一種無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑及方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑及方法，所述無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑包括氯化鎳、次磷酸鈉、鎢酸鈉和檸檬酸二氫銨等物質(zhì)。通過使用該無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑，可以對(duì)鍍件進(jìn)行無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍，避免在金屬表面處理過程中使用氰化金鉀或檸檬酸金鉀等劇毒物，簡(jiǎn)化了處理過程，并有效降低了生產(chǎn)成本。
【專利說(shuō)明】一種無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬加工領(lǐng)域，具體涉及無(wú)氰鍍?cè)噭┮约笆褂迷撛噭┑臒o(wú)氰鍍方法，特別涉及無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑和使用其的無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理方法，以及無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑和使用其的無(wú)氰電鍍的金屬表面處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在某些領(lǐng)域，對(duì)金屬的導(dǎo)電性能要求極高，不允許金屬表面存在氧化層，然而往往廉價(jià)的高導(dǎo)電性金屬容易發(fā)生氧化反應(yīng)，而金等貴金屬會(huì)導(dǎo)致成本的巨增，因此常常需要在金屬表面通過化學(xué)鍍或電鍍的方法在金屬表面鍍一層抗氧化能力及導(dǎo)電能力均強(qiáng)的金屬來(lái)達(dá)到性能與成本的平衡。
[0003]印刷電路板(PCB)是通過其絕緣基板上的銅電路來(lái)提供電子元件連接的互連件，是現(xiàn)代電子設(shè)備的必需部件。然而在PCB的制作過程中，由于銅電路易氧化，導(dǎo)致導(dǎo)電及焊接性能惡化，必須對(duì)銅電路進(jìn)行表面處理以改善銅電路的耐蝕性能和焊接性能。化學(xué)鍍鎳/置換鍍金技術(shù)是在銅電路表面先化學(xué)鍍鎳再進(jìn)行化學(xué)置換鍍金，得到的鎳/金組合鍍層能夠有效防止銅電路的氧化并提高可焊性，因此在PCB制造領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用。化學(xué)鍍鎳/化學(xué)置換鍍金技術(shù)中的化學(xué)鍍鎳是一種可以在具有催化活性的表面自發(fā)進(jìn)行的自催化過程。然而在以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍鎳液中，銅表面并不能催化次磷酸根的氧化，因此無(wú)法自發(fā)的進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，必須借助活化處理在銅表面引入活性點(diǎn)來(lái)誘發(fā)化學(xué)鍍鎳的進(jìn)行。
[0004]傳統(tǒng)的電鍍鎳或化學(xué)鍍鎳其鍍層晶層結(jié)構(gòu)較為稀疏同時(shí)本身鎳的物理特性對(duì)酸性物質(zhì)抗性比較差，因此其鍍層遇到酸性物質(zhì)或液體時(shí)，其表面會(huì)形成氧化膜層，此氧化膜層會(huì)影響電器組件的焊接而造成功能性的障礙，因此需要借助其他的鍍層進(jìn)行保護(hù)，因此現(xiàn)有的傳統(tǒng)工藝技術(shù)在鎳層上需 要再加一道鍍層，即金層來(lái)對(duì)鎳層加以保護(hù)，其中所使用的金層通常采用氰化金鉀或檸 檬酸金鉀，通過置換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，而氰化金鉀或檸檬酸金鉀為含有劇毒物質(zhì)，在使用時(shí)對(duì)操作人員的健康及生命造成很大的威脅。
[0005]隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，目前，對(duì)無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的研究也已成為熱點(diǎn)，如中國(guó)專利CN101709492A中公開了一種包括硫酸鎳、氯化鎳、次磷酸鈉、檸檬酸鈉、硫酸鋁、光亮劑和氨水等的化學(xué)鍍鎳液；再如中國(guó)專利CN102747345A中公開了一種用由硼酸、有機(jī)酸或其鈉鹽、含硫化合物和硫酸鎳等配制的浸鎳液對(duì)PCB銅電路表面化學(xué)鍍鎳的方法。
