自重力接觸電解法回收廢鉛酸電池含鉛板柵的方法
【專利摘要】自重力接觸電解法回收廢鉛酸電池含鉛板柵的方法，屬于用電解法回收鉛的【技術領域】。陽極為帶孔的導電容器，將預活化清洗的鉛板柵顆粒置于帶孔的導電容器和含鉛溶液內(nèi)進行電解。陽極逐漸發(fā)生鉛板柵顆粒的溶解，并在陰極得到電解鉛。本發(fā)明回收的鉛具有99.999%以上的純度，且相應的噸鉛電解能耗一般在15-45kWh/t，該回收方法工藝可以連續(xù)且循環(huán)地進行，適合工業(yè)化的要求。
【專利說明】自重力接觸電解法回收廢鉛酸電池含鉛板柵的方法【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于用電解法回收鉛的【技術領域】。本發(fā)明涉及一種從廢鉛酸電池破碎得到的廢舊含鉛板柵通過電解法回收金屬鉛的方法，所述方法將預破碎和清洗得到的廢板柵放置于多孔導電容器內(nèi)，隨后將導電容器為陽極，鉛始極片為陰極，在含鉛電解液里進行電解，從而在陰極得到電解鉛的方法。
【背景技術】
[0002]自1859年由法國普蘭特發(fā)明鉛酸電池以來，它在電動車、汽車和儲能電源等方面獲得了廣泛的使用。近年來鉛酸電池面臨著鋰離子電池和鎳氫電池的競爭，但是它作為一種價格便宜、技術成熟、安全可靠和性能穩(wěn)定的蓄電池，仍然占據(jù)了全球55%以上的市場額，并隨著汽車消費的日益增長而穩(wěn)步上升。據(jù)全球鉛鋅研究組的數(shù)據(jù)，2012年全球鉛的消費量達到了 1060萬噸以上，其中約80%以上被用于鉛酸電池的制造。由于中國和其他發(fā)展中國家的增長，全球鉛的消費仍保持4.1%增長速度。面對日益緊缺的鉛資源以及鉛無序排放對環(huán)境的污染問題，如何高效回收鉛酸電池中的金屬鉛來實現(xiàn)鉛資源的再生和循環(huán)利用是人類社會可持續(xù)發(fā)展的關鍵，也是減少環(huán)境污染的重要途徑。
[0003]鉛酸蓄電池一般是由鉛膏涂敷在正負極鉛板柵上，然后經(jīng)過固化和化成等階段后得到鉛負極和二氧化鉛正極。將廢棄的鉛酸電池經(jīng)過常規(guī)的破碎和重選工藝后，在浮選出塑料殼和隔板后，得到比重較大的鉛泥和鉛板柵。一般地，在廢舊鉛酸電池中，鉛膏和鉛板柵的比例大約55-65:45-35。由于鉛膏成分復雜，最近大量的研究和發(fā)明集中在鉛膏的轉(zhuǎn)化和回收工藝中。相對而言，鉛板柵主要由金屬鉛組成，人們在鉛板柵回收方面通常采用高溫熔融得到粗鉛或者還原鉛的方式來回收這部分的金屬鉛。
[0004]由于鉛在高溫下容易揮發(fā)或者氧化，因此在火法冶煉過程中破碎的鉛顆粒容易被空氣中的氧氣氧化，同時產(chǎn)生大量的含鉛粉塵和含鉛廢渣，這不僅降低了鉛的回收效率，而且對環(huán)境造成嚴重的二次鉛污染。另外，由于火法工藝沒有脫除鉛中的合金元素，例如Ca、Sb和Sn等金屬，因而直接將粗鉛熔化回收得到的鉛中含有雜質(zhì)，需要再澆鑄成粗鉛板經(jīng)過電解精煉得到高純度的電解鉛。
[0005]如何采用一種有效清潔高效的再生鉛方法直接回收廢丨日板柵中的金屬鉛，避免現(xiàn)有工藝需要板柵-熔融-澆鑄-電解四個環(huán)節(jié)才能高純電解鉛的傳統(tǒng)工藝，可以大幅度提高鉛的回收率，并節(jié)約其中的能耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的一個目的是提供一種鉛板柵直接電解回收鉛的方法，所述方法將廢鉛酸電池得到廢鉛板柵先經(jīng)過預活化清洗后，放入到帶孔的導電容器內(nèi)作為陽極，純鉛片或容器為陰極，在含鉛電解液中進行電解精煉，逐漸在陽極發(fā)生板柵的溶解，并在陰極得到電解鉛。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種廢板柵預活化清洗的方法，該方法包括以下步驟:(I)將廢板柵放入到粉碎機或者剪切機進行二次粉碎，使鉛板柵的保持顆粒狀，粒徑大小在20-100目之間；(2)將(I)過程得到板柵放入到高氯酸和H2O2的混合溶液中進行清洗，以去除顆粒表面的二氧化鉛和氧化鉛等雜質(zhì)；(3)過濾并清洗(2)過程得到的板柵，隨后放入NaOH溶液中進行清洗以去除板柵表面的PbSO4和殘留的PbO雜質(zhì)，分離并水清洗預活化的鉛板柵得到較光亮的鉛板柵顆粒，以備下一步電解精煉使用。
