制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法，包括以下步驟：提供陽極鈦片和陰極鈦片，其中，所述陰極鈦片與所述陽極鈦片的面積比為1：1～2：1；除去所述陽極鈦片表面的氧化層；除去所述陰極鈦片表面的氧化層，然后在所述陰極鈦片表面鍍覆白色二氧化鈦涂層；將1份質量的硫酸銨、4～8份質量的水和300～700份質量的乙二醇混合，得到電解液；以所述陽極鈦片為陽極，以所述陰極鈦片為陰極，在所述電解液中以電化學還原法還原所述白色二氧化鈦涂層，得到自摻雜型黑色二氧化鈦。本發(fā)明的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法工藝簡單，成本低，反應條件簡單，穩(wěn)定性高，極其適合深加工處理。
【專利說明】制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于二氧化鈦制備【技術領域】，涉及一種制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法。
【背景技術】
[0002]隨著二十一世紀 人口與經(jīng)濟的增長，環(huán)境問題日益成為制約人類發(fā)展、影響人類健康的核心因素。對于中國，針對室內空氣環(huán)境，如何降低空氣當中有害氣體的含量成為人們心中日益關注的問題。光觸媒作為一種無毒害且高效的納米光催化劑，其可以起到分解甲醛、甲苯、TVOC等有害氣體的作用，并且可以殺菌消毒，因此逐漸受到市場的熱捧，如表面覆蓋有二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃。目前，國內市場上絕大多數(shù)的光觸媒均以二氧化鈦為核心材料，性能卓越且價格低廉。然而目前絕大多數(shù)的二氧化鈦型光觸媒，其二氧化鈦粉體為白色，即未經(jīng)過任何摻雜處理。白色二氧化鈦為本征半導體，禁帶寬度為3.2eV。根據(jù)半導體光催化的原理，白色二氧化鈦只有吸收太陽光譜中的紫外部分才能發(fā)揮其光催化特性。然而陽光中的紫外部分僅為5%以下，因此白色二氧化鈦的量子產(chǎn)率較低。
[0003]為了提高白色二氧化鈦的量子產(chǎn)率，人們開始嘗試將二氧化鈦與其他離子進行摻雜，降低其禁帶寬度。目前幾乎所有可以嘗試的離子均對二氧化鈦進行了摻雜并進行了效果測試。其中二氧化鈦的自摻雜，即部分三價的鈦取代了四價的鈦，成為了人們研究的熱點。眾所周知，二氧化鈦當中的鈦為四價，而所謂的自摻雜，是利用了鈦離子具有三價及四價兩種不同的價態(tài)形式，通過將部分四價的鈦離子進行還原轉變成三價的鈦離子，進而實現(xiàn)在二氧化鈦當中進行三價鈦離子的自摻雜。目前針對二氧化鈦的自摻雜，國內外的報道均為化學還原法，其總的制備方法可總結為通過將鈦的前軀體與還原劑相混合，在惰性條件下進行還原。該方法雖然可以實現(xiàn)自摻雜，但由于涉及到惰性氣體等制約因素，且需要加熱煅燒，對生產(chǎn)條件要求嚴格，因此效率較低。并且該類方法無法針對市場上已有的廉價白色二氧化鈦進行改性，其整個制備方法等于重新對二氧化鈦進行合成，因此無法充分發(fā)揮市面已有白色二氧化鈦在晶體尺寸方面的優(yōu)勢。
[0004]綜上所述，通過自摻雜方法制備的黑色二氧化鈦，其對提高光觸媒量子產(chǎn)率起到了至關重要的作用。而如何尋找出一種廉價簡便且生產(chǎn)效率高的方法制備出低成本的黑色二氧化鈦，則成為了當前研究的主要課題。

【發(fā)明內容】

[0005]針對現(xiàn)有的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法制備工藝復雜、生產(chǎn)效率低的問題，本發(fā)明提出了一種制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法，通過采用電化學還原白色二氧化鈦粉體，使得二氧化鈦當中部分的四價鈦被電子還原成三價鈦。
[0006]根據(jù)本發(fā)明所述的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法，包括以下步驟:
[0007]提供陽極鈦片和陰極鈦片，其中，所述陰極鈦片與所述陽極鈦片的面積比為1:1 ~2:1 ;[0008]除去所述陽極鈦片表面的氧化層；
[0009]除去所述陰極鈦片表面的氧化層，然后在所述陰極鈦片表面鍍覆白色二氧化鈦涂層；
[0010]將1份質量的硫酸銨、4~8份質量的水和300~700份質量的乙二醇混合，得到電解液；
[0011]以所述陽極鈦片為陽極，以所述陰極鈦片為陰極，在所述電解液中以電化學還原法還原所述白色二氧化鈦涂層，得到自摻雜型黑色二氧化鈦。
[0012]根據(jù)本發(fā)明所述的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法中，在所述陰極鈦片表面鍍覆白色二氧化鈦涂層的步驟包括以下子步驟:
[0013]S1:將100份質量的白色二氧化鈦粉體放置于燒杯中，然后加入30~50份質量的水和10~20份質量的乙二醇，攪拌均勻后，得到含有白色二氧化鈦的漿料；
[0014]S2:將所述漿料涂覆在所述陰極鈦片表面；
[0015]S3:將所述陰極鈦片在110°C~150°C下烘干；
[0016]S4:將所述步驟S2與所述步驟S3依次重復三到七次。
[0017]根據(jù)本發(fā)明所述的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法中，以電化學還原法還原所述白色二氧化鈦涂層的步驟包括以下子步驟:
[0018]將所述陽極鈦片和所述陰極鈦片完全浸沒于所述混合液中，使所述陽極鈦片正對所述陰極鈦片，且所述陽極鈦片和所述陰極鈦片距離為3cm~6cm ；
[0019]將所述陽極鈦片與直流穩(wěn)壓電源的正極電連接，將所述陰極鈦片與所述直流穩(wěn)壓電源的負極電連接，控制所述直流穩(wěn)壓電源輸出IOV~25V的電壓，并持續(xù)30秒~180秒。
[0020]根據(jù)本發(fā)明所述的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法中，所述方法進一步包括以下步驟:
[0021]將所述自摻雜型黑色二氧化鈦加入到無水乙醇中并攪拌清洗一定次數(shù)，以除去所述自摻雜型黑色二氧化鈦中殘留的電解液，然后離心分離出所述自摻雜型黑色二氧化鈦；
[0022]將離心分離出的所述自摻雜型黑色二氧化鈦在有機硅溶液中浸泡，以提高所述自摻雜型黑色二氧化鈦的穩(wěn)定性，然后再次分離出并干燥所述自摻雜型黑色二氧化鈦。
[0023]根據(jù)本發(fā)明所述的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法中，所述有機硅溶液為甲基二甲氧基硅烷、正娃酸乙酷、Y _3_氛丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氣丙基二乙氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷中的任意一種，或甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、Y-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氣丙基二乙氧基硅烷、Y _氣丙基二甲氧基硅烷中任意兩種或兩種以上的混合液。
[0024]本發(fā)明所述的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法工藝簡單，成本低，反應條件簡單，穩(wěn)定性高，極其適合深加工處理。
【具體實施方式】
[0025]針對現(xiàn)有的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法制備工藝復雜、生產(chǎn)效率低的問題，本發(fā)明提出了一種全新的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法，通過采用電化學還原的方法，將的白色二氧化鈦進行還原，使得二氧化鈦當中部分的四價鈦被電子還原成三價鈦。
