氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)制備方法及應(yīng)用，在丙酮、無水乙醇和去離子水中依次清洗鈦片；用濃氫氟酸和濃鹽酸配成混合溶液；化學(xué)拋光鈦片；用恒壓直流陽極氧化法，室溫下在化學(xué)拋光后的鈦片表面生長(zhǎng)二氧化鈦納米管陣列膜，得無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列；配制氨水溶液；將無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列浸沒在氨水溶液中，加熱，自然冷卻，制得氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。該復(fù)合結(jié)構(gòu)用作光催化劑。本制備方法將氨水溶液中的氮元素?fù)竭M(jìn)無定形態(tài)二氧化鈦納米管陣列，具有比表面積大、光催化效率高、穩(wěn)定性好和可重復(fù)性高等特點(diǎn)，該方法能夠制得價(jià)格低廉的可見光光催化劑，在降解污染物方面具有較好的應(yīng)用前景。
【專利說明】氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種氮摻雜二氧化鈦納米材料的制備方法，特別涉及一種氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，即氮摻雜大比表面積二氧化鈦納米蟲/納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化劑制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，半導(dǎo)體納米二氧化鈦以其催化性能高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、廉價(jià)無毒等優(yōu)勢(shì)，在光催化領(lǐng)域備受青睞。然而，二氧化鈦納米材料具有較寬的禁帶寬度(3.0~
3.2eV)，只能在近紫外光區(qū)發(fā)生光催化反應(yīng)，太陽能利用率較低。因此人們嘗試復(fù)合或摻雜其它材料來擴(kuò)大二氧化鈦納米材料的光譜響應(yīng)范圍以提高其光催化效率。研究表明，氮摻雜可拓寬二氧化鈦納米材料的光響應(yīng)范圍至可見光區(qū)，極大的提高了可見光的利用效率。但是目前氮摻雜的材料主要是二氧化鈦納米粉體和二氧化鈦納米薄膜，納米粉體雖然有很大的比表面積，但是難于回收再利用；納米薄膜涂在基底上易于回收，卻減少了與反應(yīng)物的接觸面積，光催化效率不高。相對(duì)而言，二氧化鈦納米管比納米膜具有更大的比表面積，并且可以固定在基底上進(jìn)行回收從而多次利用，因此可能在光催化領(lǐng)域具有很大的優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單、高效、穩(wěn)定制備氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，省去了傳統(tǒng)高溫退火結(jié)晶過程。
[0004]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用上述方法制得的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的， 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于，該制備方法具體按以下步驟進(jìn)行:
步驟1:將鈦片依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中清洗；
按體積比為1: 4~8，分別取濃度> 40%的濃氫氟酸和濃度為36%的濃鹽酸，配成混合溶液；
步驟2:用步驟I中的混合溶液化學(xué)拋光清洗后的鈦片；
步驟3:采用恒壓直流陽極氧化法，室溫下在化學(xué)拋光后的鈦片表面生長(zhǎng)二氧化鈦納米管陣列膜:石墨為陰極，鈦片為陽極，兩極間的距離為3~5cm ;電解液為含0.20~0.50wt.%氟化銨和0.01~0.05wt.%氟化氫的乙二醇溶液，氧化電壓40~60V，氧化時(shí)間5~600min，并用磁力攪拌器攪拌電解液，氧化完成后，用去離子水洗凈鈦片，氮?dú)獯蹈?，得到無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列；
按體積比1:1~10，分別取濃度為25%的氨水和去離子水，配成氨水溶液；
步驟4:將無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列浸沒在氨水溶液中，置于80~100°C的溫度環(huán)境中加熱3~15小時(shí)，自然冷卻，去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈桑频玫獡诫s二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0006]本發(fā)明采用的另一個(gè)技術(shù)方案是:一種用上述制備方法制得的氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，該氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)用作光催化劑。
