一種熔鹽電解法制備碳化物衍生碳的方法
【專(zhuān)利摘要】一種熔鹽電解法制備碳化物衍生碳的方法，其主要是：將金屬碳化物作為原料，經(jīng)過(guò)模壓燒結(jié)制成金屬碳化物片作為正極，以熔融鹽作為電解質(zhì)，以高純高密度石墨棒作為負(fù)極，在氬氣氣氛的電解爐中進(jìn)行熔鹽電解，電解溫度400—1300℃，電解電壓1.8V—3.2V，電解時(shí)間2—60小時(shí)，電解結(jié)束后將正極產(chǎn)物取出，進(jìn)行水洗—超聲波輔助酸洗—水洗—烘干處理，制得碳化物衍生碳。本發(fā)明通過(guò)熔鹽電解的方法，可用廉價(jià)的金屬碳化物為原料制備出碳化物衍生碳，簡(jiǎn)化了制備工藝，降低了成本，制備的碳化物衍生碳作為超級(jí)電容器電極材料具有高比容量，并且循環(huán)穩(wěn)定性能良好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種熔鹽電解法制備碳化物衍生碳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳化物衍生碳的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]碳化物衍生碳具有相對(duì)高的比表面積和可調(diào)控的孔徑分布以及良好的電子導(dǎo)電性等優(yōu)異特性，因此在氣體儲(chǔ)存、分子篩、催化劑載體、吸附劑、電池和超級(jí)電容器電極，水/空氣過(guò)濾和醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而變得非常重要。目前碳化物衍生碳的主要制備方法有:高溫?zé)岱纸夥āⅪu素侵蝕法、超臨界流體侵蝕法等。這些方法都是間歇性的，制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)且能耗高；環(huán)境污染比較嚴(yán)重；從而造成了碳化物衍生碳的價(jià)格較高，限制了碳化物衍生碳的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)污染、便于工業(yè)化生產(chǎn)的熔鹽電解法制備碳化物衍生碳的方法。
[0004]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0005]1、將金屬碳化物粉末，其為碳化鈦、碳化硅、碳化硼、碳化鎢、碳化鉻等，最好工業(yè)級(jí)、平均粒度2μπι，在模具中以3-15MPa的壓力壓制成片。
[0006]2、在惰性氣體保護(hù)下以800-1000°C的溫度燒結(jié)2_8h。
[0007]3、將燒結(jié)的金屬碳化物片作為正極，以高純高密度石墨棒(含碳量>99.99%，密度
1.5g/cm3)作為負(fù)極，將正負(fù)極放入陶瓷坩堝中，以陶瓷坩堝作為電解槽，加熱設(shè)備為坩堝電阻爐，電源為直流穩(wěn)壓電源，在氬氣保護(hù)下的電解爐內(nèi)以熔融鹽作為電解質(zhì)，電解溫度400-1300°C，電解電壓1.8V-3.2V，電解時(shí)間2_60小時(shí)；所述的熔融鹽為氯化鈣、氯化鎂、氯化鉀、氯化鈉、及其混合熔鹽等。
[0008]4、電解結(jié)束后，將正極電解產(chǎn)物取出，冷卻至室溫，電解全過(guò)程均由氬氣保護(hù)。對(duì)電解產(chǎn)物依次進(jìn)行去離子水水洗、36%鹽酸酸洗，最好超聲波輔助酸洗，再去離子水水洗，在空氣中120°C干燥，所制得的產(chǎn)物為碳化物衍生碳。