[0006]上述方法所用試劑較多，包括強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等危險(xiǎn)化學(xué)試劑，而且操作步驟繁瑣，生產(chǎn)時(shí)間長(zhǎng),增加了生產(chǎn)難度及成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決以上問題，本發(fā)明人經(jīng)銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑，包括氯化鎳、次磷酸鈉、鎢酸鈉和檸檬酸二氫銨等物質(zhì)，其適用于化學(xué)鍍和電鍍的金屬表面處理，具體地，本發(fā)明的目的在于提供以下幾方面:
[0008]第一方面，一種無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑，其特征在于，該無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑包括以下成分:
[0009]
氯化鎳30~100 g/L;
次磷酸鈉20~80 g/L;
鎢酸鈉30~90 g/L;
才寧檬酸二氫銨30~120 g/L;
[0010]余量為水，
[0011]其中，所述g/L是基于每升無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑所述成分的重量。
[0012]第二方面，本發(fā)明提供一種無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑，其特征在于，該無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑包括以下成分:
[0013]
氯化鎳3O~5O g/L;
次鱗酸納20~40 g/L;
鎢酸鈉30~60 g/L;
捋檬酸二氫銨40~60 g/L;
[0014]余量為水，
[0015]其中，所述g/L是基于每升無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑所述成分的重量。
[0016]第三方面，本發(fā)明提供一種無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0017](I)前處理，將待鍍件表面進(jìn)行鍍前的處理；
[0018](2)化學(xué)鍍，其包括以下子步驟:
[0019](2-1)化學(xué)鍍過程:在化學(xué)鍍?nèi)萜髦?，按照?母液=3:1的比例用水稀釋母液，得到稀釋液，用氨水調(diào)整稀釋液pH值至6~6.5，再將處理后的稀釋液升溫至70~80°C，將待鍍件表面浸泡在升溫后的稀釋液中30~60min ；
[0020](2-2)水洗:用水沖洗(2-1)處理后的待鍍件表面60~120s ；
[0021]其中，所述母液為上述第一方面或第二方面中所述的無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑。
[0022]第四方面，本發(fā)明提供一種無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理方法，其特征在于，所述前處理包括脫脂、第一次水洗、微蝕、第二次水洗、酸洗、第三次水洗、清潔、活化、第四次水洗和熱水洗。
[0023]第五方面，本發(fā)明提供一種無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑，其特征在于，包括以下成分:
[0024]氯化鎳30~100 g/L;
次磷酸鈉20~100 g/L;
鎢酸鈉30~120 g/L;
[0025]
才寧檬酸二氫銨30~100 g/L;
[0026]余量為水，
[0027]其中，所述g/L是基于每升無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑所述成分的重量。
[0028]第六方面，本發(fā)明提供一種無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑，其特征在于，包括以下成分:
[0029]
氯化鎳30~60 g/L;
次磷酸鈉20~50 g/L;
鎢酸鈉30~60 g/L;
檸檬酸二氫銨40~60 g/L;
[0030]余量為水，
[0031]其中，所述g/L是基于每升無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑，所述成分的重量。
[0032]第七方面，本發(fā)明提供一種無(wú)氰電鍍的金屬表面處理方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0033]( 1)前處理，將待鍍件表面進(jìn)行鍍前的處理；
[0034](2)電鍍，其包括以下子步驟:
[0035](2-1)電鍍過程:在電鍍?nèi)萜髦校凑账?母液=3:1的比例用水稀釋母液，得到稀釋液，用氨水調(diào)整稀釋液pH值至6~6.5，再將處理后的稀釋液升溫至70~80°C，向升溫后的稀釋液中放入不溶性陽(yáng)極，而待件放置在陰極，通入直流電，使金屬離子于電池反應(yīng)中向陰極鍍件表面沉積；
