有機鐵鹽水溶液的穩(wěn)定化的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及使具有正鐵組分和溶解度比正鐵組分更小的亞鐵組分的有機酸鐵鹽水溶液，例如基于內(nèi)消旋酒石酸的Fe3+鹽的水溶液穩(wěn)定化的方法和裝置。為穩(wěn)定溶解正鐵鹽的含量，使溶液至少部分地經(jīng)受電解氧化。
【專利說明】有機鐵鹽水溶液的穩(wěn)定化
[0001] 本發(fā)明涉及具有正鐵組分和溶解度比正鐵組分更小的亞鐵組分的有機酸鐵鹽，特 別是基于內(nèi)消旋酒石酸的鐵鹽（FeMTA)水溶液穩(wěn)定化的方法，其可例如用作鹽，特別是氯 化鈉的防結(jié)塊劑。本發(fā)明還涉及制備和將該水溶液穩(wěn)定化的裝置。
[0002] 氯化鈉在暴露于濕氣下時，特別是在長期儲存期間傾向于形成大的聚集物質(zhì)。這 些硬化物質(zhì)通常稱為結(jié)塊。通常將防結(jié)塊劑加入氯化鈉中以防止結(jié)塊。傳統(tǒng)防結(jié)塊劑包括 亞鐵氰化鈉和亞鐵氰化鉀。由于處理鹽水中的氮含量和產(chǎn)生的鐵痕量，提出用羥基聚羧酸， 優(yōu)選包含內(nèi)消旋酒石酸的酒石酸混合物的鐵鹽取代這些防結(jié)塊劑（參見W0 2000/059828， 包含內(nèi)消旋酒石酸的酒石酸混合物的鐵鹽在下文中也稱為"基于內(nèi)消旋酒石酸的Fe3+鹽的 防結(jié)塊劑"或者"包含內(nèi)消旋酒石酸的Fe 3+鹽的防結(jié)塊劑"）。內(nèi)消旋酒石酸的Fe3+鹽在下 文中表示為FeMTA。W0 2010/139587公開了基于內(nèi)消旋酒石酸的Fe3+鹽的防結(jié)塊劑。
[0003] 在將這些分配到一定量的鹽中以前通常將用于氯化鈉，在下文中也表示為"鹽" 的防結(jié)塊劑溶于水中并作為水溶液儲存。例如基于FeMTA的防結(jié)塊劑通常作為具有例如 約3. 7重量％的Fe濃度的含水濃縮物提供。隨后制備防結(jié)塊溶液以通過用水稀釋而使 用。當將防結(jié)塊劑計量加入鹽上時，F(xiàn)e濃度基于溶液的總重量通常為約3重量％以下，例 如1. 5-2. 5重量％，例如約2. 1重量％。如果需要的話，也可使用其它濃度。
[0004] 在得到具有所需濃度和所需pH的溶液以后，將水溶液計量并噴霧或傾注在鹽上。 基于FeMTA的防結(jié)塊水溶液的合適pH設(shè)定值為例如3-5,例如4-4. 5。pH可例如如本領(lǐng)域 中所知，但優(yōu)選通過加入酒石酸和/或鹽酸的溶液調(diào)整。如果pH為3以下，則pH值優(yōu)選通 過加入氫氧化鈉水溶液調(diào)整。
[0005] 在制備基于FeMTA的防結(jié)塊劑，或者優(yōu)選FeMTA的水溶液以后，通常溶液的鐵含量 的約1-3重量％，有時2-3重量％為Fe 2+，其余為Fe3+。由于它的低溶解度，F(xiàn)e2+傾向于作 為內(nèi)消旋酒石酸Fe(II)(在下文中也表示為內(nèi)消旋酒石酸的Fe(II)配合物或內(nèi)消旋酒石 酸的Fe(II)鹽）沉淀。這將Fe 2+從溶液中除去，這通過Fe3+還原成新Fe2+而平衡。因此， 一些酒石酸氧化成草酸和其它降解產(chǎn)物如C0 2。該緩慢降解方法隨著時間過去而降低溶解 FeMTA的濃度以及因此溶液作為防結(jié)塊劑的效率。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供用于制備具有隨著較長的時間穩(wěn)定的溶解含量的水溶液的 方法和裝置。