[0008]在上述預清洗過程中，(2)過程的高氯酸和過氧化氫的重量百分比濃度分別控制在5-30%和0.2-10%之間，清洗溫度為10-60°C，清洗時間為l_30min。(3)過程的NaOH的重量百分比濃度控制在5-50%之間，清洗溫度為10-110°C，清洗時間為l-20min。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種供廢板柵電解精煉用的含鉛電解液。該電解液主要采用主體電解質(zhì)、氧化鉛、添加劑和水組成，其中它們的重量百分比含量分別控制如下:
[0010]主體電解質(zhì):3-45% ；
[0011]氧化鉛:0.5-30%;
[0012]添加劑:0.1-10%;[0013]余量為水。
[0014]主體電解液采用酸性介質(zhì)時，可以為HClO4、甲基磺酸、氨基磺酸、氟硅酸和氟硼酸中的一種或者幾種酸任意比例的混合物。當主體電解液采用堿性介質(zhì)時，可以采用LiOH、NaOH和KOH中的一種或者幾種任意比例的混合物。為了保證陰極電解鉛過程的順利進行，在電解前需要往電解液中加入少量氧化鉛和添加劑，其中添加劑為EDTA、酒石酸、木素磺酸、松香或者骨膠中的一種或者幾種任意比例的混合物。
[0015]本發(fā)明進行自重力接觸電解法回收廢鉛酸電池含鉛板柵的方法，其特征在于，陽極為帶孔的導電容器，將預活化清洗的鉛板柵顆粒置于帶孔的導電容器，電解的條件為恒流電解，其含鉛的電解液溫度為20至120°C，陰極電流密度20至1500A/m2 ;陽極電流密度10至ΙΟΟΟΑ/m2，電解槽壓為0.03-0.35V，電解時間為10_300h，相應的噸鉛電解能耗一般在15-45kWh/t。隨著電解的進行，陽極逐漸發(fā)生鉛板柵顆粒的溶解，并在陰極得到電解鉛。導電容器一般采用石墨、不銹鋼、銅或者鍍鎳鋼板制成，優(yōu)選為圓筒狀或者板框型。為了保證陽極容器內(nèi)外充分的電解液交換，其孔徑控制在0.2-20mm，每平方米的孔數(shù)為10-1000個，通常優(yōu)選100-900個。另外為了防止鉛板柵溶解產(chǎn)生的陽極泥掉入電解槽，陽極外面包覆有隔膜紙，所包覆的隔膜紙為普通電池用耐酸堿隔膜紙。這些板柵顆粒放入導電容器后，由于鉛自身的比重很大，且表面的氧化物等雜質(zhì)已經(jīng)被充分地清洗，因此這些堆積在導電容器內(nèi)的板柵顆粒自身不斷受到自身或者上層鉛板柵的重力擠壓作用，從而和導電容器之間保持良好的電接觸。一般地，在長達數(shù)天的電解過程，陽極容器內(nèi)的板柵由于不斷陽極溶出而消耗，此時僅需要不斷往陽極不斷補充鉛板柵，以滿足電解過程的需要。通常，這個鉛板柵補充量可以根據(jù)電解過程的電流大小間斷方式進行。在本發(fā)明的一個實施方式里，當控制電解槽的電流為100A時，根據(jù)法拉第定律，這表明每小時大約有386克鉛板柵被消耗，因此可以每小時定期補充一次380-390克鉛板柵。當陰極電解鉛板厚度達到2-3cm時，此時停止電解，取出陰極鉛板。