[0026]本發(fā)明的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法，包括步驟:[0027]提供陽極鈦片和陰極鈦片，其中，陰極鈦片與陽極鈦片的面積比為1:1~2:1 ;
[0028]除去陽極鈦片表面的氧化層；
[0029]除去陰極鈦片表面的氧化層，然后在陰極鈦片表面鍍覆白色二氧化鈦涂層；
[0030]將1份質量的硫酸銨、4~8份質量的水和300~700份質量的乙二醇混合，得到電解液；
[0031]以陽極鈦片為陽極，以陰極鈦片為陰極，在電解液中以電化學還原法還原白色二氧化鈦涂層，得到自摻雜型黑色二氧化鈦。
[0032]在本發(fā)明的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法中，除去氧化層能夠提高電極的導電性；陰極鈦片與陽極鈦片的面積比不能過大或過小，否則兩電極附近的電流密度差別過大，會降低電解液的穩(wěn)定性。 [0033]優(yōu)選地，本發(fā)明的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法中，在陰極鈦片表面鍍覆白色二氧化鈦涂層的步驟包括以下子步驟:
[0034]S1:將100份質量的白色二氧化鈦粉體放置于燒杯中，然后加入30~50份質量的水和10~20份質量的乙二醇，攪拌均勻后，得到含有白色二氧化鈦的漿料；
[0035]S2:將漿料涂覆在陰極鈦片表面；
[0036]S3:將陰極鈦片在110°C~150°C下烘干；
[0037]S4:將步驟S2與步驟S3依次重復三到七次。
[0038]上述鍍覆白色二氧化鈦涂層的方法能使白色二氧化鈦涂層與陰極鈦片結合更好，以提高自摻雜型黑色二氧化鈦的產(chǎn)率。
[0039]優(yōu)選地，本發(fā)明的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法中，以電化學還原法還原白色二氧化鈦涂層的步驟包括以下子步驟:
[0040]將陽極鈦片和陰極鈦片完全浸沒于混合液中，使陽極鈦片正對陰極鈦片，且陽極鈦片和陰極鈦片距離為3cm~6cm ；
[0041]將陽極鈦片與直流穩(wěn)壓電源的正極電連接，將陰極鈦片與直流穩(wěn)壓電源的負極電連接，控制直流穩(wěn)壓電源輸出IOV~25V的電壓，并持續(xù)30秒~180秒。
[0042]上述優(yōu)選的電化學還原方法能使制備的自摻雜型黑色二氧化鈦的發(fā)光效率更高，同時不破壞其原有的晶格結構。
[0043]進一步優(yōu)選地，本發(fā)明的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法還包括:
[0044]將自摻雜型黑色二氧化鈦加入到無水乙醇中并攪拌清洗一定次數(shù)，以除去自摻雜型黑色二氧化鈦中殘留的電解液，然后離心分離出自摻雜型黑色二氧化鈦；
[0045]將離心分離出的自摻雜型黑色二氧化鈦在有機硅溶液中浸泡，以提高自摻雜型黑色二氧化鈦的穩(wěn)定性，然后再次分離出并干燥自摻雜型黑色二氧化鈦。
[0046]優(yōu)選地，其中，上述有機硅溶液為甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、Y-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氯丙基二乙氧基硅烷、Y _氯丙基二甲氧基硅烷或它們幾種的混合液。
[0047]上述優(yōu)選的處理方法能使上述自摻雜型黑色二氧化鈦顆粒的靜電和空間位阻進一步穩(wěn)定，進而均勻分散，穩(wěn)定性大大提高。
[0048]本發(fā)明的制備的自摻雜型黑色二氧化鈦的方法中使用的白色二氧化鈦可為市售的白色二氧化鈦，工藝成本低；鈦片可為市售的高純度鈦金屬片(99.5%~99.9%)，厚度優(yōu)選為0.5mm~2mmο
[0049]以下為本發(fā)明的制備的自摻雜型黑色二氧化鈦的方法的幾個具體優(yōu)選實施例:
[0050]實施例1