[0007] 本發(fā)明的目的由具有正鐵組分和溶解度比正鐵組分更小的亞鐵組分的有機酸鐵 鹽水溶液，特別是基于FeMTA的水溶液，優(yōu)選FeMTA水溶液穩(wěn)定化的方法實現(xiàn)，其中使水溶 液至少部分地經(jīng)受電解氧化。
[0008] 應(yīng)當指出，本發(fā)明穩(wěn)定化意指通過將所述鐵鹽保持為溶液而保持有機酸鐵鹽溶液 作為防結(jié)塊劑的效率（功能性）。有機酸鐵鹽通過使溶液至少部分地經(jīng)受電解氧化降低具 有較低溶解度的亞鐵組分的量而保持在本發(fā)明溶液中。
[0009] 更特別地，本發(fā)明防結(jié)塊劑水溶液，即具有正鐵組分和溶解度比正鐵組分更小的 亞鐵組分的有機酸鐵鹽中的Fe 2+離子至少部分地氧化以形成Fe3+。因此，至少部分地防止 有機酸Fe (II)鹽的沉淀并以這樣的方式有效地穩(wěn)定有機酸的Fe (III)鹽。
[0010] 在優(yōu)選實施方案中，這意指FeMTA溶液中的Fe2+離子至少部分氧化形成Fe 3+，并至 少大程度地防止內(nèi)消旋酒石酸Fe (II)配合物的沉淀。這樣可有效地穩(wěn)定FeMTA濃度。
[0011] EP 0 517 234涉及使用于鋁表面清潔浴中的鋁表面凈化劑再生的方法。該方法 包括以下步驟：（a)將凈化劑供入通過隔膜分離成陽極室和陰極室的電解槽的陽極室中， 所述凈化劑包含在鋁表面清潔期間還原的亞鐵離子，（b)將亞鐵離子電解氧化成正鐵離子， 和（c)使包含正鐵離子的凈化劑從電解槽返回清潔浴中，其中調(diào)整凈化劑以具有0.6-2. 0 的pH值，其中將硫酸，任選與硝酸一起加入所述電解槽的陰極室中以調(diào)整其pH值，其進一 步包括步驟：通過供入硫酸鐵而補充鐵離子以補充正鐵離子和硫離子。酒石酸可存在于清 潔液中。此處的目的是通過電解補充電子受體。該文件沒有公開通過使用電解池將Fe 2+氧 化而經(jīng)較長時間保持防結(jié)塊劑的溶解度平衡以保持所述試劑為溶液。相反，它公開了需要 保持平衡，因為太多的正鐵離子會不利地影響蝕刻速率，且在非常少量正鐵離子的情況下， 蝕刻方法會太慢而不能令人滿意地清潔表面。
[0012] 本發(fā)明氧化步驟可例如在循環(huán)回路中和/或在一批已制備的本發(fā)明防結(jié)塊水溶 液，優(yōu)選FeMTA基水溶液，最優(yōu)選FeMTA溶液中進行。它也可在其中已計量加入所制備的溶 液并通過將它噴霧或傾注在一定量的鹽上而分配的計量裝置中進行。
[0013] 電解氧化步驟可在一個或多個電解池中進行，所述電解池包含任選通過隔離物分 開的在電解質(zhì)中的陽極和陰極。Fe 2+氧化成Fe3+在陽極進行。為此，使本發(fā)明防結(jié)塊劑水溶 液，優(yōu)選FeMTA基水溶液，最優(yōu)選FeMTA溶液沿著陽極行進以提供Fe 2+向陽極表面的輸送， 在那里它可在電勢的影響下氧化成Fe3+。
[0014] 陽極可由容許Fe2+選擇性氧化，同時存在于含水混合物，優(yōu)選FeMTA混合物中的其 它物種不氧化，且在工藝條件下不氧化的合適材料構(gòu)成。合適的材料包括例如鉬、鍍鉬鈦、 碳或Ru02/Ir02涂覆鈦(〇SA?>或任何其它穩(wěn)定電極材料。
[0015] 在陰極，進行還原反應(yīng)，其消耗在陽極釋放的電子。合適的還原反應(yīng)包括例如水還 原以產(chǎn)生氫氣和氫氧離子或者質(zhì)子還原成氫。也可應(yīng)用任何其它反應(yīng)，條件是產(chǎn)物與電極 流體相容且不導致電極的減活。
[0016] 電極可以為平板、金屬絲網(wǎng)、金屬絲或者由合適的多孔材料如泡沫、氈或顆粒床構(gòu) 成。