[0016]本發(fā)明的第三個方面，提供了一種供板柵直接電解精煉需要的導電陽極及電解槽，導電陽極是鉛板柵的重要容器，它一般采用石墨、不銹鋼、銅或者鍍鎳鋼板制成圓筒狀或者板框型。為了保證陽極容器內(nèi)外充分的電解液交換，在陽極板上進行打孔，其孔徑控制在0.2-20mm，每平方米的孔數(shù)為10-1000個，通常優(yōu)選100-900個；進一步使陽極容器內(nèi)外的電解液循環(huán)形成回路。另外為了防止鉛板柵溶解產(chǎn)生的陽極泥掉入電解槽，陽極外面包覆有隔膜紙，所包覆的隔膜紙為普通電池用耐酸堿隔膜紙。本發(fā)明的陽極優(yōu)選采用多個帶孔的導電容器并列一排成一板狀，陰極為片狀純鉛。另外，為了增加電極內(nèi)部鉛顆粒之間的壓力，并防止在補充鉛板柵過程中，鉛板柵顆粒的掉落，在陽極上方也可以加裝有漏斗，漏斗可以采用常見的方形、橢圓形或者圓形，其漏斗的整體高度(即漏斗得長度)控制在0.05-2.0米之間。通過在漏斗里填充板柵顆粒，從而增加下方陽極內(nèi)部板柵顆粒之間的接觸壓力。
[0017]本發(fā)明的廢板柵直接電解回收鉛方法顯著減少了現(xiàn)有回收過程的高溫熔煉、熔融鑄板和粗鉛電解精煉等高污染高能耗過程，將預活化的鉛板柵直接通過自身和上層堆積鉛板柵的重力作用，實現(xiàn)了免高溫熔融-鑄板過程，直接實現(xiàn)了鉛板柵的電解精煉，而且回收的鉛具有99.999%以上的純度。此外，本發(fā)明的鉛回收方法工藝連續(xù)且循環(huán)地進行，適合工業(yè)化的要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明電解槽的結構示意圖。
[0019]1，鉛始極片；2，電沉積鉛層；3，隔膜紙；4，導電容器的多孔層；5，導電容器；6，陽極的裝料漏斗；7，電解液儲槽；8，泵。
【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。以下實施例所采用的電解槽見圖1。
[0021]實施例1`[0022]將市面上出售的12V、14AH廢舊鉛酸電池進行破碎、分離得到1.32kg廢板柵。首先該板柵經(jīng)粉碎機二次破碎，得到粒徑為l_3mm的鉛顆粒。將破碎得到的鉛顆粒放入到300ml高氯酸和過氧化氫的混合液中，其重量百分比濃度分別為20%和2%進行洗滌，控制洗滌溫度為30°C，清洗15min后過濾，得到脫除板柵表面大部分PbO2和PbO的板柵。隨后該板柵放入到I升重量百分比濃度為20%的NaOH在95°C進行堿性脫除氧化鉛反應，保持清洗時間為IOmin后，過濾并洗滌得到表面結晶的板柵顆粒。
[0023]經(jīng)過預處理后得到的廢板柵放入到陽極進行電解。該陽極為銅材質(zhì)制成直徑約為
4.75cm的圓筒狀陽極,壁厚Imm,筒壁面積為15*6cm2,上面均勻排列著90個直徑為6mm的圓孔。圓筒上方放置有高度為10cm，上開口直徑為8cm的玻璃漏斗用于加料。陽極外側(cè)放置有純鉛帶制成的筒狀陰極，直徑為IOcm,高度為6cm,厚度為0.5mm。電解過程的電解液為600ml氟硅酸電解液(24%)，其中溶解有7%的PbO和0.15%的木素磺酸鈉?？刂齐娊膺^程的陰極電流密度為200A/m2，電解溫度為55°C，平均槽壓為0.16V。連續(xù)電解89h達到終點，此時陰極增重1.293kg，平均電流效率為99.7%，鉛回收率98.2%，電解能耗為42kWh/t (Pb)。經(jīng)過ICP分析，陰極鉛純度為99.9991%。
[0024]實施例2[0025]取I塊規(guī)格為12V，45Ah汽車用廢舊鉛酸電池破碎得到鉛板柵3.6kg。首先該板柵經(jīng)粉碎機二次破碎，得到粒徑為2-5mm的鉛顆粒。將破碎得到的鉛顆粒放入到600ml高氯酸和過氧化氫的混合液中，其重量百分比濃度分別為20%和3%進行洗滌，控制洗滌溫度為30°C，清洗15min后過濾，得到脫除板柵表面大部分PbO2和PbO的板柵。隨后該板柵放入到2升重量百分比濃度為25%的NaOH在90°C進行堿性脫除氧化鉛反應，保持清洗時間為15min后，過濾并洗滌得到表面結晶的板柵顆粒。