[0009]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0010]1、本發(fā)明是一種以廉價(jià)的工業(yè)級(jí)金屬碳化物為原料，使用了無(wú)污染、簡(jiǎn)化的制備工藝，所制備出的碳化物衍生碳產(chǎn)品的純度高，孔徑分布均勻，比表面積大，電化學(xué)性能優(yōu)越，具有高的比容量。
[0011]2、本發(fā)明所采用的電解設(shè)備，可使電解過(guò)程穩(wěn)定、易于控制，制備成本低。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是本發(fā)明熔鹽電解設(shè)備主視剖面示意簡(jiǎn)圖。
[0013]圖2是本發(fā)明以工業(yè)碳化鈦為原料制備的碳化物衍生碳的XRD圖。
[0014]圖3是本發(fā)明以工業(yè)碳化硼為原料制備的碳化物衍生碳的XRD圖。[0015]圖4是本發(fā)明以工業(yè)碳化硅為原料制備的碳化物衍生碳的XRD圖。
[0016]圖5是本發(fā)明以工業(yè)碳化鎢為原料制備的碳化物衍生碳的XRD圖。
[0017]圖6是本發(fā)明以工業(yè)碳化鉻為原料制備的碳化物衍生碳的XRD圖。
[0018]圖7是本發(fā)明以工業(yè)碳化鈦為原料制備的碳化物衍生碳的TEM圖。
[0019]圖8是本發(fā)明以工業(yè)碳化硼為原料制備的碳化物衍生碳的TEM圖
[0020]圖9是本發(fā)明以工業(yè)碳化硅為原料制備的碳化物衍生碳的TEM圖。
[0021]圖10是本發(fā)明以工業(yè)碳化鎢為原料制備的碳化物衍生碳的TEM圖。
[0022]圖11是本發(fā)明以工業(yè)碳化鉻為原料制備的碳化物衍生碳的TEM圖。
[0023]圖12是以碳化鈦為原料，400°C氬氣保護(hù)下3.2V熔鹽電解60h制備的多孔碳的不同電流密度下的充放電曲線圖。
[0024]圖13是以碳化硼為原料，750°C氬氣保護(hù)下3.0V熔鹽電解45h制備的多孔碳的不同電流密度下的充放電曲線圖。
[0025]圖14是以碳化硅為原料，900°C氬氣保護(hù)下2.6V熔鹽電解30h制備的多孔碳的不同電流密度下的充放電曲線圖。
[0026]圖15是以碳化鎢為原料，1100°C氬氣保護(hù)下2.2V熔鹽電解15h制備的多孔碳的不同電流密度下的充放電曲線圖。
[0027]圖16是以碳化鉻為.原料，1300°C氬氣保護(hù)下1.8V熔鹽電解2h制備的多孔碳的不同電流密度下的充放電曲線圖。
[0028]圖中:1、坩堝電阻爐，2、石墨棒負(fù)極，3、熔鹽電解質(zhì)，4、氬氣瓶，5、流量計(jì)，6、氬氣進(jìn)氣口，7、冷卻水，8、電極延長(zhǎng)線，9、熱電偶，10、氬氣出氣口，11、直流穩(wěn)壓電源，12、不銹鋼電解爐，13、冷卻水夾套，14、金屬碳化物正極，15、陶瓷坩堝電解槽。
[0029]在圖1所示的熔鹽電解設(shè)備主視剖面示意簡(jiǎn)圖中，坩堝式電阻爐爐內(nèi)設(shè)有不銹鋼電解爐，其有一個(gè)上開(kāi)口槽形殼體，該殼體的開(kāi)口上設(shè)有由緊固件相連的密封上蓋，電解爐殼體內(nèi)底部設(shè)有耐火磚，耐火磚層上面置有陶瓷坩堝電解槽，槽內(nèi)設(shè)有金屬碳化正極、石墨棒負(fù)極及熔鹽電解質(zhì)。與上述正、負(fù)極相連的導(dǎo)線分別穿過(guò)電解爐上蓋的通孔與直流穩(wěn)壓電源相連。在電解爐上蓋上還分別設(shè)有氬氣的進(jìn)出口管，其中氬氣的進(jìn)口管通過(guò)設(shè)有流量計(jì)的管路與氬氣瓶相連。在電解爐上蓋上還設(shè)有一部分置于電解爐內(nèi)的熱電偶。在電解爐體外設(shè)有冷卻水進(jìn)出的夾套。
[0030]實(shí)施例1