[0017] 為降低Fe3+在陰極還原成Fe2+的風險，可將隔離物置于陽極與陰極之間。隔離物可 以為例如多孔或無孔隔離物。多孔隔離物可以為多孔隔膜，例如多孔玻璃（如燒結(jié)玻璃）、 多孔聚合或陶瓷膜或者非織造多孔材料。無孔隔離物可例如為膜，例如離子交換膜如陰離 子交換膜或陽離子交換膜。作為選擇，電解氧化可在陽極與陰極之間不具有隔離物的電解 池中進行。
[0018] 電解池可例如包含1-3M HC1水溶液的陰極電解液，但如果需要的話，也可使用更 高或更低的HC1濃度。取決于電化學池結(jié)構(gòu)和任選應(yīng)用的隔離物，也可使用可選陰極電解 液，例如鹽如氯化鈉、硫酸鈉或任何其它合適電解質(zhì)的水溶液。
[0019] 如果使用不具有隔離物的電解池，則陰極處的Fe3+還原可例如通過使用具有比陽 極的電極表面積更小的電極表面積的陰極實現(xiàn)。陰極表面積可例如為陽極表面積的小于 50%，例如小于20%，例如小于2%。作為選擇或者另外，可使用具有對不同于Fe 3+還原反 應(yīng)更具反應(yīng)性的材料，例如對H+還原成H2更具反應(yīng)性的含鉬陰極材料構(gòu)成的陰極。使陰極 處Fe3+的還原最小化的另一可能方法是以這種方式控制流動條件以致僅小部分本發(fā)明防 結(jié)塊劑水溶液，優(yōu)選FeMTA溶液經(jīng)受陰極還原。
[0020] 本發(fā)明防結(jié)塊劑水溶液，優(yōu)選基于FeMTA的防結(jié)塊劑溶液，更優(yōu)選FeMTA溶液可 例如沿著至少一個電解池中的一個或多個的陽極，例如經(jīng)由在操作上連接在用于排出基于 FeMTA的溶液，或者優(yōu)選FeMTA溶液的排料口，例如分配裝置，以及用于提供新的基于FeMTA 的溶液，或者優(yōu)選新FeMTA溶液的供料口上的回路循環(huán)。
[0021] 盡管基于FeMTA的水溶液在實踐上可例如具有總?cè)芤旱?重量％以下的鐵含量， 發(fā)現(xiàn)FeMTA濃度可通過使FeMTA基溶液經(jīng)受電解氧化步驟而有效地穩(wěn)定化，其中保持Fe 2+ 含量例如在總鐵含量的3重量％以下。
[0022] 優(yōu)選溶液中至少50重量％，例如至少80重量％或至少95重量％ Fe2+氧化成Fe3+。
[0023] 通常，根據(jù)本發(fā)明經(jīng)受電解氧化步驟的基于FeMTA的水溶液包含基于所述溶液的 總重量至少〇. 0001重量％鐵（即Fe2+和Fe3+ -起的量）。它通常包含基于所述溶液的總 重量至多20重量％鐵，優(yōu)選至多10重量％鐵，最優(yōu)選至多5重量％鐵。
[0024] 待用于電解池中的電勢可通過例行優(yōu)化而精細調(diào)整以使Fe2+氧化最大化并降低 副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
[0025] 本發(fā)明還涉及用于制備本發(fā)明防結(jié)塊劑，即具有正鐵組分和溶解度比正鐵組分更 小的亞鐵組分的有機酸鐵鹽的水溶液，優(yōu)選包含F(xiàn)eMTA的水溶液，最優(yōu)選FeMTA水溶液的裝 置，所述裝置包含循環(huán)回路和/或包含該溶液的儲蓄器，其中循環(huán)回路和/或儲蓄器包含至 少一個如上所述電解池。
[0026] 如果電解池包含在陽極與陰極之間的隔離物，則一個或多個電解池的陽極與隔離 物之間的陽極電解液空間可例如是循環(huán)回路的一部分。陽極可例如由為陽極電解液流體輸 送通過的循環(huán)回路的一部分的多孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成。在這種情況下，陽極和隔離物可彼此完全或 部分地倚靠著放置。
