)沉積參數(shù):溫度25 °C，沉積電位為-0.8V，沉積的電荷量為1.5 C，將Cu2O納米顆粒電沉積到TNTs中。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水清洗，干燥，在200 °C下退火10 min,即得到Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料。
4)、Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料光還原CO2氣體
在CO2壓力為50 PSI的100 mL的蒸餾水中，以1.5 C的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料為光還原劑，波長355 nm的高功率脈沖激光為光源，將CO2氣體轉(zhuǎn)化為甲醇。圖1-4為TNTs及Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料(實施例1，2，3)的掃描電子顯微鏡圖，圖2-4分別為電沉積量為0.5 C，1.0 C和1.5 C的Cu20/TNTs的掃描電子顯微鏡圖。從圖中可以看到制備的TiO2納米管陣列尺寸比較均勻，管長約為800 nm，管徑約為100 nm,直立在Ti基底上。電化學(xué)沉積法后，管壁變得粗糙，Cu2O納米粒子嵌入了 TiO2納米管陣列的內(nèi)部，外部和表面。隨著電沉積量的增大，Cu2O納米粒子的尺寸也逐漸增大，當(dāng)電沉積量增大到1.5 C的時候，將TiO2納米管的管口覆蓋。實驗表明成功制備了 Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料。圖5為TNTs及Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的X-射線衍射圖，從圖中可以明顯看出，陽極氧化法所制備的TNTs的晶型主要是銳鈦礦型，還有一部分金紅石型。Cu20/TNTs復(fù)合材料的XRD衍射峰與TiO2基本一致，在36.52°和42.44°出現(xiàn)Cu2O的(111) (200)晶面特征衍射峰，證明Cu20/TNTs復(fù)合材料具有Cu2O和TiO2兩相。由此形成的相結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)都將提高該結(jié)構(gòu)的光還原性能。圖6為TNTs及Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的紫外漫反射圖譜，從圖中可以明顯看出，復(fù)合材料的光吸收能力遠(yuǎn)高于純的TiO2納米管。這種光吸收性能上的提升是由于Cu20/TNTs復(fù)合材料中Cu2O存在的緣故。圖7為TNTs及Cu20/TNTs在可見光下的光電流密度，在暗態(tài)下樣品的光電流沒有變化，在可見光的照射下，復(fù)合材料的光電流密度明顯增強，遠(yuǎn)大于TNTs，光電流密度的增大是由于異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建使Cu20/TNTs復(fù)合材料的光吸收性能的增強。圖8為TNTs及Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的在可見光下的光降解曲線，前60min為吸附階段，可以看 出對于四種材料而言，電沉積量為1.0 C的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料具有最好的染料吸附能力。此外，可以看出電沉積量為1.0 C的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料光降解效果最好，電沉積量為0.5 C的Cu20/TNTs稍差，電沉積量為1.5 C的Cu2O/TNTs次之，TNTs最差。圖9 TNTs及Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的在紫外-可見光照射下的光降解曲線?？梢钥闯?，電沉積量為1.0 C的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料光降解效果最好，電沉積量為0.5 C的Cu20/TNTs稍差，電沉積量為1.5 C的Cu20/TNTs次之，TNTs最差。在波長為355 nm的高功率脈沖激光的照射下，以0.5 C的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料為催化劑光還原CO2的性能較差，可能是由于Cu2O的含量較少的原因。1.0 C和1.5 C的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料具有較好的光還原CO2氣體的能力。圖10為1.0 C Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料在脈沖激光照射下光還原CO2為CH3OH的濃度及轉(zhuǎn)換效率，隨著時間的推移，還原CO2得到的甲醇的濃度也在不斷的增加，在
6h的時候達(dá)到了最大濃度(55.15μΜ / 100 ml), 1.0 C Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的最大CO2轉(zhuǎn)換效率約為0.48%。此外，1.0 C Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料為催化劑將CO2光還原轉(zhuǎn)化為甲醇的最大光子效率約為1.383%。圖11為1.5 C Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料在脈沖激光照射下光還原CO2為CH3OH的濃度及轉(zhuǎn)換效率，還原CO2得到的甲醇的濃度隨時間在不斷的增加，在4 h的時候達(dá)到了最大濃度(191.5μΜ / 100 ml)，然后降低，這是由于甲醇分子吸附在催化劑的表面并被還原成無機物的原因。1.5 C Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的最大CO2轉(zhuǎn)換效率約為1.66%，在4 h時，當(dāng)甲醇到達(dá)一定量后，溶解在水和甲醇中的CO2的含量增加，導(dǎo)致CO2的轉(zhuǎn)換率下降。