[0036](2-2)水洗:用水沖洗(2-1)處理后的待鍍件表面60~120s ；
[0037]其中，所述母液為第五方面或第六方面中所述的無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑。
[0038]第八方面，本發(fā)明提供一種無(wú)氰電鍍的金屬表面處理方法，其特征在于，所述前處理包括脫脂、第一次水洗、微蝕、第二次水洗、酸洗、第三次水洗和熱水洗。
[0039]第九方面，本發(fā)明提供的無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理方法，其特征在于，
[0040]所述前處理之微蝕過程中所用的微蝕試劑包括以下成分:
[0041]疏酸5~IO cc/L;
雙氧水120~150 cc/L;
三乙醇胺3~5 g/L;和
丙三醇I~2 g/L;
[0042]其中，所述硫酸是重量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸；
[0043]所述前處理之酸洗中所用的酸為硫酸，其中，硫酸是重量分?jǐn)?shù)為3~8%的硫酸；
[0044]所述電鍍過程中通入直流電的電流密度為3.0ASD。
[0045]本文中所述PCB，是指印刷電路板。
[0046]本文中所述PCB-銅，是指PCB板表面的銅。
[0047]根據(jù)本發(fā)明提供的一種無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑及方法，具有以下有益效果:
[0048](I)本發(fā)明提供的無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理方法由于無(wú)須使用氰化金鉀或檸檬酸金鉀(即，“丙爾金”)等含貴金屬元素的物質(zhì)，成本可降低約30% ;此外，本發(fā)明所提供的無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理方法工藝流程少，廢液排放少，成本可降低約50% ；
[0049](2)與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明提供的無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理方法操作簡(jiǎn)單，并且可達(dá)到相同、甚至更好的效果；
[0050](3)本發(fā)明提供的無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑不含有傳統(tǒng)工藝必須使用的氰化鉀等有毒物質(zhì)，因此在使用時(shí)無(wú)須管制，增加使用安全性并節(jié)省流程；
[0051](4)采用本發(fā)明提供的無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理方法處理得到的電路板的硬度達(dá)500~600Hv，與傳統(tǒng)電鍍鎳金的效果相同；
[0052](5)采用本發(fā)明方法處理得到的電路板的耐腐蝕性強(qiáng)，在體積分?jǐn)?shù)10%HC1中浸泡20h，無(wú)鎳層黑墊產(chǎn)生；
[0053](6)本發(fā)明所使用的無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑使用壽命長(zhǎng)，使用10個(gè)月以內(nèi)無(wú)需進(jìn)行更換；
[0054](7)本發(fā)明所提供的無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理方法無(wú)須進(jìn)行頻繁更槽作業(yè)，可以減少在保養(yǎng)及操作上的作業(yè)時(shí)間，節(jié)省人力、物力；
[0055](8)根據(jù)本發(fā)明所提供的無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理方法得到的鍍層是以鎳為主要元素形成的鎳-鎢-磷復(fù)合鍍層，具有強(qiáng)度大、耐磨性強(qiáng)、耐高溫、耐酸堿等性能，廣泛適用于需要增強(qiáng)硬度、耐磨性、耐高溫等性能的金屬表面，普適性強(qiáng)，適合大范圍應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0056]圖1示出實(shí)施例3中所得鍍層的冷熱沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。
[0057]圖2示出實(shí)施例5中所得鍍層的冷熱沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。
[0058]圖3示出實(shí)施例7中所得鍍層的冷熱沖擊實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。【具體實(shí)施方式】