[0051 ] 取市面上所售的德國德固賽P25型白色二氧化鈦粉體100克，放置于燒杯當中，然后加入水50克，乙二醇20克,攪拌25分鐘,形成白色的二氧化鈦漿料。剪取鈦片兩塊作為陽極和陰極，陽極尺寸為5cmX 10cm,陰極尺寸為5cmX 10cm。將兩個鈦片表面通過砂紙進行打磨，以去掉其表面氧化層。接著進行鍍覆:利用玻璃棒，在作為陰極的鈦片一側表面上刮涂步驟一所制備的白色二氧化鈦漿料，使其形成二氧化鈦涂層。然后于110°C下進行烘干，烘干持續(xù)15分鐘；重復上述鍍膜步驟三次從而增加二氧化鈦涂層的厚度。將I克硫酸銨放置于4克水中，攪拌溶解以制備硫酸銨的水溶液。然后將全部硫酸銨水溶液倒入300克的乙二醇當中，攪拌3分鐘，制備出含有水和硫酸銨的乙二醇電解液。
[0052]將涂覆有二氧化鈦涂層的鈦片放置于乙二醇電解液當中，整體作為陰極并進行固定；再另取作為陽極的鈦片放置于乙二醇電解液當中進行固定。兩個鈦片之間的距離為3厘米。取直流穩(wěn)壓源一臺，將該直流穩(wěn)壓源的正極與陽極鈦片連接，負極與涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片連接，輸出電壓控制為10V，持續(xù)時間為180秒后將電源關閉，取出涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片，此時二氧化鈦涂層已經(jīng)被還原成黑色。將二氧化鈦涂層用硬質的刀具從鈦片表面刮落至燒杯當中，即得到自摻雜型黑色二氧化鈦粉體。
[0053]實施例2
[0054]取市面上所售的日本石原St-Ol型白色二氧化鈦粉體1000克，放置于燒杯當中，然后加入水400克，乙二醇150克,攪拌14分鐘,形成白色的二氧化鈦漿料。剪取鈦片兩塊作為陽極和陰極，陽極尺寸為50cmX 100cm,陰極尺寸為75cmX IOOcm0將兩個鈦片表面通過砂紙進行打磨，以去掉其表`面氧化層。接著進行鍍覆:利用玻璃棒，在作為陰極的鈦片一側表面上刮涂步驟一所制備的白色二氧化鈦漿料,使其形成二氧化鈦涂層。然后于130°C下進行烘干，烘干持續(xù)8分鐘；重復上述鍍膜步驟五次從而增加二氧化鈦涂層的厚度。將2克硫酸銨放置于12克水中，攪拌溶解以制備硫酸銨的水溶液。然后將全部硫酸銨水溶液倒入1000克的乙二醇當中，攪拌14分鐘，制備出含有水和硫酸銨的乙二醇電解液。
[0055]將涂覆有二氧化鈦涂層的鈦片放置于乙二醇電解液當中，整體作為陰極并進行固定；再另取作為陽極的鈦片放置于乙二醇電解液當中進行固定。兩個鈦片之間的距離為
4.5厘米。取直流穩(wěn)壓源一臺，將該直流穩(wěn)壓源的正極與陽極鈦片連接，負極與涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片連接，輸出電壓控制為17.5V，持續(xù)時間為105秒后將電源關閉，取出涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片，此時二氧化鈦涂層已經(jīng)被還原成黑色。將二氧化鈦涂層用硬質的刀具從鈦片表面刮落至燒杯當中，即得到自摻雜型黑色二氧化鈦粉體。
[0056]實施例3
[0057]取市面上所售的美國杜邦R-902+型鈦白粉500克，放置于燒杯當中，然后加入水150克，乙二醇50克，攪拌3分鐘，形成白色的二氧化鈦漿料。剪取鈦片兩塊作為陽極和陰極，陽極尺寸為25cmX50cm,陰極尺寸為50cmX50cm。將兩個鈦片表面通過砂紙進行打磨，以去掉其表面氧化層。接著進行鍍覆:利用玻璃棒，在作為陰極的鈦片一側表面上刮涂步驟一所制備的白色二氧化鈦漿料，使其形成二氧化鈦涂層。然后于150°C下進行烘干，烘干持續(xù)I分鐘；重復上述鍍膜步驟七次從而增加二氧化鈦涂層的厚度。將1.5克硫酸銨放置于12克水中，攪拌溶解以制備硫酸銨的水溶液。然后將全部硫酸銨水溶液倒入1050克的乙二醇當中，攪拌25分鐘，制備出含有水和硫酸銨的乙二醇電解液。
[0058]將涂覆有二氧化鈦涂層的鈦片放置于乙二醇電解液當中，整體作為陰極并進行固定；再另取作為陽極的鈦片放置于乙二醇電解液當中進行固定。兩個鈦片之間的距離為6厘米。取直流穩(wěn)壓源一臺，將該直流穩(wěn)壓源的正極與陽極鈦片連接，負極與涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片連接，輸出電壓控制為25V，持續(xù)時間為30秒后將電源關閉，取出涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片，此時二氧化鈦涂層已經(jīng)被還原成黑色。將二氧化鈦涂層用硬質的刀具從鈦片表面刮落至燒杯當中，即得到自摻雜型黑色二氧化鈦粉體。