此外，1.5 C Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料為催化劑將CO2光還原轉(zhuǎn)化為甲醇的最大光子效率約為6.63%。圖12為Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料在可見光照射下的光還原機理圖，由示意圖可知，在可見光照射下，TiO2價帶上電子躍遷，形成光生電子和光生空穴，由于復(fù)合結(jié)構(gòu)內(nèi)存在異質(zhì)結(jié)構(gòu)，形成了內(nèi)建電場，將發(fā)生電子和空穴的分離，降低了它們復(fù)合的可能性，因而復(fù)合結(jié)構(gòu)的光還原性能將比TiO2納米管的明顯提高。純TiO2相比，Cu2O的存在使Cu2O/TNTs復(fù)合結(jié)構(gòu)增強了在可見光的吸收，對光的利用率提升；Cu2O與TiO2異質(zhì)結(jié)界面的構(gòu)建，可以有效分離 光生載流子，提高載流子分離效率，從而增強其光還原性能。
權(quán)利要求
1.一種可用于CO2光還原的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟: 步驟一、鈦片的預(yù)處理 將鈦片經(jīng)過蝕刻后，并用去離子水清洗，保證鈦片表面清潔； 步驟二、陽極氧化制備TiO2 納米管陣列 以含NH4F的丙三醇水溶液作為電解溶液，并以鈦片作為陽極進(jìn)行直流電解，然后將得到的樣品再經(jīng)過煅燒，得到TiO2納米管陣列TNTs ； 步驟三、電化學(xué)沉積制備Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料 在乳酸溶液中加入CuSO4,并調(diào)節(jié)pH為10.5 11.5得到電解液，在以TNTs為工作電極的三電極系統(tǒng)中，在電解液中進(jìn)行電沉積使Cu2O納米顆粒電沉積到TNTs上，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過去離子水清洗、真空干燥和退火處理，得到Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料； 其中，電沉積的控制參數(shù)為:溫度20 30°C、沉積電位-0.8V，沉積的電荷量為0.5 1.5C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述可用于CO2光還原的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟一中，鈦片先經(jīng)過丙酮和乙醇的混合溶液中超聲15min以上，然后進(jìn)行風(fēng)干；接著浸入體積比為HF:HN03:H20=1:4:5的混合酸溶液中蝕刻25 35s，最后用去離子水清洗，并風(fēng)干。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述可用于CO2光還原的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟二中，所述電解液為在丙三醇中加入I 2wt%的10 20vol%的H2O;同時并以石墨作為陰極。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述可用于CO2光還原的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟二中，直流電解施加的電壓為25±2V，電解時間為1.5 2.5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述可用于CO2光還原的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟二中，煅燒的溫度為440 460°C，時間為2.5 3.5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述可用于CO2光還原的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟三中，在3 mo 1-L 1的乳酸溶液中溶解0.4 mo 1-L 1CuSO4得到電解液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述可用于CO2光還原的Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟三中，退火處理的溫度為200±20°C，時間為5 15min。
8.一種基于權(quán)利要求1 7任一所述Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料光還原CO2的方法，其特征在于:在CO2的壓力為10 200 PSI的蒸餾水中，以Cu20/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料為光還原劑，波長355 nm的高功率脈沖激光為光源，將CO2氣體轉(zhuǎn)化為甲醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Cu2O/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料的制備及光還原CO2的方法。具體步驟為先通過陽極氧化法制備TiO2納米管陣列(TNTs)，再在含硫酸銅的乳酸的電解液中，并控制電化學(xué)沉積參數(shù)，進(jìn)行電沉積將Cu2O納米顆粒沉積到TNTs中。反應(yīng)結(jié)束之后，經(jīng)過清洗、干燥和退火處理，即得到Cu2O/TNTs異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合材料。以該復(fù)合材料，在蒸餾水中，通過波長為355nm的高功率脈沖激光為光源進(jìn)行CO2氣體光還原轉(zhuǎn)化為甲醇最大轉(zhuǎn)換效率約為1.66%，轉(zhuǎn)化為甲醇的最大光子效率約為6.63%。本發(fā)明所需設(shè)備簡單，易于操作，適合工業(yè)生產(chǎn)，并且便于回收。
文檔編號C25D11/26GK103225097SQ201310183618
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月15日
發(fā)明者姬廣斌, 汪俊逸, 劉有松 申請人:南京航空航天大學(xué)