[0059]以下通過【具體實(shí)施方式】進(jìn)一步解釋或說(shuō)明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，但實(shí)施例不應(yīng)被理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0060]本發(fā)明提供了一種無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑，其按照以下濃度配比制備而得:
[0061]
氯化鎳30~I 00 g/L;
次磷酸鈉20~80 g/L;
鎢酸鈉30~90 g/L;
檸檬酸二氫銨30~120 g/L;
[0062]余量為水，
[0063]優(yōu)選的，包括
[0064]
氯化鎳30~50 g/L;
次石粦酸鈉2O~4O g/L;
鎢酸鈉30-60 g/L;
捋檬酸二氫銨40~60 g/L;
[0065]余量為水，
[0066]其中，所述g/L是基于每升無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑所述成分的重量。
[0067]以上各組分通過以下步驟制備得到無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑:
[0068](I)向裝有80°C以上熱水的反應(yīng)器中加入氯化鎳，攪拌至氯化鎳溶解，配制成上述濃度的氯化鎳溶液，過濾后待用；
[0069](2)向裝有80°C以上熱水的反應(yīng)器中加入次磷酸鈉，攪拌至次磷酸鈉溶解，配制成上述濃度的次磷酸鈉溶液，過濾后待用；
[0070](3)向裝有80°C以上熱水的反應(yīng)器中加入檸檬酸二氫銨，攪拌至檸檬酸二氫銨溶解，配制成上述濃度的檸檬酸二氫銨溶液，過濾后待用；
[0071](4)向裝有80°C以上熱水的反應(yīng)器中加入鎢酸鈉，攪拌至鎢酸鈉溶解，配制成上述濃度的鎢酸鈉溶液，過濾后待用；
[0072](5)將上述配制好的溶液在室溫下混合，每隔16小時(shí)循環(huán)過濾8小時(shí)，持續(xù)一周后，靜置3~7天，完成本發(fā)明。
[0073]在無(wú)氰化學(xué)鍍或電鍍的金屬表面處理劑中，氯化鎳為鍍層中鎳元素的來(lái)源，當(dāng)其濃度大于100g/L時(shí)，所得鍍層中鎳的含量幾乎沒有變化，當(dāng)其濃度小于30g/L時(shí)，所得鍍層中鎳含量過低，特別地，無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑中氯化鎳的濃度選擇30~100g/L，優(yōu)選30~50g/L ;在無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑中，氯化鎳濃度為30~100g/L，優(yōu)選為 30 ~60g/L。
[0074]在無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑中，次磷酸鈉為化學(xué)鍍或電鍍反應(yīng)的還原劑，在無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑中，當(dāng)其濃度大于80g/L時(shí)，由于其含量過高，會(huì)導(dǎo)致化學(xué)鍍過程中，化學(xué)反應(yīng)速率過大而不易控制反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)其濃度小于20g/L時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率過小而耗費(fèi)大量化學(xué)鍍時(shí)間，從而增加不必要的時(shí)間成本，并會(huì)導(dǎo)致所得鍍層硬度不足，因此，無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑中次磷酸鈉的濃度選擇20~80g/L，優(yōu)選20~40g/L ;同理，在無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑中選擇次磷酸鈉濃度為20~100g/L，優(yōu)選為20~50g/L。
[0075]在無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑中，鎢酸鈉為化學(xué)鍍反應(yīng)的催化劑，當(dāng)鎢酸鈉濃度大于90g/L時(shí)，鍍速無(wú)顯著提升，當(dāng)鎢酸鈉濃度小于30g/L時(shí)，鍍速不能滿足金屬表面處理的需求，為保證較大的鍍速，無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑中鎢酸鈉的濃度選擇30~90g/L，優(yōu)選30~60g/L，更優(yōu)選為60g/L ;在電鍍中，由于鎢元素的含量對(duì)鍍件耐蝕性起決定性作用，因此作為鎢元素來(lái)源的鎢酸鈉成為增強(qiáng)鍍件耐蝕性的重要化合物，當(dāng)其濃度大于120g/L時(shí)，鍍層中W的含量不再有明顯變化，鍍件耐蝕性不顯著增強(qiáng)，繼續(xù)增加鎢酸鈉濃度則會(huì)使電鍍成本急劇升高，從而造成資源浪費(fèi)和成本的增加；而當(dāng)其濃度小于30g/L時(shí)，鍍件的耐蝕性不能達(dá)到合格的要求，因此，本發(fā)明在無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑中選擇鎢酸鈉濃度為30~120g/L，優(yōu)選為30~60g/L。