[0059]實施例4
[0060]取市面上所售的美國杜邦R-900型鈦白粉600克，放置于燒杯當中，然后加入水300克，乙二醇120克,攪拌25分鐘,形成白色的二氧化鈦漿料。剪取鈦片兩塊作為陽極和陰極，陽極尺寸為30cmX60cm,陰極尺寸為30cmX60cm。將兩個鈦片表面通過砂紙進行打磨，以去掉其表面氧化層。接著進行鍍覆:利用玻璃棒，在作為陰極的鈦片一側表面上刮涂步驟一所制備的白色二氧化鈦漿料，使其形成二氧化鈦涂層。然后于110°C下進行烘干，烘干持續(xù)15分鐘；重復上述鍍膜步驟三次從而增加二氧化鈦涂層的厚度。將2克硫酸銨放置于8克水中，攪拌溶解以制備硫酸銨的水溶液。然后將全部硫酸銨水溶液倒入600克的乙二醇當中，攪拌3分鐘，制備出含有水和硫酸銨的乙二醇電解液。
[0061]將涂覆有二氧化鈦涂層的鈦片放置于乙二醇電解液當中，整體作為陰極并進行固定；再另取作為陽極的鈦片放置于乙二醇電解液當中進行固定。兩個鈦片之間的距離為3厘米。取直流穩(wěn)壓源一臺，將該直流穩(wěn)壓源的正極與陽極鈦片連接，負極與涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片連接，輸出電壓控制為10V，持續(xù)時間為180秒后將電源關閉，取出涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片，此時二 氧化鈦涂層已經(jīng)被還原成黑色。
[0062]將二氧化鈦涂層用硬質的刀具從鈦片表面刮落至燒杯當中后，倒入無水乙醇進行攪拌清洗，離心后倒出上清液。重復清洗3次，得到黑色二氧化鈦粉體。將剛得到的黑色二氧化鈦倒入甲基三甲氧基硅烷當中并浸泡15分鐘。倒出液體，即可分離得到自摻雜型黑色二氧化鈦粉體的最終產(chǎn)物。
[0063]實施例5
[0064]取市面上所售的澳洲美禮聯(lián)R595型鈦白粉700克，放置于燒杯當中，然后加入水280克，乙二醇105克,攪拌14分鐘,形成白色的二氧化鈦漿料。剪取鈦片兩塊作為陽極和陰極，陽極尺寸為35cmX70cm,陰極尺寸為52.5cmX70cm。將兩個鈦片表面通過砂紙進行打磨，以去掉其表面氧化層。接著進行鍍覆:利用玻璃棒，在作為陰極的鈦片一側表面上刮涂步驟一所制備的白色二氧化鈦漿料，使其形成二氧化鈦涂層。然后于130°C下進行烘干，烘干持續(xù)8分鐘；重復上述鍍膜步驟五次從而增加二氧化鈦涂層的厚度。將2.5克硫酸銨放置于15克水中，攪拌溶解以制備硫酸銨的水溶液。然后將全部硫酸銨水溶液倒入1250克的乙二醇當中，攪拌14分鐘，制備出含有水和硫酸銨的乙二醇電解液。
[0065]將涂覆有二氧化鈦涂層的鈦片放置于乙二醇電解液當中，整體作為陰極并進行固定；再另取作為陽極的鈦片放置于乙二醇電解液當中進行固定。兩個鈦片之間的距離為
4.5厘米。取直流穩(wěn)壓源一臺，將該直流穩(wěn)壓源的正極與陽極鈦片連接，負極與涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片連接，輸出電壓控制為17.5V，持續(xù)時間為105秒后將電源關閉，取出涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片，此時二氧化鈦涂層已經(jīng)被還原成黑色。
[0066]將二氧化鈦涂層用硬質的刀具從鈦片表面刮落至燒杯當中后，倒入無水乙醇進行攪拌清洗，離心后到出上清液。重復清洗9次，得到黑色二氧化鈦粉體。將剛得到的黑色二氧化鈦倒入Y-氯丙基三乙氧基硅烷和Y-氯丙基三甲氧基硅烷的混合液(按重量比1:1混合)當中并浸泡9分鐘。倒出液體，即可分離得到自摻雜型黑色二氧化鈦粉體的最終產(chǎn)物。
[0067]實施例6