[0007]本發(fā)明制備方法將制得的無定形態(tài)二氧化鈦納米管陣列浸沒在氨水溶液中，在一定溫度下加熱3~15小時(shí)，使氨水溶液中的氮元素?fù)竭M(jìn)無定形態(tài)二氧化鈦納米管陣列，形成氮摻雜的二氧化鈦納米蟲/納米管陣列，該陣列具有比表面積大，光催化效率高，穩(wěn)定性好和可重復(fù)性高等特點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。由于該陣列生長(zhǎng)于固定的鈦基底上，便于直接回收再利用，同時(shí)本制備方法可用于工業(yè)化生產(chǎn)，能夠制得價(jià)格低廉的可見光光催化劑，在降解污染物方面具有較好的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1是實(shí)施例1制得的氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的SM表面形貌圖。
[0009]圖2是將實(shí)施例1制得無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列放入不同濃度氨水溶液浸泡后的XRD譜圖。
[0010]圖3是將實(shí)施例1制得的無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列在水中浸泡后的XPS譜圖。
[0011]圖4是本發(fā)明中實(shí)施例1制得的無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列在氨水浸泡后的XPS譜圖。
[0012]圖5是本發(fā)明中氨水浸泡二氧化鈦出現(xiàn)的N峰位的窄譜XPS峰位。
[0013]圖6是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和對(duì)比例中制得樣品的紫外一可見吸收譜圖。
[0014]圖7是對(duì)應(yīng)于圖6計(jì)算出的禁帶寬度曲線圖。
[0015]圖8是本發(fā)明中制備的氮摻雜二氧化鈦納米蟲/納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)電流隨電壓變化的關(guān)系曲線(1-V曲線)圖。
[0016]圖9是實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、對(duì)比例1、對(duì)比例2中制備的氮摻雜二氧化鈦納米蟲/納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)在可見光照射下降解甲基橙溶液的曲線圖以及將實(shí)施例I制備的氮摻雜二氧化鈦納米蟲/納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)再進(jìn)行退火處理后，在可見光照射下降解甲基橙溶液的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0018]近年來，人們嘗試復(fù)合或摻雜其它材料來擴(kuò)大二氧化鈦納米材料的光譜響應(yīng)范圍以提高其光催化效率。研究表明，氮摻雜可拓寬二氧化鈦納米材料的光響應(yīng)范圍至可見光區(qū)，極大的提高可見光的利用效率。但是，氮摻雜的材料主要是二氧化鈦納米粉體和二氧化鈦納米薄膜。二氧化鈦納米粉體雖然有很大的比表面積，但是難于回收再利用；二氧化鈦納米薄膜涂在基底上易于回收，卻減少了與反應(yīng)物的接觸面積，光催化效率不高。相對(duì)而言，二氧化鈦納米管比納米膜具有更大的比表面積，并且可以固定在基底上進(jìn)行回收從而多次利用，因此，在光催化領(lǐng)域具有很大的優(yōu)勢(shì)。
[0019]傳統(tǒng)的摻雜過程，大多要采用高溫退火方式，需要消耗較多能源。有報(bào)道稱在水中浸泡陽極氧化的無定形態(tài)二氧化鈦納米管陣列可以使之晶化成銳鈦礦相，該方法操作簡(jiǎn)單，可以省去傳統(tǒng)高溫退火結(jié)晶過程，減少能源損耗。但采用該方法只能使得無定形態(tài)二氧化鈦納米管陣列晶化，寬帶系的銳鈦礦二氧化鈦依舊不能吸收可見光。[0020]為此，我們提出了將陽極氧化的無定形態(tài)二氧化鈦納米管陣列浸泡在氨水溶液中，既可以提供上述水環(huán)境使無定形態(tài)二氧化鈦納米管結(jié)晶，同時(shí)提供了氮源，在結(jié)構(gòu)重構(gòu)時(shí)摻進(jìn)氮元素。