[0076]在無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑中，檸檬酸二氫銨為Ni2+和WO22+提供絡(luò)合配體，從而增強(qiáng)鎳和鎢的穩(wěn)定性并提高化學(xué)鍍或電鍍過程的反應(yīng)速率，檸檬酸二氫與Ni2+和WO22+之間均按1:1的比例絡(luò)合，因此，在無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑的配制中，檸檬酸二氫銨的濃度至少等于無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑中Ni2+和WO22+的濃度之和，以保證充分絡(luò)合，因此，在化學(xué)鍍過程中其優(yōu)選的濃度范圍為30~120g/L，更優(yōu)選為40~60g/L，在無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑中選擇檸檬酸二氫銨濃度為30~100g/L，優(yōu)選為30~60g/L。
[0077]本發(fā)明提供了一種無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面`處理方法，通過使用無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑實(shí)現(xiàn)無(wú)氰化學(xué)鍍的表面處理，具體地:
[0078]包括以下步驟:
[0079](I)前處理，其包括以下子步驟:
[0080](1-1)脫脂:在45°C條件下，使用包括以下濃度組分的試劑進(jìn)行脫脂處理:
[0081]
無(wú)水碳酸枘I O g/L;
葡萄糖酸鈉25 g/L;
三乙醇胺2 g/L;
丙三醇0.5 g/L;
水990 cc/L;
[0082]處理待鍍件表面，去除待鍍件表面氧化膜，使待鍍件表面裸露出金屬以便進(jìn)行后續(xù)化學(xué)鍍的進(jìn)行；[0083](1-2)第一次水洗:以水沖洗(1-2)處理后的待鍍件表面20~30s，去除在待鍍件表面附著的脫脂試劑；
[0084](1-3)微蝕:在45°C條件下，在經(jīng)(1-1)處理過的待鍍件表面上以微蝕試劑進(jìn)行微蝕粗化，咬蝕深度為0.5~I μ m，并使待鍍件表面保持裸露均勻的狀態(tài)，使待鍍件表面粗化，以利于后續(xù)金屬鍍層的附著；
[0085](1-4)第二次水洗:以水沖洗(1-2)處理后的待鍍件表面20~30s，去除在待鍍件表面附著的微蝕試劑；
[0086](1-5)酸洗:以3~8%的硫酸溶液洗滌(1-3)處理過的待鍍件表面，去除待鍍件表面殘留的物質(zhì)，以增加待鍍件表面的清潔度，活化待鍍件表面；
[0087](1-6)第三次水洗:以水沖洗(1-4)處理后的待鍍件表面20~30s ；
[0088](1-7)清潔:用超聲波對(duì)(1-5)處理后的待鍍件表面進(jìn)行清洗30~60s，清除待鍍件表面上存在的在上述處理過程中殘留的物質(zhì)；
[0089](1-8)活化:用包括以下濃度組分的離子化預(yù)鍍?cè)噭┰诟蓛舻拇兗砻嫱ㄟ^置換反應(yīng)進(jìn)行離子化預(yù)鍍，使銅表面預(yù)鍍金屬鈀，使干凈的待鍍件表面能夠離子吸附，以便使待鍍件與無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑更好的結(jié)合；其中，離子化預(yù)鍍?cè)噭┌?
[0090]硫酸鈀0.012g/L ；
[0091]硫酸9g/L ;
[0092]水990cc/L ；
[0093]其中，所述硫酸為 重量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸；
[0094](1-9)第四次水洗:用水沖洗(1-8)處理后的待鍍件表面20~30s ；
[0095](1-10)熱水洗:用溫度為70~80°C水清洗待鍍件表面20~30s，去除待鍍件表面上存在的在上述處理過程中殘留的物質(zhì)，并使得待鍍件表面升溫至70~80°C，使其在無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑中能夠更充分的反應(yīng)，避免產(chǎn)品表面的產(chǎn)生斑痕；
[0096](2)化學(xué)鍍，其包括以下子步驟:
[0097](2-1)化學(xué)鍍過程:在化學(xué)鍍?nèi)萜髦?，按照?母液=3:1的比例用水稀釋母液，得到稀釋液，用氨水調(diào)整稀釋液pH值至6~6.5，再將處理后的稀釋液升溫至70~80°C，將待鍍件表面浸泡在升溫后的稀釋液中30~300min ；
[0098](2-2)第五次水洗:以水沖洗(2-1)處理后的待鍍件表面60~120s ；
[0099]其中，所述的無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑包括，
[0100]
氯化鎳30~100 g/L;
[0101]
次磷酸鈉20~80 g/L;
鎢酸鈉30~90 g/L;
檸檬酸二氫銨30~120 g/L;
[0102]余量為水，
[0103]優(yōu)選的包括，[0104]
氯化鎳30~50g/L;
次磷酸鈉20~40g/L;
鎢酸鈉30~60g/L;
檸檬酸二氫銨40~60g/L;
[0105]余量為水，
[0106]其中，所述g/L是基于每升無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑所述成分的重量。
[0107]本發(fā)明酸洗步驟目的為除去待鍍件表面附著的金屬氧化物，以稀硫酸處理即可實(shí)現(xiàn)，而且使用稀硫酸也增加了使用時(shí)的安全性，此外，濃硫酸屬?gòu)?qiáng)酸，其在高溫條件下可與待鍍件本身發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此在本發(fā)明所提供的無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理方法中，選用稀硫酸處理待鍍件表面，步驟(1-4)中所用硫酸的重量分?jǐn)?shù)選擇3~8%，優(yōu)選為4~6%。
[0108]微蝕試劑是用來(lái)對(duì)待鍍待鍍件表面進(jìn)行微蝕粗化的化學(xué)試劑，其利用強(qiáng)氧化劑的腐蝕作用對(duì)待鍍件表面進(jìn)行微蝕(煩請(qǐng)確認(rèn)是否正確)，本發(fā)明選擇以下濃度組分的試劑作為微蝕試劑:
[0109]
疏酸5~IO cc/L;
雙氧水120~150 cc/L;
三乙醇胺3~5 g/L;
丙三醇I~2 g/L;
[0110]其中，所述硫酸為重量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸。
[0111]本發(fā)明還提供了一種無(wú)氰電鍍的金屬表面處理方法，通過使用無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑實(shí)現(xiàn)無(wú)氰電鍍處理，具體地，包括以下步驟:
[0112](I)前處理，與無(wú)氰化學(xué)鍍的前處理方法相同；
[0113](2)電鍍，其包括以下子步驟:
[0114](2-1)電鍍過程:在電鍍?nèi)萜髦校凑账?母液=3:1的比例用水稀釋母液，得到稀釋液，用氨水調(diào)整稀釋液pH值至6~6.5，再將處理后的稀釋液升溫至70~80°C，將升溫后的稀釋液放入陽(yáng)極，而待鍍件放置于陰極，形成閉合回路，向閉合回路中通入直流電；
[0115](2-2)水洗:以水沖洗(2-1)處理后的待鍍件表面60~120s ；
[0116]其中，所述無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑包括，
[0117]氯化鎳30~100g/L;
次磷酸鈉20~100g/L;
鎢酸鈉30~120g/L;
檸檬酸二氫銨30~100g/L;
[0118]余量為水；
[0119]優(yōu)選的包括，
[0120]
氯化鎳30~60g/L;
次磷酸鈉20~50g/L;
鎢酸鈉30~60g/L;
檸檬酸二氫銨30~60g/L;
[0121]余量為水，
`[0122]其中，所述g/L是基于每升無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑所述成分的重量。
[0123]根據(jù)本發(fā)明提供的方法得到的鍍層，其在需要增強(qiáng)硬度、耐磨性、耐高溫等性能的金屬表面可廣泛應(yīng)用，可以替代傳統(tǒng)的鍍銅、鍍鋅等鍍其它金屬的工藝。
[0124]根據(jù)本發(fā)明提供的無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑和方法所制得的鍍層，為鎳-磷-鎢復(fù)合鍍層，本發(fā)明人推測(cè)本發(fā)明所提供無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理方法的原理可能如下:
[0125](一)以次磷酸鹽為還原劑的N1-P共沉積理論
[0126]1.H2PO2-的性質(zhì)