[0031]稱(chēng)取1.5克碳化鈦粉末(2 μ m，98%)，在3MPa壓力下模壓成片，然后放入燒結(jié)爐中，充入氬氣，升溫至800°C燒結(jié)8h，將燒結(jié)后的碳化鈦片放入用電子導(dǎo)電材料連接引出作為正極，將高純高密度石墨棒(含碳量>99.99%，密度1.5g/cm3)作為負(fù)極，在電解爐中以陶瓷坩堝為電解槽，稱(chēng)取氯化鉀48克、氯化鎂120克、氯化鈉72克(氯化鉀:氯化鎂:氯化鈉=0.2:0.5:0.3)總重240克放入陶瓷坩堝中，向坩堝電阻爐中通入氬氣，升溫400°C使其熔化，將正負(fù)極放入陶瓷坩堝中，直流穩(wěn)壓電源連接正負(fù)極通電3.2V，進(jìn)行電解60小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將正極得到的產(chǎn)物依次用去離子水水洗，超聲輔助36%鹽酸酸洗，去離子水水洗，在空氣中120°C干燥，然后進(jìn)行測(cè)試。圖2為制備的碳化鈦衍生碳的XRD圖。圖7為制備的碳化物衍生碳的--Μ圖，從圖中可以看出片狀結(jié)構(gòu)。圖12為制備的碳化鈦衍生碳不同電流密度下的充放電曲線圖，從圖中可以看出:在300mA/g的充放電測(cè)試下，所制得樣品的循環(huán)10圈放電比容量為110 F/g，在500mA/g下，所制得樣品的放電比容量為90F/g，在1000mA/g下，所制得樣品的放電比容量為75F/g ;通過(guò)低溫氮吸附測(cè)試BET SurfaceArea=602.196m2/g。
[0032]實(shí)施例2
[0033]稱(chēng)取1.5克碳化硼粉末(2μπι，98%)，在5MPa壓力下模壓成片，然后放入燒結(jié)爐中，充入氬氣，升溫至850°C燒結(jié)7h，將燒結(jié)后的碳化硼片放入正極籃中作為正極，將高純高密度石墨棒(含碳量>99.99%，密度1.5g/cm3)作為負(fù)極，在電解爐中以陶瓷坩堝為電解槽，稱(chēng)取240克氯化鎂放入陶瓷坩堝中，向坩堝電阻爐中通入氬氣，升溫至750°C并穩(wěn)定后，將正負(fù)極放入陶瓷坩堝中，直流穩(wěn)壓電源連接正負(fù)極通電3.0V，進(jìn)行電解45小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將正極得到的產(chǎn)物依次用去離子水水洗，超聲輔助36%鹽酸酸洗，去離子水水洗，在空氣中120°C干燥，然后進(jìn)行測(cè)試。圖3為制備的碳化硼衍生碳的XRD圖。圖8為制備的碳化硼衍生碳的TEM圖，從圖中可以看出片狀結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)。圖13為制備的碳化硼衍生碳不同電流密度下的充放電曲線圖，從圖中可以看出:在300mA/g的充放電測(cè)試下，所制得樣品的循環(huán)10圈放電比容量為123.5F/g，在500mA/g下，所制得樣品的放電比容量為102F/g，在1000mA/g下，所制得樣品的放電比容量為77.7F/g ;通過(guò)低溫氮吸附測(cè)試BET SurfaceArea=763.843m2/g。
[0034]實(shí)施例3