當(dāng)陽極氧化的無定形態(tài)二氧化鈦納米管陣列浸泡在氨水溶液中時(shí)，無定形態(tài)二氧化鈦納米管陣列中不穩(wěn)定的TiO62-八面體通過表面羥基吸附水分子，形成難溶的Ti (OH) 62_，在氨水環(huán)境中Ti (OH) 62_會(huì)與另一個(gè)同樣方式形成的Ti (OH) 62_以一個(gè)合適的角度共用八面體的一邊，同時(shí)脫出一個(gè)水分子，爾后，別的八面體Ti (OH)62_會(huì)以同樣的脫水方式選擇合適的角度共用八面體的另一邊，在此過程中由于氨水溶液中存在大量的氮，氮原子由于Ti (OH)/—表面諸多的懸掛鍵會(huì)很容易被帶入這個(gè)重組的晶包。如此便形成一個(gè)氮摻雜二氧化鈦的晶包。眾多晶包共用晶面最終形成銳鈦礦相氮摻雜二氧化鈦。不需要高溫退火處理，是一種低能耗、簡(jiǎn)單、高效的氮摻雜二氧化鈦納米管陣列的方法。
[0021]該研究不僅具有科學(xué)價(jià)值，而且具有實(shí)用價(jià)值，在可見光催化降解污染物方面具有可觀的應(yīng)用前景。
[0022]本發(fā)明制備方法具體按以下步驟進(jìn)行:
步驟1:將工業(yè)用鈦片依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中各清洗10~15min ；
按體積比為1: 4~8，分別取濃度≥40%濃氫氟酸和濃度為36%的濃鹽酸，配成混合溶液；
步驟2:用步驟I中的混合溶液化學(xué)拋光清洗后的鈦片100~180s，然后用去離子水沖洗干凈，氮?dú)獯蹈桑?br> 步驟3:采用恒壓直流陽極氧化法，室溫下在化學(xué)拋光后的鈦片表面生長(zhǎng)二氧化鈦納米管陣列膜:石墨為陰極，鈦片為陽極，兩極間的距離為3~5cm ;電解液為含0.20~0.50wt.%氟化銨(NH4F)和0.01~0.05wt.%氟化氫(HF)的乙二醇溶液，氧化電壓40~60V，氧化時(shí)間5~600min，并用磁力攪拌器攪拌電解液，氧化完成后，用去離子水洗凈鈦片，氮?dú)獯蹈?，得到無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列；
按體積比1:1~10，分別取濃度為25%的氨水和去離子水，配成氨水溶液；
步驟4:將無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列浸沒在盛有氨水溶液的高壓反應(yīng)釜中，將該高壓反應(yīng)爸置于80~100°C的溫度環(huán)境中加熱3~15小時(shí)，自然冷卻后,用去離子水沖洗樣品，氮?dú)獯蹈?，即制得銳鈦礦相氮摻雜二氧化鈦納米蟲/納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0023]將制備的氮摻雜二氧化鈦納米蟲/納米管結(jié)構(gòu)用作光催化劑，置于5mL濃度為0.5mmol/L的甲基橙溶液中，冰水浴保持0°C，在黑暗中靜置30min，達(dá)到吸附平衡后，移至模擬太陽光光源下照射0~150min。
[0024]本發(fā)明方法制備的氮摻雜二氧化鈦納米蟲/納米管結(jié)構(gòu)具有比表面積大、光催化效率高、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。且制備方法簡(jiǎn)單，利于工業(yè)化批量生產(chǎn)，具有很大的實(shí)用價(jià)值。
[0025]參考文獻(xiàn)
[1]常溫下在水中處理陽極氧化的二氧化鈦納米管引起的自發(fā)的形貌轉(zhuǎn)變和相變，王道愛等，《納米快報(bào)》2011年，第11期，第3649頁。
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[0027]實(shí)施例1取工業(yè)用鈦片(純度為99.9%)，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗15min ;按體積比1: 8分別取濃度≥40%濃氫氟酸和濃度為36%的濃鹽酸，配成混合溶液，用該混合溶液化學(xué)拋光清洗后的鈦片180s ;采用恒壓直流陽極氧化法，室溫下在拋光后的鈦片表面生長(zhǎng)二氧化鈦納米管陣列膜:石墨為陰極，鈦片為陽極，兩極間的距離3cm，電解液為含0.30wt.%氟化銨和0.03wt.%氫氟酸的乙二醇溶液(分析純)，氧化電壓40V，氧化時(shí)間為5min，并用磁力攪拌器攪拌電解液，以保證體系溫度和電解液均勻，氧化完成后取出鈦片，去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈桑玫綗o定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列；按體積比1: 1，分別取濃度為25%的氨水和去離子水,配成氨水溶液；將該無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列浸沒在盛有該氨水溶液的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜在90°C的溫度下加熱9小時(shí)，自然冷卻后，取出樣品，用去離子水沖洗干凈，氮?dú)獯蹈?，即得到氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0028]實(shí)施例1制得的氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的SM表面形貌圖，如圖1所示，圖1中的內(nèi)插圖為對(duì)應(yīng)的斷面SEM圖，標(biāo)尺長(zhǎng)200nm。由圖1可以看出二氧化鈦納米管表面及管壁均長(zhǎng)出長(zhǎng)度約50nm的蠕蟲狀二氧化鈦。說明該復(fù)合結(jié)構(gòu)可以大大提高二氧化鈦的比表面積，有利于光催化效率的提聞。
