電化學(xué)還原裝置和芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備方法
【專利摘要】在本發(fā)明的一個(gè)方式中，電解質(zhì)膜(110)由離聚物形成。還原電極(120)中使用的還原催化劑包含Pt、Pd的至少一者。氧發(fā)生用電極(130)包含RuO2、IrO2等貴金屬氧化物系催化劑。氫氣發(fā)生量測(cè)定部(36)對(duì)芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物以及在配管(31)中流通的氫氣量進(jìn)行測(cè)定，基于其量計(jì)算氫氣的發(fā)生量F1。在將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位記為VTRR、還原電極(120)的電位記為VCA、氫氣發(fā)生量的容許上限值記為F0時(shí)，控制部(60)在F1≤F0且VCA>VHER-容許電位差的范圍內(nèi)緩慢地提高還原電極(120)與氧發(fā)生用電極(130)之間的電壓，在F1>F0的情況下，停止電極反應(yīng)。
【專利說(shuō)明】電化學(xué)還原裝置和芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物電化學(xué)地氫化的裝置和方法。

【背景技術(shù)】
[0002]已知環(huán)己烷、十氫萘之類的環(huán)狀有機(jī)化合物可以通過(guò)使用氫氣將對(duì)應(yīng)的芳香烴化合物(苯、萘)進(jìn)行核氫化來(lái)高效地獲得。該反應(yīng)需要高溫且高壓的反應(yīng)條件，因此以小?中規(guī)模進(jìn)行制造是不適合的。與此不同，已知采用電解池的電化學(xué)反應(yīng)，可以使用水作為氫源，因此無(wú)需處理氣體狀的氫，而且反應(yīng)條件也比較溫和(常溫?200°C左右、常壓)地進(jìn)行。
〔現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)〕
〔專利文獻(xiàn)〕
[0003]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2003-045449號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2005-126288號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2005-239479號(hào)公報(bào) 〔非專利文獻(xiàn)〕
[0004]〔非專利文獻(xiàn)I〕市川勝，J.Jpn.1nst.Energy，85 卷，517 (2006)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]作為將甲苯等芳香烴化合物進(jìn)行電化學(xué)地核氫化的例子，還報(bào)告了將氣化成氣體狀的甲苯送到還原電極側(cè)，以與水電解類似的結(jié)構(gòu)，不經(jīng)過(guò)氫氣狀態(tài)地得到作為核氫化物的甲基環(huán)己烷的技術(shù)(參照非專利文獻(xiàn)I)，但每電極面積.小時(shí)可以轉(zhuǎn)化的物質(zhì)量(電流密度)不大，因此難以在工業(yè)上將芳香烴化合物進(jìn)行核氫化。
[0006]本發(fā)明鑒于上面的問(wèn)題而完成，其目的在于提供一種能夠?qū)⒎枷銦N化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物可靠高效地進(jìn)行電化學(xué)核氫化的技術(shù)。
[0007]本發(fā)明的一個(gè)方式是電化學(xué)還原裝置。該電化學(xué)還原裝置的特征在于，具備:電極單元，包含電解質(zhì)膜、還原電極和氧發(fā)生用電極，電解質(zhì)膜具有離子傳導(dǎo)性，還原電極被設(shè)置在所述電解質(zhì)膜的一側(cè)、并含有用于將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物核氫化的還原催化劑，氧發(fā)生用電極設(shè)置在所述電解質(zhì)膜的另一側(cè)；電控制部，在還原電極和氧發(fā)生用電極之間施加電壓Va，使得還原電極成為低電位、氧發(fā)生用電極成為高電位；氫氣發(fā)生量測(cè)定機(jī)構(gòu)，測(cè)定由與芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的核氫化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的水的電解反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣的每單位時(shí)間的發(fā)生量Fl ;以及控制部，當(dāng)氫氣發(fā)生量Fl比電極單元的氫氣發(fā)生量的容許上限值H)大時(shí)，解除電控制部所進(jìn)行的電壓施加。
[0008]在上述方式的電化學(xué)還原裝置中，可以還具備:參比電極，與電解質(zhì)膜接觸且與還原電極和氧發(fā)生用電極電隔離地配置，被保持在參比電極電位電壓檢測(cè)部，檢測(cè)參比電極與還原電極的電位差λ Vca;控制部基于電位差Λ Vq^P參比電極電位V Krf，取得還原電極的電位Va。