[0035]稱(chēng)取1.5克碳化硅粉末(2μπι，98%)，在8MPa壓力下模壓成片，然后放入燒結(jié)爐中，充入氬氣，升溫至900°C燒結(jié)5h，將燒結(jié)后的碳化硅片放入正極籃中作為正極，將高純高密度石墨棒(含碳量>99.99%，密度1.5g/cm3)作為負(fù)極，在電解爐中以陶瓷坩堝為電解槽，稱(chēng)取240克氯化鈣放入陶瓷坩堝中，向坩堝電阻爐中通入氬氣，升溫至900°C并穩(wěn)定后，將正負(fù)極放入坩堝中，直流穩(wěn)壓電源連接正負(fù)極通電2.6V，進(jìn)行電解30小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將正極得到的產(chǎn)物依次用去 離子水水洗，超聲輔助36%鹽酸酸洗，去離子水水洗，在空氣中120°C干燥，然后進(jìn)行測(cè)試。圖4為制備的碳化硅衍生碳的XRD圖。圖9為制備的碳化硅衍生碳的TEM圖，可以看出明顯的孔結(jié)構(gòu)。圖14為制備的碳化硅衍生碳不同電流密度下的充放電曲線圖，從圖中可以看出:在300mA/g的充放電測(cè)試下，所制得樣品的循環(huán)10圈放電比容量為143.8F/g，在500mA/g下，所制得樣品的放電比容量為123F/g，在1000mA/g下，所制得樣品的放電比容量為97.2F/g ;通過(guò)低溫氮吸附測(cè)試BET Surface Area=988.5522m2/g。
[0036]實(shí)施例4
[0037]稱(chēng)取1.5克碳化鎢粉末(2 μ m，98%)，在IOMPa壓力下模壓成片，然后放入燒結(jié)爐中，充入氬氣，升溫至950°C燒結(jié)3h，將燒結(jié)后的碳化鎢片用電子導(dǎo)電材料連接引出作為正極，將高純高密度石墨棒(含碳量>99.99%，密度1.5g/cm3)作為負(fù)極，在電解爐中以陶瓷坩堝為電解槽，稱(chēng)重240克氯化鉀放入陶瓷坩堝中，向坩堝電阻爐中通入氬氣，升溫至1100°C并穩(wěn)定后，將正負(fù)極放入坩堝中，直流穩(wěn)壓電源連接正負(fù)極通電2.2V，進(jìn)行電解15小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將正極得到的產(chǎn)物依次用去離子水水洗，超聲輔助36%鹽酸酸洗，去離子水水洗，在空氣中120°C干燥，然后進(jìn)行測(cè)試。圖5為制備的碳化鎢衍生碳的XRD圖。圖10為制備的碳化鎢衍生碳的TEM圖，從圖中可以看出明顯的孔結(jié)構(gòu)。圖15為制備的碳化鎢衍生碳不同電流密度下的充放電曲線圖，從圖中可以看出:在300mA/g的充放電測(cè)試下，所制得樣品的循環(huán)10圈放電比容量為160F/g，在500mA/g下，所制得樣品的放電比容量為138.89F/g，在1000mA/g下，所制得樣品的放電比容量為111.lF/g ;通過(guò)低溫氮吸附測(cè)試BET SurfaceArea=I137.7433m2/g。
[0038]實(shí)施例5
[0039]稱(chēng)取1.5克碳化鉻粉末(2 μ m，98%)，在15MPa壓力下模壓成片，然后放入燒結(jié)爐中，充入氬氣，升溫至1000°c燒結(jié)2h，將燒結(jié)后的碳化鉻片放入正極籃中引出作為正極，將高純高密度石墨棒(含碳量>99.99%，密度1.5g/cm3)作為負(fù)極，在電解爐中以陶瓷坩堝為電解槽，稱(chēng)重240克氯化鈉放入陶瓷坩堝中，向坩堝電阻爐中通入氬氣，升溫至1300°C并穩(wěn)定后，將正負(fù)極放入坩堝中，直流穩(wěn)壓電源連接正負(fù)極通電1.8V，進(jìn)行電解2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將正極得到的產(chǎn)物依次用去離子水水洗，超聲輔助36%鹽酸酸洗，去離子水水洗，在空氣中120°C干燥，進(jìn)行測(cè)試。圖6為制備的碳化鉻衍生碳的XRD圖。圖11為制備的碳化鉻衍生碳的TEM圖，從圖中可以看出片狀結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)。圖16為制備的碳化鉻衍生碳不同電流密度下的充放電曲線圖，從圖中可以看出:在300mA/g的充放電測(cè)試下，所制得樣品的循環(huán)10圈放電比容量為114.22F/g，在500mA/g下，所制得樣品的放電比容量為88.89F/g，在1000mA/g下，所制得樣品的放電比容量為54.165F/g ;通過(guò)低溫氮吸附測(cè)試BET SurfaceArea=640.683 7m2/g。
