一種具有梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管薄膜的制備方法。該方法是將醫(yī)用鈦在含0.1~0.9wt%NH4F、0~10vol%H2O的乙二醇電解液中進(jìn)行一步原位升壓陽極氧化處理，首先將陽極氧化電壓從0V升高到20~40V，保持80min~6h后，繼續(xù)將電壓升高至50~90V，保持10min~1h，最后在醫(yī)用鈦表面制備出具有梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管薄膜。本工藝簡單、快捷，操作簡便，有望應(yīng)用在骨科，牙科，或整形外科鈦基植入體的表面改性領(lǐng)域，減低植入后失敗的風(fēng)險(xiǎn)，提高植入體的骨整合能力。
【專利說明】一種具有梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及對(duì)醫(yī)用鈦進(jìn)行電化學(xué)表面改性處理，通過一步原位升壓陽極氧化處理工藝在其表面形成具有梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管薄膜，有望應(yīng)用在骨科，牙科，或整形外科鈦基植入體的表面改性領(lǐng)域，減低植入后失敗的風(fēng)險(xiǎn)，提高植入體的骨整合能力。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦及鈦合金因?yàn)榫哂辛己玫臋C(jī)械加工性能、生物相容性能、較強(qiáng)的抗腐蝕性能和較低的彈性模量，被廣泛應(yīng)用于骨科和牙科等硬組織替換領(lǐng)域，此外也是常見的心血管植入材料。而鈦材在生成制造過程中極易形成一層致密的二氧化鈦氧化膜而表現(xiàn)出生物惰性:鈦金屬在體內(nèi)不會(huì)同周圍的骨或軟組織形成化學(xué)性的結(jié)合，在材料與組織之間常常會(huì)生成一層纖維組織包囊，導(dǎo)致植入體在體內(nèi)的長期失效。因此，需要進(jìn)行必要的表面改性，提高鈦金屬的骨整合性。另一方面，通常在植入手術(shù)后，患者需要接受6-8周的藥物治療，以防止細(xì)菌感染、控制凝血，減輕炎癥。然而，通過傳統(tǒng)的系統(tǒng)途徑傳遞藥物，如口服或靜脈注射，副作用大且效率較低，藥物不易到達(dá)“病灶”部位發(fā)揮作用。因此對(duì)其它位置無毒性而局部藥物濃度高的藥物輸送方式受到關(guān)注，最好是藥物剛好可以在植入體處被釋放出來。
[0003]在鈦表面通過陽極氧化法原位生成一層二氧化鈦納米管層，有望同時(shí)解決上述兩個(gè)問題。大量研究表明，適當(dāng)尺寸的二氧化鈦納米管可以增加蛋白吸附量，幫助骨形成相關(guān)細(xì)胞的錨定，促進(jìn)其粘附、增殖和分化， 從而改善鈦金屬的骨整合性。而其一端開口的中空結(jié)構(gòu)可以作為鈦植入體表面的納米存儲(chǔ)器，允許相關(guān)藥物的裝載和釋放。Popat等在2007年首次將二氧化鈦納米管應(yīng)用作一種全新的藥物釋放平臺(tái)，并證明了二氧化鈦納米管可以加載不同藥物，并可以通過二氧化鈦納米管的長度、直徑及管壁厚度來控制藥物的釋放[Popat KC, Small.2007;11:1878-81.]。
[0004]目前，二氧化鈦納米管的藥物釋放應(yīng)用在國內(nèi)研究較少，且存在早期突釋嚴(yán)重和藥物持續(xù)釋放時(shí)間短的缺點(diǎn)。為解決這些問題，本發(fā)明希望制備一種新穎的梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管，通過下層大的“肚子”裝載更多的藥物，而上層小的開口控制藥物緩慢地釋放。