[0068]取市面上所售的美國杜邦R960型鈦白粉750克，放置于燒杯當中，然后加入水225克，乙二醇75克，攪拌3分鐘，形成白色的二氧化鈦漿料。剪取鈦片兩塊作為陽極和陰極，陽極尺寸為37.5cmX70cm,陰極尺寸為75cmX70cm。將兩個鈦片表面通過砂紙進行打磨，以去掉其表面氧化層。接著進行鍍覆:利用玻璃棒，在作為陰極的鈦片一側表面上刮涂步驟一所制備的白色二氧化鈦漿料，使其形成二氧化鈦涂層。然后于150°C下進行烘干，烘干持續(xù)I分鐘；重復上述鍍膜步驟七次從而增加二氧化鈦涂層的厚度。將2.8克硫酸銨放置于22.4克水中，攪拌溶解以制備硫酸銨的水溶液。然后將全部硫酸銨水溶液倒入1960克的乙二醇當中，攪拌25分鐘，制備出含有水和硫酸銨的乙二醇電解液。
[0069]將涂覆有二氧化鈦涂層的鈦片放置于乙二醇電解液當中，整體作為陰極并進行固定；再另取作為陽極的鈦片放置于乙二醇電解液當中進行固定。兩個鈦片之間的距離為6厘米。取直流穩(wěn)壓源一臺，將該直流穩(wěn)壓源的正極與陽極鈦片連接，負極與涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片連接，輸出電壓控制為25V，持續(xù)時間為30秒后將電源關閉，取出涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片，此時二氧化鈦涂層已經(jīng)被還原成黑色。
[0070]將二氧化鈦涂層用硬質的刀具從鈦片表面刮落至燒杯當中后，倒入無水乙醇進行攪拌清洗，離心后到出上清液。重復清洗15次，得到黑色二氧化鈦粉體。將剛得到的黑色二氧化鈦倒入正硅酸乙酯當中并浸 泡3分鐘，離心分離后即可得到自摻雜型黑色二氧化鈦粉體的最終產(chǎn)物。
[0071]實施例7
[0072]取市面上所售的日本石原R930型鈦白粉750克，放置于燒杯當中，然后加入水375克，乙二醇75克，攪拌6分鐘，形成白色的二氧化鈦漿料。剪取鈦片兩塊作為陽極和陰極，陽極尺寸為37.5cmX75cm,陰極尺寸為37.5cmX75cm。將兩個鈦片表面通過砂紙進行打磨，以去掉其表面氧化層。接著進行鍍覆:利用玻璃棒，在作為陰極的鈦片一側表面上刮涂步驟一所制備的白色二氧化鈦漿料，使其形成二氧化鈦涂層。然后于120°C下進行烘干，烘干持續(xù)6分鐘；重復上述鍍膜步驟四次從而增加二氧化鈦涂層的厚度。將2.8克硫酸銨放置于14克水中，攪拌溶解以制備硫酸銨的水溶液。然后將全部硫酸銨水溶液倒入1120克的乙二醇當中，攪拌7分鐘，制備出含有水和硫酸銨的乙二醇電解液。
[0073]將涂覆有二氧化鈦涂層的鈦片放置于乙二醇電解液當中，整體作為陰極并進行固定；再另取作為陽極的鈦片放置于乙二醇電解液當中進行固定。兩個鈦片之間的距離為4厘米。取直流穩(wěn)壓源一臺，將該直流穩(wěn)壓源的正極與陽極鈦片連接，負極與涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片連接，輸出電壓控制為12.5V，持續(xù)時間為90秒后將電源關閉，取出涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片，此時二氧化鈦涂層已經(jīng)被還原成黑色。將二氧化鈦涂層用硬質的刀具從鈦片表面刮落至燒杯當中。[0074]倒入無水乙醇進行攪拌清洗，離心后到出上清液。重復清洗5次，得到黑色二氧化鈦粉體。將剛得到的黑色二氧化鈦倒入Y-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷當中并浸泡12分鐘。倒出液體，即可分離得到黑色二氧化鈦粉體的最終產(chǎn)物。
[0075]實施例8
[0076]取市面上所售的德國康諾斯2233型鈦白粉800克，放置于燒杯當中，然后加入水400克，乙二醇80克，攪拌10分鐘，形成白色的二氧化鈦漿料。剪取鈦片兩塊作為陽極和陰極，陽極尺寸為40cmX80cm,陰極尺寸為60cmX80cm。將兩個鈦片表面通過砂紙進行打磨，以去掉其表面氧化層。接著進行鍍覆:利用玻璃棒，在作為陰極的鈦片一側表面上刮涂步驟一所制備的白色二氧化鈦漿料，使其形成二氧化鈦涂層。然后于140°C下進行烘干，烘干持續(xù)3分鐘；重復上述鍍膜步驟六次從而增加二氧化鈦涂層的厚度。將2.5克硫酸銨放置于17.5克水中，攪拌溶解以制備硫酸銨的水溶液。然后將全部硫酸銨水溶液倒入1500克的乙二醇當中，攪拌10分鐘，制備出含有水和硫酸銨的乙二醇電解液。