[0009]本發(fā)明的其他方式是電化學(xué)還原裝置。該電化學(xué)還原裝置的特征在于，具備:分別包括電解質(zhì)膜、還原電極和氧發(fā)生用電極的多個(gè)電極單元彼此串聯(lián)電連接的電極單元集合體，電解質(zhì)膜具有離子傳導(dǎo)性，還原電極設(shè)置電解質(zhì)膜的一側(cè)且含有用于將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物核氫化的還原催化劑，氧發(fā)生用電極設(shè)置在所述電解質(zhì)膜的另一偵h電控制部，在電極單元集合體的正極端子和負(fù)極端子之間施加電壓VA，使得各電極單元的還原電極成為低電位、氧發(fā)生用電極成為高電位；氫氣發(fā)生量測(cè)定機(jī)構(gòu)，測(cè)定多個(gè)電極單元整體中的、由與芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的核氫化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的水電解反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣的每單位時(shí)間的發(fā)生量F1’；以及控制部，在將每個(gè)電極單元的氫氣發(fā)生量的容許上限值記為HK將電極單元的個(gè)數(shù)記為N時(shí)，當(dāng)氫氣發(fā)生量Fl’比容許上限值H)XN大時(shí)，解除電控制部所進(jìn)行的電壓施加。
[0010]上述方式的電化學(xué)還原裝置，可以還具備:參比電極，與電極單元集合體中所含的任一個(gè)電解單元的電解質(zhì)膜接觸、且與該電解單元的所述還原電極和所述氧發(fā)生用電極電隔離地配置；以及電壓檢測(cè)部，檢測(cè)該電解單元的參比電極與還原電極的電位差A(yù)Vca;控制部基于電位差Λ Vca和參比電極電位V Eef,取得該電解單元的所述還原電極的電位VCA。
[0011]本發(fā)明的其他方式是芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備方法。該芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備方法的特征在于，使用上述任一方案的電化學(xué)還原裝置，在電極單元的還原電極側(cè)導(dǎo)入芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物，在氧發(fā)生用電極側(cè)通入水或已加濕的氣體，將被導(dǎo)入還原電極側(cè)的芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物核氫化。在該方案的制備方法中，可以使要向還原電極側(cè)導(dǎo)入的芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物，在反應(yīng)溫度下以液體狀態(tài)導(dǎo)入還原電極側(cè)。
[0012]需要說(shuō)明的是，適當(dāng)組合上述各要素的發(fā)明也包含在經(jīng)本件專利申請(qǐng)而要求進(jìn)行保護(hù)的發(fā)明范圍內(nèi)。
〔發(fā)明效果〕
[0013]根據(jù)本發(fā)明，可以將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物可靠高效地進(jìn)行電化學(xué)地核氫化。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是表示實(shí)施方式I的電化學(xué)還原裝置的概略結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2是表示實(shí)施方式I的電化學(xué)還原裝置所具有的電極單元的概略結(jié)構(gòu)的圖。
圖3是表示實(shí)施方式I的控制部所進(jìn)行的還原電極的電位控制的一例的流程圖。
圖4是表示實(shí)施方式2的電化學(xué)還原裝置的概略結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖5是表不氣液分離部的具體例的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015]以下參照【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】本發(fā)明的實(shí)施方式。需要說(shuō)明的是，在所有附圖中，對(duì)同樣的結(jié)構(gòu)元素附加同樣的標(biāo)號(hào)，并適當(dāng)省略說(shuō)明。
[0016](實(shí)施方式I) 圖1是表示實(shí)施方式的電化學(xué)還原裝置10的概略結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是表示實(shí)施方式的電化學(xué)還原裝置10所具有的電極單元100的概略結(jié)構(gòu)的圖。如圖1所示那樣，電化學(xué)還原裝置10具備電極單元100、電控制部20、有機(jī)物貯藏槽30、氫氣發(fā)生量測(cè)定部36、水貯藏槽40、氣水分離部50、氣液分離部52、控制部60和氣體回收部210。
[0017]電控制部20，例如是將電源的輸出電壓轉(zhuǎn)換成規(guī)定電壓的DC/DC轉(zhuǎn)換器。電控制部20的正極輸出端子與電極單元100的正極連接。電控制部20的負(fù)極輸出端子與電極單元100的負(fù)極連接。由此，在電極單元100的氧發(fā)生用電極(正極)130與還原電極(負(fù)極)120之間施加規(guī)定的電壓。需要說(shuō)明的是，電控制部20的參比電極輸入端子與后述的電解質(zhì)膜110上設(shè)置的參比電極112連接，根據(jù)控制部60的指示，以參比電極112的電位為基準(zhǔn)，確定正極輸出端子的電位和負(fù)極輸出端子的電位。需要說(shuō)明的是，作為電源，可以使用來(lái)自太陽(yáng)光、風(fēng)力等自然能量的電。控制部60的正極輸出端子和負(fù)極輸出端子的電位控制的方式如后述。