[0127]Η2Ρ02_的構(gòu)型為四面體型，量子化學(xué)研究結(jié)果表明，氫原子帶有0.18984個(gè)負(fù)電荷，P-H的重疊集居數(shù)為0.20602。而強(qiáng)還原劑次磷酸鈉中氫原子的凈電荷為0.00894個(gè)負(fù)電荷，少于Η2Ρ02_中氫原子所帶的凈負(fù)電荷，P-H的重疊集居數(shù)為0.34847，大于Η2Ρ02_中P-H的重疊集居數(shù)。由于P原子和H原子的Pauling電負(fù)性都是2.1，以上數(shù)據(jù)說(shuō)明，P-H鍵中電子對(duì)基本上分布在兩個(gè)原子中間，形成極性很小而且穩(wěn)定性較弱的共價(jià)鍵，但是對(duì)同樣存在P-H鍵的Η2Ρ02_，由于分子中同時(shí)還存在兩個(gè)P-O鍵，原子上的電子集居數(shù)明顯減少，為14.05167，約減少I個(gè)電子，而H原子上的電子集居數(shù)有所增加，為1.18984，約增加20%。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明H2P02_中P-H鍵的極性明顯強(qiáng)于PH3,而且共用電子對(duì)略微偏向H原子一方，因此H2PCV的P-H可能更容易與極性溶劑發(fā)生作用，比PH3中的P-H鍵更容易斷裂。因此有如下現(xiàn)象產(chǎn)生:
[0128](I)H2PO2-能夠表現(xiàn)出極強(qiáng)的還原性；
[0129](2)H2P02_中P-H斷裂時(shí)，離解產(chǎn)物中的氫可能以H原子或H-離子的形式出現(xiàn)，SP
[0130]H2PCV=H.+.HPO2-或 H2P(V=H+HP(V
[0131]2.原子氫理論
[0132]H2P(V+H20=HP(V+2H+H+(活性表面上) (I)[0133]Η+Η=Η2 ? (2)
[0134]H2P02>H++H=P+2H20 (3)
[0135]Ni2++2H=Ni+2H.(4)
[0136]3.電化學(xué)理論
[0137]H2P02>H20=H2P03>2H+2e (5)
[0138]2H++2e=H2 丨 (6)
[0139]2H2P(V+2H++e=P+2H20 (7)
[0140]Ni2++2e=Ni (8)
[0141]H2P02>H20=H++HP0廣+H2 f (9)
[0142]4.原子氫一電化學(xué)聯(lián)合理論
[0143]H2PO2^Ni (活性表面上)一N1...H-HPOf (10)
[0144]N1...H-HPOf — N1-H+.HPO2-
[0145]或N1...H-HPO2- — [NiH] ^HPO2 (11)
[0146]N1-H —Ni+H++e (12)
[0147][Ni_H]+e — Ni2++H++2e (13)
[0148]Ni2++2e=Ni (14)
[0149]2H++2e=H2 f (15)
[0150]5.氫化物理論
[0151]HP02>H20=HP0廣+2H+F (活性表面上) (16)
[0152]Ni2++2F=Ni+2H (17)
[0153]Η+Η=Η2 ? (18)
[0154]Η+gamma=Η2 ? (19)
[0155]此時(shí)H_的存在形式是與Ni鍵合的，形成氫化物[NiH]_，同時(shí)生成P的反應(yīng)為:
[0156]HPO 廣=PO2IOF (20)
[0157]6H_+4H20+2P02_=2P+80H_+3H2 (21)
[0158]6.水合物理論
[0159]Ni (OH) 2+H2P02_=Ni0H+H2P03>H (22)
[0160]Ni0H+H2P02_=Ni+H2P03_+H (23)
[0161]Ni0H+H20=Ni(0H)2+H (24)
[0162]Η+Η=Η2 ? (25)
[0163]Ni+H2PCT2=Ni 0Η+Ρ+0gamma (26)
[0164]該理論的突出作用是解釋了 Ni2+的存在對(duì)Η2Ρ02_的氧化有較大的促進(jìn)作用，但不能解釋H2的來(lái)源及溶液的pH值隨反應(yīng)進(jìn)行下降的原因，且P的直接沉積也不符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)。
[0165](二)統(tǒng)一機(jī)理
[0166]根據(jù)氫的同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，VandenMeeraker認(rèn)為無(wú)論是以次磷酸鹽，還是以硼氫化鈉和二甲胺基硼烷為還原劑，其還原劑的第一步反應(yīng)均為脫氫反應(yīng)，對(duì)于以次磷酸鹽為還原劑的脫氫反應(yīng)，提出了如下機(jī)理:
[0167]脫氫.H2PCV=.HPO2IH (27)
【權(quán)利要求】