[0005]制備雙層或多層二氧化鈦納米管多采用多步陽極氧化法。通過控制每個(gè)步驟的電解池溫度[Mohapatra SK，Mater.Lett.2008;62:1772-74]或在不同步驟中使用不同的電解液[Macak JM, Electrochem.Solid State Lett.2007; 10:K28_31]來實(shí)現(xiàn)。然而，這種方法過程較為復(fù)雜，且管徑不易精確控制。Chen等通過調(diào)節(jié)陽極氧化電壓制備出管徑和分支數(shù)可以定制的具有上大下小分支結(jié)構(gòu)的分層二氧化鈦納米管薄膜[Chen B,Langmiur.2012;28:2937-43]。但到目前為止在“閥金屬”基片上制備出具有梨形結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的納米管薄膜未見報(bào)道。本發(fā)明在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，提出了通過一步原位升壓陽極氧化法處理醫(yī)用鈦金屬的方法，得到了上層管徑小下層管徑大的梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管薄膜。通過電化學(xué)參數(shù)的調(diào)控，梨形結(jié)構(gòu)在一定范圍內(nèi)可控。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種利用一步原位升壓陽極氧化處理工藝在醫(yī)用鈦表面制備具有梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管薄膜的方法。
[0007]具體工藝步驟是:
(I)鈦基金屬材料在陽極氧化前經(jīng)過機(jī)械打磨、除油和超聲清洗的預(yù)處理，在陽極氧化裝置中以鈦或鈦合金為陽極，以不銹鋼、鉬或鈦為陰極，在10-40 1:的含水有機(jī)電解溶液中進(jìn)行一步原位升壓陽極氧化處理，陽極氧化過程中保持?jǐn)嚢?，攪拌速度?0(T500 r/min。
[0008](2)含水有機(jī)電解液采用乙二醇為溶劑，其它有效成分為:水(TlO vol% (體積百分比)，氟化銨0.1-0.9 wt% (質(zhì)量百分比)。
[0009](3) 一步原位升壓陽極氧化按施加的陽極氧化電壓分為兩個(gè)階段。第一階段陽極氧化電壓從O V升高到20-40 V，保持80 mirTe h ;第二階段陽極氧化電壓繼續(xù)升高到50-90 V 后，保持 10 mirTl h。
[0010](4)升壓過程可以采用直流階梯式升壓模式，也可以采用直流線性升壓模式。升壓速率為2-15V/min。
[0011](5)經(jīng)過陽極氧化處理后，樣品用無水乙醇和去離子水超聲清洗，以除去陽極氧化過程中沉積在表面的顆粒。
[0012](6)清洗后樣品經(jīng)過熱處理，在馬弗爐中從室溫升至400-600 1:，保溫廣2.5 h，隨爐冷卻。
[0013](7)得到具有梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管薄膜。如圖3所示。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
1.一步升壓陽極氧化法
屬于電化學(xué)反應(yīng)方法，在反應(yīng)過程中不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有污染的物質(zhì)，是一種環(huán)保型綠色方法。且相對(duì)傳統(tǒng)的多步陽極氧化處理工藝來獲得鈦基表面雙層二氧化鈦納米管層，一步陽極氧化法操作簡便，簡單經(jīng)濟(jì)，同時(shí)升壓法可以精確控制兩層管的管徑，易于推廣應(yīng)用。
[0015]2.梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管
梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管除保留了傳統(tǒng)單層直納米管一端開口的中空結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)外，其上層小管徑的納米管與下層大管徑的納米管可以分別控制藥物的緩慢釋放和儲(chǔ)存更多的藥物。同時(shí)表面有序分布的納米孔形貌可以幫助細(xì)胞錨定，促進(jìn)成骨細(xì)胞的粘附、生長和分化，有利于新骨形成。通過調(diào)節(jié)電化學(xué)參數(shù)，上下層納米管管徑和管長以及兩層管連接處的頸部結(jié)構(gòu)在一定范圍內(nèi)可控，可根據(jù)臨床應(yīng)用需要進(jìn)行設(shè)計(jì)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是具有梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管薄膜的表面圖。