[0026]經(jīng)過預處理后得到的廢板柵放入到陽極進行電解。該陽極為不銹鋼材質(zhì)制成直徑約為4.75cm的圓筒狀陽極,壁厚Imm,筒壁面積為15*6cm2,上面均勻排列著90個直徑為6mm的圓孔。圓筒上方放置有高度為IOcm,上開口直徑為8cm的玻璃漏斗用于加料。陽極外側(cè)放置有純鉛帶制成的筒狀陰極，直徑為10cm，高度為6cm，厚度為0.5mm。電解過程的電解液為600ml高氯酸酸電解液(25%)，其中溶解有7%的Pb0、0.15%的木素磺酸鈉和0.05%的骨膠?？刂齐娊膺^程的陰極電流密度為300A/m2，電解溫度為45°C，平均槽壓為0.08V。連續(xù)電解165h達到終點，期間平均間隔24h往陽極補充鉛板柵，直至電解結束，此時陰極增重
3.572kg，平均電流效率為99.7%，鉛回收率98.1%，電解能耗為22kffh/t (Pb)。經(jīng)過ICP分析，陰極鉛純度為99.9992%。
[0027]實施例3
[0028]將鉛酸電池車間廢棄的12VU4AH鉛酸電池的負極板柵直接在粉碎機進行破碎得到粒徑為l_3mm的1.3kg鉛顆粒。將破碎得到的鉛顆粒放入到300ml高氯酸和過氧化氫的混合液中，其重量百分比濃度分別為20%和0.3%進行洗滌，控制洗滌溫度為30°C，清洗15min后過濾，得到脫除板柵表面大部分PbO2和PbO的板柵。隨后該板柵放入到500ml重量百分比濃度為20%的NaOH在95°C進行堿性脫除氧化鉛反應，保持清洗時間為IOmin后，過濾并洗滌得到表面結晶的板柵顆粒。
[0029]經(jīng)過預處理后得到的廢板柵放入到同實施例1的陽極中進行電解。電解過程的電解液為600ml高氯酸電解液(2 4%)，其中溶解有7%的PbO和0.15%的木素磺酸鈉?？刂齐娊膺^程的陰極電流密度為200A/m2，電解溫度為45°C，平均槽壓為0.07V。連續(xù)電解89h達到終點，此時陰極增重1.293kg，平均電流效率為99.7%，鉛回收率99.2%，電解能耗為19.5kffh/t (Pb)。經(jīng)過ICP分析，陰極鉛純度為99.9993%。
[0030]實施例4
[0031]將鉛酸電池車間廢棄的12VU4AH鉛酸電池的正極板柵直接在粉碎機進行破碎得到粒徑為l_3mm的1.5kg鉛顆粒。將破碎得到的鉛顆粒放入到300ml高氯酸和過氧化氫的混合液中，其重量百分比濃度分別為20%和0.5%進行洗滌，控制洗滌溫度為30°C，清洗15min后過濾，得到脫除板柵表面大部分PbO2和PbO的板柵。隨后該板柵放入到500ml重量百分比濃度為20%的NaOH在95°C進行堿性脫除氧化鉛反應，保持清洗時間為IOmin后，過濾并洗滌得到表面結晶的板柵顆粒。
[0032]經(jīng)過預處理后得到的廢板柵放入到同實施例1的陽極中進行電解。電解過程的電解液為600ml NaOH電解液(230g/L)，其中溶解有5%的PbO和0.15%的木素磺酸鈉。控制電解過程的陰極電流密度為200A/m2，電解溫度為75°C，平均槽壓為0.09V。連續(xù)電解103h達到終點，此時陰極增重1.492kg，平均電流效率為99.7%，鉛回收率99.2%，電解能耗為23.5kffh/t (Pb)。經(jīng)過ICP分析，陰極鉛純度為99.9992%。[0033]實施例5
[0034]采用質(zhì)量百分含量為26%的高氯酸溶液，在電解液中溶入相當于5.5%的PbO和0.15%的木素磺酸鈉，控制陰極電流密度為200A/m2，采用0.2m2薄銅板制成的陽極，上面帶有1200個直徑為5mm的圓孔，控制電沉積精煉過程的電流溫度為50°C，相應的電解電壓為0.02至0.09V之間，其余同實施例1，在陰極得到純鉛，經(jīng)ICP分析，其純度為99.9993%。
[0035]實施例6
[0036]采用質(zhì)量百分含量為27%的NaOH溶液，在電解液中溶入相當于4%的PbO和0.15%的木素磺酸鈉，控制陰極電流密度為200A/m2，采用0.2m2鍍鎳鋼板制成的陽極，上面帶有1200個直徑為5mm的圓孔，控制電沉積精煉過程的電流溫度為65°C，相應的電解電壓為0.02至0.1lV之間，其余同實施例1，在陰極得到純鉛，經(jīng)ICP分析，其純度為99.9991%。