[0029]對(duì)實(shí)施例1制得的二氧化鈦納米蟲/納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD測(cè)試，其結(jié)果如圖2所示，未處理的陽極氧化的二氧化鈦納米管為無定形態(tài)，經(jīng)過氨水溶液浸泡處理后，使得其轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相，這對(duì)提高光催化能力是有效的。
[0030]對(duì)比例I
按實(shí)施例1的方法得到無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列；將該無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列浸沒在去離子水中，制得未摻雜的二氧化鈦納米蟲/納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0031]圖3至圖5是制得的二氧化鈦納米蟲/納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的XPS表征。圖3是對(duì)比例I制得的二氧化鈦納米蟲/納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的XPS譜圖，從圖3可以看出，XPS譜中只出現(xiàn)了 Ti和0的特征峰。圖4顯示了用氨水溶液(按體積比1: 1，由濃度為25%的氨水和去離子水配成)浸泡處理實(shí)施例1制得的二氧化鈦納米蟲/納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的XPS譜，由圖4看出，經(jīng)氨水溶液浸泡處理后，XPS譜中出除了 Ti和0的特征峰外，還出現(xiàn)了 N的特征峰。再由圖5中N峰位的XPS窄譜掃描可以看出，N峰位于399.7eV，為間隙式氮摻雜，說明采用本發(fā)明制備方法成功制得氮摻雜二氧化鈦納米蟲/納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0032]實(shí)施例2
取工業(yè)用鈦片(純度為99.9%)，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗IOmin ;按體積比1: 4分別取濃度≥40%的濃氫氟酸和濃度36%的濃鹽酸，配成混合溶液，用該混合溶液化學(xué)拋光清洗后的鈦片120s ;采用恒壓直流陽極氧化法，室溫下在拋光后的鈦片表面生長(zhǎng)二氧化鈦納米管陣列膜:石墨為陰極，鈦片為陽極，兩極間的距離4cm，電解液為含0.50wt.%氟化銨和0.05wt.%氫氟酸的乙二醇溶液(分析純),氧化電壓60V,氧化時(shí)間180min，并用磁力攪拌器攪拌電解液，以保證體系溫度和電解液均勻，氧化完成后取出鈦片，用去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈?，得到無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列；按體積比1: 5分別取濃度為25%的氨水和去離子水,配成氨水溶液；將該無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列浸沒在該氨水溶液中，置于100°C溫度下加熱3小時(shí)，自然冷卻后，取出樣品，用去離子水沖洗干凈，氮?dú)獯蹈桑吹玫降獡诫s二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。[0033]實(shí)施例3