【權(quán)利要求】
1.一種熔鹽電解法制備碳化物衍生碳的方法，其特征是:將金屬碳化物粉末在3-15MPa壓力下模壓成型壓制成片，在惰性氣體保護(hù)下以800-1000°C的溫度燒結(jié)2-8小時(shí)，將燒結(jié)的金屬碳化物片作為正極，以高純高密度石墨棒作為負(fù)極，以陶瓷坩堝作為電解槽，加熱設(shè)備為坩堝電阻爐，電源為直流穩(wěn)壓電源，在氬氣保護(hù)下的電解爐內(nèi)以熔融鹽作為電解質(zhì)，電解溫度400-1300°C，電解電壓1.8V-3.2V，電解時(shí)間2_60小時(shí)，電解結(jié)束后，將正極電解產(chǎn)物取出，冷卻至室溫，對(duì)正極電解產(chǎn)物依次進(jìn)行水洗、酸洗、水洗及烘干處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽電解法制備碳化物衍生碳的方法，其特征是:所述的正極是將金屬碳化物片放入正極籃中或用電子導(dǎo)電材料引出作為的正極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熔鹽電解法制備碳化物衍生碳的方法，其特征是:所述的金屬碳化物原料為工業(yè)級(jí)的碳化鈦、碳化硼、碳化硅、碳化鎢、碳化鉻。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熔鹽電解法制備碳化物衍生碳的方法，其特征是:所述的熔融鹽為氯化鈣、氯化鎂、氯化鉀、氯化鈉及其混合熔鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的熔鹽電解法制備碳化物衍生碳的方法，其特征是:所述金屬碳化物粉末為工業(yè)級(jí)、平均粒度2微米的粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽電解法制備碳化物衍生碳的方法，其特征是:對(duì)正極電解產(chǎn)物進(jìn)行酸洗時(shí)由超聲輔助。
7.權(quán)利要求1的熔鹽電解法制備碳化物衍生碳的裝置，其特征是:坩堝式電阻爐爐內(nèi)設(shè)有不銹鋼電解爐，其有一個(gè)上開(kāi)口槽形殼體，該殼體的開(kāi)口上設(shè)有由緊固件相連的密封上蓋，電解爐殼體內(nèi)底部設(shè)有耐火磚，耐火磚層上面置有陶瓷坩堝電解槽，槽內(nèi)設(shè)有金屬碳化正極、石墨棒負(fù)極及熔鹽電解質(zhì)。與上述正、負(fù)極相連的導(dǎo)線分別穿過(guò)電解爐上蓋的通孔與直流穩(wěn)壓電源相連，在電解爐上蓋上還分別設(shè)有氬氣的進(jìn)出口管，其中氬氣的進(jìn)口管通過(guò)設(shè)有流量計(jì)的管路與氬氣瓶相連，在電解爐上蓋上還設(shè)有一部分置于電解爐內(nèi)的熱電偶，在電解爐體外設(shè)有冷卻水 進(jìn)出的夾套。
【文檔編號(hào)】C25B1/00GK103436904SQ201310322535
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月29日
【發(fā)明者】秦秀娟, 張磊, 邵光杰 申請(qǐng)人:燕山大學(xué)