[0077]將涂覆有二氧化鈦涂層的鈦片放置于乙二醇電解液當中，整體作為陰極并進行固定；再另取作為陽極的鈦片放置于乙二醇電解液當中進行固定。兩個鈦片之間的距離為5厘米。取直流穩(wěn)壓源一臺，將該直流穩(wěn)壓源的正極與陽極鈦片連接，負極與涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片連接，輸出電壓控制為15V，持續(xù)時間為60秒后將電源關閉，取出涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片，此時二氧化鈦涂層已經(jīng)被還原成黑色。將二氧化鈦涂層用硬質的刀具從鈦片表面刮落至燒杯當中。
[0078]倒入無水乙醇進行攪拌清洗，離心后到出上清液。重復清洗7次，得到黑色二氧化鈦粉體。將剛得到的黑色二氧化鈦倒入Y-氯丙基三乙氧基硅烷當中并浸泡6分鐘，離心分離后即可得到自摻雜型黑色二氧化鈦粉體的最終產(chǎn)物。
[0079]實施例9
[0080]取市面上所售的澳洲科美基CR828型粉700克，放置于燒杯當中，然后加入水350克，乙二醇70克，攪拌6分鐘，形成白色的二氧化鈦漿料。剪取鈦片兩塊作為陽極和陰極，陽極尺寸為35cmX70cm,陰極尺寸為70cmX70cm。將兩個鈦片表面通過砂紙進行打磨，以去掉其表面氧化層。接著進行鍍覆:利用玻璃棒，在作為陰極的鈦片一側表面上刮涂步驟一所制備的白色二氧化鈦漿料，使其形成二氧化鈦涂層。然后于140°C下進行烘干，烘干持續(xù)6分鐘；重復上述鍍膜步驟四次從而增加二氧化鈦涂層的厚度。將2克硫酸銨放置于10克水中，攪拌溶解以制備硫酸銨的水溶液。然后將全部硫酸銨水溶液倒入800克的乙二醇當中，攪拌7分鐘，制備出含有水和硫酸銨的乙二醇電解液。
[0081]將涂覆有二氧化鈦涂層的鈦片放置于乙二醇電解液當中，整體作為陰極并進行固定；再另取作為陽極的鈦片放置于乙二醇電解液當中進行固定。兩個鈦片之間的距離為3厘米。取直流穩(wěn)壓源一臺，將該直流穩(wěn)壓源的正極與陽極鈦片連接，負極與涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片連接，輸出電壓控制為12.5V，持續(xù)時間為90秒后將電源關閉，取出涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片，此時二氧化鈦涂層已經(jīng)被還原成黑色。將二氧化鈦涂層用硬質的刀具從鈦片表面刮落至燒杯當中。
[0082]倒入無水乙醇進行攪拌清洗，離心后到出上清液。重復清洗5次，得到黑色二氧化鈦粉體。將剛得到的黑色二氧化鈦倒入Y-氯丙基三甲氧基硅烷當中并浸泡12分鐘。倒出液體，即可分離得到自摻雜型黑色二氧化鈦粉體的最終產(chǎn)物。[0083]實施例10
[0084]取市面上所售的中國寧鈦NTR606型鈦白粉700克，放置于燒杯當中，然后加入水350克，乙二醇70克，攪拌10分鐘，形成白色的二氧化鈦漿料。剪取鈦片兩塊作為陽極和陰極，陽極尺寸為35cmX70cm,陰極尺寸為35cmX70cm。將兩個鈦片表面通過砂紙進行打磨，以去掉其表面氧化層。接著進行鍍覆:利用玻璃棒，在作為陰極的鈦片一側表面上刮涂步驟一所制備的白色二氧化鈦漿料，使其形成二氧化鈦涂層。然后于140°C下進行烘干，烘干持續(xù)6分鐘；重復上述鍍膜步驟六次從而增加二氧化鈦涂層的厚度。將2克硫酸銨放置于14克水中，攪拌溶解以制備硫酸銨的水溶液。然后將全部硫酸銨水溶液倒入1200克的乙二醇當中，攪拌10分鐘，制備出含有水和硫酸銨的乙二醇電解液。
[0085]將涂覆有二氧化鈦涂層的鈦片放置于乙二醇電解液當中，整體作為陰極并進行固定；再另取作為陽極的鈦片放置于乙二醇電解液當中進行固定。兩個鈦片之間的距離為5厘米。取直流穩(wěn)壓源一臺，將該直流穩(wěn)壓源的正極與陽極鈦片連接，負極與涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片連接，輸出電壓控制為15V，持續(xù)時間為60秒后將電源關閉，取出涂覆有二氧化鈦的陰極鈦片，此時二氧化鈦涂層已經(jīng)被還原成黑色。將二氧化鈦涂層用硬質的刀具從鈦片表面刮落至燒杯當中。