取工業(yè)用鈦片(純度為99.9%)，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗12.5min ;按體積比1: 6，分別取濃度≥40%的濃氫氟酸和濃度36%的濃鹽酸，配成混合溶液，用該混合溶液化學(xué)拋光清洗后的鈦片150s ;采用恒壓直流陽極氧化法室溫下在拋光后的鈦片表面生長(zhǎng)二氧化鈦納米管陣列膜:石墨為陰極，鈦片為陽極，兩極間的距離3.5cm,電解液為含0.40wt.%氟化銨和0.04wt.%氫氟酸的乙二醇溶液(分析純),氧化電壓50V,氧化時(shí)間400min，并用磁力攪拌器攪拌電解液，以保證體系溫度和電解液均勻，氧化完成后取出鈦片，用去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈桑玫綗o定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列；按體積比1: 10分別取濃度為25%的氨水和去離子水,配成氨水溶液；將該無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列浸沒在盛有該氨水溶液的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜在80°C的溫度下加熱15小時(shí)，自然冷卻后，取出樣品，用去離子水沖洗干凈，氮?dú)獯蹈?，即得到氮摻雜二氧化鈦納米蟲/納米管光催化劑。
[0034]對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和對(duì)比例I中制得的樣品分別進(jìn)行紫外一可見吸收測(cè)試，得到圖6所示的曲線圖。由圖6可以看出，隨著浸泡無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列的氨水濃度的逐漸增加，制得的氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的光吸收能力逐漸增強(qiáng)，同時(shí)吸收邊出現(xiàn)紅移并拓展到可見光區(qū)，這對(duì)提高樣品的可見光的利用率，實(shí)現(xiàn)可見光催化是有利的。
[0035]對(duì)應(yīng)于圖6計(jì)算出的禁帶寬度曲線圖，如圖7 (圖7的橫坐標(biāo)表示光子能量，單位為eV ;圖7的縱坐標(biāo)是吸收系數(shù)與光子能量乘積的平方，單位為(eV/cm)2)。從圖7可以看出，隨著用于浸泡無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列的氨水溶液濃度的增加，樣品帶隙逐漸變窄。這樣，能量較小的可見光也可以將二氧化鈦價(jià)帶的電子激發(fā)到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對(duì)，電子具有強(qiáng)的還原能力，而空穴會(huì)和水或者氧氣反應(yīng)形成羥基。羥基具有強(qiáng)的氧化能力，從而污染物被生成 的活性較強(qiáng)的基團(tuán)氧化還原得到降解。
[0036]對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和對(duì)比例I中制得的氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行1- V測(cè)試；對(duì)無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列進(jìn)行1- V測(cè)試，同時(shí)還對(duì)按現(xiàn)有退火工藝處理后的無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列進(jìn)行1- V測(cè)試，得到如圖8所示的曲線圖，圖8顯示，未退火的無定形態(tài)二氧化鈦納米管的電導(dǎo)率較低，當(dāng)通過實(shí)施例1，2，3的處理后電導(dǎo)率明顯增強(qiáng)，且隨著氨水溶液濃度的增加，樣品的電導(dǎo)率逐漸增加。采用傳統(tǒng)方法直接退火的二氧化鈦納米管的電導(dǎo)率雖然比未退火的樣品有所增加，但還是小于本發(fā)明中制備的樣品的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率增加有利于光生電子傳輸，從而對(duì)提高光催化效率是有利的。
[0037]實(shí)施例4
取工業(yè)用鈦片(純度為99.9%)，依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗IOmin ;按體積比為1: 5，分別取濃度> 40%的濃氫氟酸和濃度36%的濃鹽酸，配成混合溶液，用該混合溶液化學(xué)拋光清洗后的鈦片IOOs ;采用恒壓直流陽極氧化法室溫下在拋光后的鈦片表面生長(zhǎng)二氧化鈦納米管陣列膜:石墨為陰極，鈦片為陽極，兩極間的距離保持在
4.5cm,電解液為含0.20wt.%氟化銨和0.01wt.%氫氟酸的乙二醇溶液(分析純),氧化電壓45V，氧化時(shí)間600min，并用磁力攪拌器攪拌電解液，以保證體系溫度和電解液均勻，氧化完成后取出鈦片，用去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈?，得到無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列；按體積比1: 2分別取濃度為25%的氨水和去離子水,配成氨水溶液；將該無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列浸沒在盛有氨水溶液的高壓反應(yīng)釜中，將該高壓反應(yīng)釜置于85°C的溫度下加熱12小時(shí)，自然冷卻后，取出樣品，用去離子水沖洗干凈，氮?dú)獯蹈桑吹玫降獡诫s二氧化鈦納米蟲/納米管光催化劑。