[0017]圖2是具有梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管薄膜的截面全景圖。
[0018]圖3是具有梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管薄膜的層界面處放大圖。
具體實(shí)施方案
[0019]以下結(jié)合發(fā)明人給出的具體實(shí)例，對(duì)所發(fā)明的工藝作進(jìn)一步的詳細(xì)闡述。需要說明的是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在本發(fā)明給出的范疇內(nèi)，進(jìn)行技術(shù)特征的添加和替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0020]實(shí)施例1:尺寸為10 X 10 X I mm的純鈦片(TA2)依次用400#，600#，800#，1000#金相砂紙打磨拋光，然后再用丙酮,無水乙醇，去離子水分別超聲清洗5 min ;在含
0.3 wt% NH4F, 2 vo 1% H2O的乙二醇電解液中，對(duì)樣品進(jìn)行如下的一步原位升壓陽極氧化處理:施加電壓從O V升到40 V后保持80 min，再從40 V升到80 V后保持40 min。升壓過程采用直流階梯式升壓模式，升壓速率選擇為2 V/min;即步程為2 V，在每個(gè)電壓條件下保持I min。電解完成后，樣品依次經(jīng)無水乙醇、去離子水超聲清洗，500°C熱處理2 h，隨爐冷卻。掃描電鏡觀察氧化膜表面是緊密排列的，外徑為120 nm的開放管口；斷面照片顯示所得到的具有梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管薄膜其上層納米管外徑為120 nm，管長2.75Mffl，下層納米管外徑為192 11!11，管長8.74 Mm。X射線衍射分析表明表面氧化膜由銳鈦型二氧化鈦組成。
[0021]實(shí)施例2:直徑為15 mm的純鈦片(TAl)依次用400#，600#，800#，1000#金相砂紙
打磨拋光，然后再用丙酮，無水乙醇，去離子水分別超聲清洗5 min;在含0.2 wt% NH4F, 6vo 1% H2O的乙二醇電解液中，對(duì)樣品進(jìn)行如下的一步原位升壓陽極氧化處理:施加電壓從O V升到20 V后保持3.5 h，再從20 V升高到50 V后保持50min。升壓過程采用直流線性升壓模式，升壓速率選擇為15 V/min。電解完成后，樣品依次經(jīng)無水乙醇、去離子水超聲清洗，450°C熱處理2.5 h，隨爐冷卻。掃描電鏡觀察氧化膜表面是緊密排列的，外徑為80 nm的開放管口 ；斷面照片顯示所得到的具有梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管薄膜其上層納米管外徑為80 111]1,管長0.61 Mm,下層納米管外徑為160 nm,管長0.7 Mm。X射線衍射分析表明表面氧化膜由銳鈦型二氧 化鈦組成。
【權(quán)利要求】
1.一種具有梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管薄膜的制備方法，其特征在于包括下述步驟及其工藝條件:鈦基金屬材料在陽極氧化處理前經(jīng)過機(jī)械打磨、除油和超聲清洗的預(yù)處理，在陽極氧化裝置中以鈦或鈦合金為陽極，以不銹鋼、鉬或鈦為陰極，在10-40 °C的含0.1-0.9 wt% NH4F,0-10 vol% H2O的乙二醇電解液中進(jìn)行一步原位升壓陽極氧化處理，首先將陽極氧化電壓從O V升高到20-40 V，保持80 mir-6 h后，繼續(xù)將電壓升高至50?90V，保持10 mirTl h，升壓過程采用直流階梯式升壓模式或直流線性升壓模式，升壓速率為2?15 V/min，陽極氧化過程中保持?jǐn)嚢?，攪拌速度?00?500 r/min。
2.按照權(quán)利I所述的方法，其特征在于所得到的二氧化鈦納米管薄膜是具有梨形結(jié)構(gòu)的雙層二氧化鈦納米管薄膜。
【文檔編號(hào)】C25D11/26GK103436937SQ201310315724
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月25日
【發(fā)明者】廖曉明, 徐鴻, 尹光福 申請人:四川大學(xué)