[0027] 該裝置可例如形成用于將本發(fā)明水溶液，優(yōu)選FeMTA基溶液，最優(yōu)選FeMTA溶液作 為防結(jié)塊劑計量加入例如任何純度劑的鹽，特別是氯化鈉中的分配裝置的一部分。
[0028] 參考附圖進一步解釋本發(fā)明的一個典型實施方案。
[0029] 圖1 :示意性地顯示用于本發(fā)明的電解池。
[0030] 在本發(fā)明濃和/或稀水溶液，即具有正鐵組分和溶解度比正鐵組分更小的亞鐵組 分的有機酸鐵鹽，優(yōu)選基于FeMTA的濃和稀水溶液，最優(yōu)選濃和稀FeMTA水溶液的儲存期 間，一部分Fe 3+含量會還原成Fe2+。隨后，一超過它的溶解度，F(xiàn)e2+會作為有機酸的Fe(II) 鹽，例如內(nèi)消旋酒石酸Fe(II)從溶液中沉淀。為降低該風險，使本發(fā)明水溶液（優(yōu)選 FeMTA(基）水溶液）經(jīng)受用一個或多個電解池進行的電解氧化步驟。圖1顯示該電解池的 一個典型實施方案。
[0031] 電解池1包含陽極2和陰極3。陽極2和陰極3通過無孔離子交換膜4分離。
[0032] 陰極電解液在陰極電解液儲蓄器5與在陰極3與膜4之間的陰極電解液空間6之 間循環(huán)。在所述實例中，陰極電解液包含1-3M HC1水溶液。
[0033] 類似地，本發(fā)明防結(jié)塊劑水溶液（優(yōu)選FeMTA(基）溶液）在陽極電解液儲蓄器7 與在陽極2與膜4之間的陽極電解液空間8之間循環(huán)。
[0034] 供電單元9提供陽極2與陰極3之間的電勢差。在陰極3處，氫離子（H+)電化學 還原以形成氫氣（H2)。氯（cr)離子從陰極電解液空間6經(jīng)由離子交換膜4和陽極電解液 空間8移向陽極2。在陽極2處，亞鐵（Fe2+)離子氧化成正鐵（Fe3+)離子。
[0035] Fe2+氧化成Fe3+降低Fe2+含量，因此停止并逆轉(zhuǎn)有機酸的Fe(II)鹽，例如內(nèi)消旋酒 石酸Fe(II)的沉淀。所以固體有機酸Fe(II)鹽，例如內(nèi)消旋酒石酸Fe(II)緩慢地溶解。 這樣，水溶液中有機酸的Fe 3+鹽的含量，例如水溶液中的FeMTA含量穩(wěn)定。
[0036] 如果需要的話，可將本發(fā)明水溶液，例如FeMTA溶液從待計量的儲蓄器中排到一 定量的氯化鈉中，并可將防結(jié)塊劑水溶液，例如FeMTA溶液用新供應(yīng)補充。
[0037] 通過以下實施例進一步闡述本發(fā)明。
[0038] 實施例1
[0039] 電化學反應(yīng)器以玻璃燒杯的形式構(gòu)造，其具有垂直放置的兩個石墨陽極棒（直徑 10mmX 50mm高）和底部具有玻璃濾料的20mm直徑玻璃管并包含鉬陰極金屬絲網(wǎng)。Ag/AgCl/ 飽和KC1參比電極接近一個石墨陽極置于陽極室中。將根據(jù)WO 2010/139587的實施例4a 制備且沸騰15小時的基于FeMTA的水溶液在電解以前過濾以除去任何沉淀的內(nèi)消旋酒石 酸Fe (II)。將電化學反應(yīng)器中填充一定量的FeMTA溶液。將陰極電解液室的液面通過泵抽 出陰極電解液而保持低于陽極電解液室中的液面以產(chǎn)生從陽極電解液室經(jīng)由玻璃粉至陰 極電解液室中的凈FeMTA溶液流。陽極和陰極連接在DC電源上并將電勢以這種方法施加 于陽極與陰極之間以致在陽極與參比電極之間的測量電勢為+〇. 85至+0. 97伏。在電解期 間取出的試樣中測量溶液的Fe (II)含量，結(jié)果顯示于表中。處理的陽極電解液在多于一星 期以后保持清澈，表明FeMTA通過電化學處理而穩(wěn)定。