[0037]以上通過優(yōu)選實施方式和具體實施例詳細描述了本發(fā)明，然而本領域技術人員應理解，本發(fā)明的范圍不 限于此，任何不背離本發(fā)明的修改或改動都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【權利要求】
1.自重力接觸電解法回收廢鉛酸電池含鉛板柵的方法，其特征在于，陽極為帶孔的導電容器，將預活化清洗的鉛板柵顆粒放入帶孔的導電容器內(nèi)，并將其置于含鉛電解液里進行電解，陽極逐漸發(fā)生鉛板柵顆粒的溶解，并在陰極得到電解鉛。
2.按照權利要求1的自重力接觸電解法回收廢鉛酸電池含鉛板柵的方法，其特征在于，電解條件為恒流電解，陰極電流密度20至1500A/m2 ;陽極電流密度10至ΙΟΟΟΑ/m2，電解槽壓為0.03-0.35V，電解時間為10-300h,電解溫度為20至120。。。
3.按照權利要求1的自重力接觸電解法回收廢鉛酸電池含鉛板柵的方法，其特征在于，廢板柵預活化清洗的方法，包括以下步驟:(I)將廢板柵放入到粉碎機或者剪切機進行二次粉碎，使鉛板柵的保持顆粒狀，粒徑大小在20-100目之間；(2)將(I)過程得到板柵放入到高氯酸和H2O2的混合溶液中進行清洗，以去除顆粒表面的二氧化鉛和氧化鉛雜質(zhì)；(3)過濾并清洗(2)過程得到的板柵，隨后放入NaOH溶液中進行清洗以去除板柵表面的PbSO4和殘留的PbO雜質(zhì)，分離并水清洗預活化的鉛板柵得到較光亮的鉛板柵顆粒。
4.按照權利要求3的自重力接觸電解法回收廢鉛酸電池含鉛板柵的方法，其特征在于，步驟(2)過程的高氯酸和過氧化氫的重量百分比濃度分別控制在5-30%和0.2-10%之間，清洗溫度為10-60°C，清洗時間為l-30min ;步驟(3)過程的NaOH的重量百分比濃度控制在5-50%之間，清洗溫度為10-110°C，清洗時間為l-20min。
5.按照權利要求1的自重力接觸電解法回收廢鉛酸電池含鉛板柵的方法，其特征在于，在陽極上方加裝有漏斗，漏斗的整體高度控制在0.05-2.0米之間，通過在漏斗里填充板柵顆粒，從而增加下方陽極內(nèi)部板柵顆粒之間的接觸壓力。
6.按照權利要求1的自重力接觸電解法回收廢鉛酸電池含鉛板柵的方法，其特征在于，使陽極容器內(nèi)外的電解液循環(huán)形成回路。
7.一種電解槽的陽極`，其特征在于，陽極為帶孔的導電容器。
8.權利要求7的一種電解槽的陽極，其特征在于，其孔徑控制在0.2-20mm，每平方米的孔數(shù)為10-1000個，陽極外面包覆有隔膜紙，所包覆的隔膜紙為電池用耐酸堿隔膜紙。
9.按照權利要求7的一種電解槽的陽極，其特征在于，導電容器采用石墨、不銹鋼、銅或者鍍鎳鋼板制成，為圓筒狀或者板框型。
10.一種供廢板柵電解精煉用的含鉛電解液，其特征在于，該電解液主要采用主體電解質(zhì)、氧化鉛、添加劑和水組成，其中它們的重量百分比含量分別控制如下: 主體電解質(zhì):3-45% ； 氧化鉛:0.5-30% ； 添加劑:0.1-10% ； 余量為水； 主體電解液采用酸性介質(zhì)時，為HClO4、甲基磺酸、氨基磺酸、氟硅酸和氟硼酸中的一種或者幾種酸任意比例的混合物；主體電解液采用堿性介質(zhì)時，采用Li0H、Na0H和KOH中的一種或者幾種任意比例的混合物；添加劑為EDTA、酒石酸、木素磺酸、松香或者骨膠中的一種或者幾種任意比例的混合物。
【文檔編號】C25C1/18GK103510109SQ201310507400
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年10月24日 優(yōu)先權日:2013年10月24日
【發(fā)明者】潘軍青, 孫艷芝, 宋方慧 申請人:北京化工大學