1.一種無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑，其特征在于，該無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑包括以下成分:氯化鎳30~lOOg/L;次磷酸鈉20~80g/L;鎢酸鈉30~90g/L;檸檬酸二氫銨30~120 g/L; 余量為水，其中，所述g/L是基于每升無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑所述成分的重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑，其特征在于，該無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑包括以下成分:氯化鎳30~50 g/L;次磷酸鈉20~40 g/L;鎢酸鈉3O~60 g/L;檸檬酸二氫銨40~60 g/L; 余量 為水，其中，所述g/L是基于每升無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑所述成分的重量。
3.一種無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理方法，其特征在于，包括以下步驟: (O前處理，將待鍍件表面進(jìn)行鍍前的處理； (2)化學(xué)鍍，其包括以下子步驟: (2-1)化學(xué)鍍過程:在化學(xué)鍍?nèi)萜髦?，按照?母液=3:1的比例用水稀釋母液，得到稀釋液，用氨水調(diào)整稀釋液pH值至6~6.5，再將處理后的稀釋液升溫至70~80°C，將待鍍件表面浸泡在升溫后的稀釋液中30~60min ； (2-2)水洗:用水沖洗(2-1)處理后的待鍍件表面60~120s ；其中，所述母液為權(quán)利要求1或2中所述的無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理試劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種無(wú)氰化學(xué)鍍的金屬表面處理方法，其特征在于，所述前處理包括脫脂、第一次水洗、微蝕、第二次水洗、酸洗、第三次水洗、清潔、活化、第四次水洗和熱水洗。
5.一種無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑，其特征在于，該無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑包括以下成分:氯化鎳30~100 g/L;次磷酸鈉20-100 g/L;鎢酸鈉30~120 g/L;檸檬酸二氫銨30~100 g/L;余量為水， 其中，所述g/L是基于每升無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑所述成分的重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑，其特征在于，該無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑包括以下成分:氯化鎳30~60 g/L;次磷酸鈉20~50 g/L;鎢酸鈉30~60 g/L;檸檬酸二氫銨40~60 g/L; 余量為水， 其中，所述g/L是基于每升無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑所述成分的重量。
7.一種無(wú)氰電鍍的金屬表面處理方法，其特征在于，包括以下步驟: (O前處理，將待鍍件表面進(jìn)行鍍前處理； (2)電鍍，其包括以下子步驟: (2-1)電鍍過程:在電鍍?nèi)萜髦校凑账?母液=3:1的比例用水稀釋母液，得到稀釋液，用氨水調(diào)整稀釋液pH值至6~6.5，再將`處理后的稀釋液升溫至70~80°C，向升溫后的稀釋液中放入不溶性陽(yáng)極，而待鍍件放置在陰極，通入直流電，使金屬離子于電池反應(yīng)中向陰極鍍件表面沉積； (2-2)水洗:用水沖洗(2-1)處理后的待鍍件表面60~120s ； 其中，所述母液為權(quán)利要求5或6中所述的無(wú)氰電鍍的金屬表面處理試劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種無(wú)氰電鍍的金屬表面處理方法，其特征在于，所述前處理包括脫脂、第一次水洗、微蝕、第二次水洗、酸洗、第三次水洗和熱水洗。
9.根據(jù)權(quán)利要求3、權(quán)利要求4、權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的無(wú)氰化學(xué)鍍或無(wú)氰電鍍的金屬表面處理方法，其特征在于， 所述前處理之微蝕過程中所用的微蝕試劑包括以下成分: 硫酸5~10cc/L;雙氧水120~I 50 cc/L;三乙醇胺3~5 g/L;和 丙三醇I~2 g/L; 其中，所述硫酸是重量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸； 所述前處理之酸洗過程中所用的酸為硫酸，其中，硫酸是重量分?jǐn)?shù)為3~8%的硫酸； 所述電鍍過程中通入直流電的電流密度為3.0ASD。
【文檔編號(hào)】C25D5/34GK103484839SQ201310470814
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月10日
【發(fā)明者】黃更生, 尹相震 申請(qǐng)人:江門市九星科技材料有限公司