[0040]
[0041] 實施例2
【權(quán)利要求】
1. 使具有正鐵組分和溶解度比正鐵組分更小的亞鐵組分的有機酸鐵鹽的水溶液穩(wěn)定 化的方法，其中使溶液至少部分地經(jīng)受電解氧化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溶液為包含內(nèi)消旋酒石酸的Fe3+鹽的水溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中電解氧化在至少一個具有分開的陽極（2)和陰極（3) 的電解池（1)中進行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中陽極和陰極通過多孔或無孔隔離物（4)分離。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中陽極（2)和陰極（3)通過包含陰離子交換膜和/或陽 離子交換膜的無孔隔離物（4)分離。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中電解池（1)包含1-3M HC1水溶液的陰極電解液。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求3-6中任一項的方法，其中包含F(xiàn)eMTA的水溶液沿著至少一個電 解池中的一個或多個的陽極（2)循環(huán)。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中包含F(xiàn)eMTA的水溶液具有總?cè)芤旱?重 量％以下的鐵含量且其中進行電解氧化步驟以保持Fe 2+含量在總鐵含量的3重量％以下。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中溶液中的至少50重量％，例如至少90重 量％或至少95重量％ Fe2+氧化成Fe3+。
10. 用于制備具有正鐵組分如內(nèi)消旋酒石酸的Fe3+鹽和溶解度比正鐵組分更小的亞鐵 組分的有機酸鐵鹽的水溶液的裝置，其中裝置包含至少一個用于Fe 2+氧化的電解池（1)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的裝置，其中電解池包含陽極（2)、陰極（3)和將陽極與陰極分開 的隔離物（4)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的裝置，其中隔離物為無孔陰離子或陽離子交換膜。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的裝置，其中一個或多個電解池的陽極與隔離物之間的陽極電解 液空間為循環(huán)回路的一部分。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13的裝置，其中陽極包含形成循環(huán)回路的一部分的多孔結(jié)構(gòu)， 且其中陽極至少部分地接靠隔離物放置。
15. 用于將具有正鐵組分的有機酸鐵鹽水溶液，優(yōu)選基于FeMTA的防結(jié)塊劑計量加在 鹽上的分配裝置，其中用于計量的分配裝置包含根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項的裝置。
【文檔編號】C25B1/00GK104204300SQ201380016530
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】H·拉默斯, J·A·M·梅杰爾 申請人:阿克佐諾貝爾化學國際公司