[0086]倒入無水乙醇進行攪拌清洗，離心后到出上清液。重復清洗7次，得到黑色二氧化欽粉體。將剛得到的黑色二氧化欽倒入Y-氯丙基二乙氧基硅烷、Y-氯丙基二甲氧基娃烷和甲基三甲氧基硅烷的混合液(按重量比1:1:1混合)當中并浸泡6分鐘，離心后即可得到自摻雜型黑色二氧化鈦粉體的最終產(chǎn)物。
[0087]在其他的一些優(yōu)選實施例中，還可以通過其他公知的粉體鍍覆方法在鈦片表面鍍覆白色二氧化鈦涂層，如使用導電性粘結劑將白色二氧化鈦均勻鍍覆在鈦片表面。
[0088]綜上所述，本發(fā)明的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法，工藝簡單、產(chǎn)率高、成本低，所制備的自摻雜型黑色二`氧化鈦穩(wěn)定性高，發(fā)光效率高，極其適合深加工處理。
【權利要求】
1.一種制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 提供陽極鈦片和陰極鈦片，其中，所述陰極鈦片與所述陽極鈦片的面積比為1:1~2:1 ; 除去所述陽極鈦片表面的氧化層； 除去所述陰極鈦片表面的氧化層，然后在所述陰極鈦片表面鍍覆白色二氧化鈦涂層； 將1份質量的硫酸銨、4~8份質量的水和300~700份質量的乙二醇混合，得到電解液； 以所述陽極鈦片為陽極，以所述陰極鈦片為陰極，在所述電解液中以電化學還原法還原所述白色二氧化鈦涂層，得到自摻雜型黑色二氧化鈦。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法，其特征在于，在所述陰極鈦片表面鍍覆白色二氧化鈦涂層的步驟包括以下子步驟: 51:將100份質量的白色二氧化鈦粉體放置于燒杯中，然后加入30~50份質量的水和10~20份質量的乙二醇，攪拌均勻后，得到含有白色二氧化鈦的漿料； 52:將所述漿料涂覆在所述陰極鈦片表面； 53:將所述陰極鈦片在110°C~150°C下烘干； 54:將所述步驟S2與所述步驟S3依次重復三到七次。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法，其特征在于，以電化學還原法還原所述白色二氧化鈦涂層的步驟包括以下子步驟: 將所述陽極鈦片和所述陰極鈦片完全浸沒于所述混合液中，使所述陽極鈦片正對所述陰極鈦片，且所述陽極鈦片和所述`陰極鈦片距離為3cm~6cm ； 將所述陽極鈦片與直流穩(wěn)壓電源的正極電連接，將所述陰極鈦片與所述直流穩(wěn)壓電源的負極電連接，控制所述直流穩(wěn)壓電源輸出IOV~25V的電壓，并持續(xù)30秒~180秒。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法，其特征在于，所述方法進一步包括以下步驟: 將所述自摻雜型黑色二氧化鈦加入到無水乙醇中并攪拌清洗一定次數(shù)，以除去所述自摻雜型黑色二氧化鈦中殘留的電解液，然后離心分離出所述自摻雜型黑色二氧化鈦； 將離心分離出的所述自摻雜型黑色二氧化鈦在有機硅溶液中浸泡，以提高所述自摻雜型黑色二氧化鈦的穩(wěn)定性，然后再次分離出并干燥所述自摻雜型黑色二氧化鈦。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備自摻雜型黑色二氧化鈦的方法，其特征在于，所述有機硅溶液為甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、Y-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷中的任意一種，或甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、Y _3_氛丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氣丙基二乙氧基硅烷、Y _氣丙基二甲氧基硅烷中任意兩種或兩種以上的混合液。
【文檔編號】C25D9/08GK103726092SQ201310750515
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權日:2013年12月31日
【發(fā)明者】汪遠昊 申請人:天津新實能源科技有限公司