[0038]對(duì)比例2
按實(shí)施例3的方法得到無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列；采用現(xiàn)有退火工藝對(duì)該無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列進(jìn)行退火，制得晶化二氧化鈦納米管。
[0039]對(duì)比例3
按實(shí)施例1的方法制得氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后采用現(xiàn)有退火工藝對(duì)該氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行退火處理。
[0040]將實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、對(duì)比例1、對(duì)比例2以及對(duì)比例3中得到的樣品在可見光照射下光降解甲基橙溶液，得到如圖9所示曲線圖。圖9縱坐標(biāo)為光照后剩余的甲基橙的濃度與初始甲基橙濃度的比值，縱坐標(biāo)越接近于1，說明降解的甲基橙越少，效果越差。由圖可以看出，各實(shí)施例的降解效果明顯優(yōu)于對(duì)比例I。為了對(duì)比，將實(shí)施例I制得的樣品再在500°C退火3小時(shí)(對(duì)比例3)，然后在同等條件下測(cè)試其光催化性能，其光催化能力幾乎與實(shí)施例1效果相當(dāng)，這就再次說明，經(jīng)過氨水浸泡處理，二氧化鈦納米管已結(jié)晶良好，無需再退火處理。 [0041]從應(yīng)用前景方面來講，本發(fā)明氮摻雜二氧化鈦納米蟲/納米管陣列除了可用于光催化劑外，由于其具有半導(dǎo)體特性、高的電導(dǎo)率以及大的比表面積等特性，還可用于太陽能電池，超級(jí)電容，場(chǎng)發(fā)射材料等器件。以氮摻雜二氧化鈦納米蟲/納米管陣列膜為基礎(chǔ)，有望實(shí)現(xiàn)這些功能器件的復(fù)合，從而實(shí)現(xiàn)多功能器件的集成。
[0042]因此，氮摻雜二氧化鈦納米蟲/納米管陣列膜具有更為優(yōu)異的性能和更加廣闊的應(yīng)用前景。
【權(quán)利要求】
1.一種氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于，該制備方法具體按以下步驟進(jìn)行: 步驟1:將鈦片依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中清洗； 按體積比為1: 4~8，分別取濃度> 40%的濃氫氟酸和濃度為36%的濃鹽酸，配成混合溶液； 步驟2:用步驟I中的混合溶液化學(xué)拋光清洗后的鈦片； 步驟3:采用恒壓直流陽極氧化法，室溫下在化學(xué)拋光后的鈦片表面生長(zhǎng)二氧化鈦納米管陣列膜:石墨為陰極，鈦片為陽極，兩極間的距離為3~5cm;電解液為含0.20~0.50wt.%氟化銨和0.01~0.05wt.%氟化氫的乙二醇溶液，氧化電壓40~60V，氧化時(shí)間5~600min，并用磁力攪拌器攪拌電解液，氧化完成后，用去離子水洗凈鈦片，氮?dú)獯蹈?，得到無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列； 按體積比1:1~10，分別取濃度為25%的氨水和去離子水，配成氨水溶液； 步驟4:將無定形態(tài)有序二氧化鈦納米管陣列浸沒在氨水溶液中，置于80~100°C的溫度環(huán)境中加熱3~15小時(shí)，自然冷卻，去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈?，制得氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于，所述步驟I中，將鈦片在丙酮、無水乙醇和去離子水中各清洗10~15min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于，所述步驟2中，化學(xué)拋光鈦片100~180s，去離子水洗凈，氮?dú)獯蹈伞?br> 4.一種用權(quán)利要求1所述制備方法制得的氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，其特征在于，該氮摻雜二氧化鈦納米復(fù)合結(jié)構(gòu)用作光催化劑。
【文檔編號(hào)】C25D11/26GK103614759SQ201310593715
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】王成偉, 侯顯, 李燕, 王建, 陳建彪 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)