[0018]有機(jī)物貯藏槽30貯藏了芳香族化合物。本實(shí)施方式中使用的芳香族化合物，是至少含有一個(gè)芳香環(huán)的芳香烴化合物、或含氮雜環(huán)芳香族化合物，可以列舉苯、萘、蒽、二苯乙烷、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、異喹啉、N-烷基吡咯(N-alkylpyrrole)、N-烷基吲哚(N-alkylindole)、N_燒基二苯并卩比略(N-alkyIdibenzopyrrole)等。另外，上述芳香徑及含氮雜環(huán)芳香族化合物的芳香環(huán)中的I?4個(gè)氫原子可以由烷基取代。其中，上述芳香族化合物中的“烷基”是碳原子數(shù)I?6的直鏈烷基或支鏈烷基。例如，作為烷基苯，可以列舉甲苯、乙基苯等，作為二烷基苯可以列舉二甲苯、二乙基苯等，作為三烷基苯可以列舉均三甲苯等。作為烷基萘，可以列舉甲基萘。此外，上述的芳香烴及含氮雜環(huán)芳香族化合物的芳香環(huán)可以具有I?3個(gè)取代基。需要說(shuō)明的是，在下面的說(shuō)明中，有時(shí)將本發(fā)明中使用的芳香烴化合物和含氮雜環(huán)芳香族化合物稱為“芳香族化合物”。芳香族化合物優(yōu)選在常溫下是液體。另外，當(dāng)混合上述芳香族化合物中的多個(gè)來(lái)使用時(shí)，作為混合物，只要是液體即可。由此，可以不進(jìn)行加熱、加壓等處理地在液體狀態(tài)下將芳香族化合物供給電極單元100，因此可以謀求電化學(xué)還原裝置10的結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化。液體狀態(tài)的芳香族碳化物化合物的濃度是0.1%以上、優(yōu)選0.3%以上、更優(yōu)選0.5%以上。
[0019]貯藏在有機(jī)物貯藏槽30中的芳香族化合物通過(guò)第I液體供給裝置32供給到電極單元100的還原電極120。第I液體供給裝置32例如可以采用齒輪泵或缸式泵等各種泵、或自然流下式裝置等。需要說(shuō)明的是，也可以使用上述的芳香族化合物的N-置換體代替芳香族化合物。在有機(jī)物貯藏槽30和電極單元100的還原電極之間設(shè)置循環(huán)路徑，被電極單元100核氫化后的芳香族化合物及未反應(yīng)的芳香族化合物經(jīng)由循環(huán)路徑貯藏于有機(jī)物貯藏槽30。電極單元100的還原電極120中進(jìn)行的主反應(yīng)不產(chǎn)生氣體，但會(huì)從與芳香族化合物的核氫化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的水的電解反應(yīng)中產(chǎn)生氫。為了除去該氫，設(shè)置了氣液分離部52。經(jīng)氣液分離部52分離的氫氣收納在氫氣回收部210中。另外，在從還原電極120到有機(jī)物IC藏槽30的配管31的氣液分離機(jī)構(gòu)34的前段設(shè)置了氫氣發(fā)生量測(cè)定部36。氫氣發(fā)生量測(cè)定部36對(duì)芳香族化合物進(jìn)行測(cè)定，也對(duì)通入配管31的氫氣量進(jìn)行測(cè)定。作為氫氣發(fā)生量測(cè)定部36，例如可以使用對(duì)氫氣產(chǎn)生的氣泡進(jìn)行光學(xué)地檢測(cè)的光學(xué)傳感器、檢測(cè)配管31內(nèi)壓力的壓力傳感器等。與由氫氣發(fā)生量測(cè)定部36測(cè)定的氫氣發(fā)生量有關(guān)的信息被輸入到控制部60，基于該信息計(jì)算出氫氣發(fā)生量Fl。
[0020]水貯藏槽40中貯藏了離子交換水、純水等(以下簡(jiǎn)稱為“水”)。在水貯藏槽40中貯藏的水通過(guò)第2液體供給裝置42供給到電極單元100的氧發(fā)生用電極130。第2液體供給裝置42與第I液體供給裝置32 —樣，例如可以采用齒輪泵或缸式泵等各種泵、或者自然流下式裝置等。在水貯藏槽40與電極單元100的氧發(fā)生用電極之間設(shè)置有循環(huán)路徑，在電極單元100中未反應(yīng)的水經(jīng)由循環(huán)路徑貯藏在水貯藏槽40中。需要說(shuō)明的是，在將未反應(yīng)的水從電極單元100送回水貯藏槽40的路徑中途設(shè)置有氣水分離部50。通過(guò)氣水分離部50，由電極單元100中的水的電解產(chǎn)生的氧從水分離而排出到體系外。
[0021]如圖2所示那樣，電極單元100具有電解質(zhì)膜110、還原電極120、氧發(fā)生用電極130、液體擴(kuò)散層140a和140b、及隔膜150a和150b。需要說(shuō)明的是，在圖1中，簡(jiǎn)略地圖示了電極單元100，并省略了液體擴(kuò)散層140a、140b、和隔膜150a、150。
[0022]電解質(zhì)膜110由具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的材料(離聚物)形成，一方面選擇性地傳導(dǎo)質(zhì)子，另一方面抑制在還原電極120和氧發(fā)生用電極130之間物質(zhì)混合、或擴(kuò)散。電解質(zhì)膜110的厚度優(yōu)選5?300 μ m，更優(yōu)選10?150 μ m，最優(yōu)選20?100 μ m。如果電解質(zhì)膜110的厚度低于5μπι，則電解質(zhì)膜110的阻隔性下降，容易產(chǎn)生交叉泄漏(CTossleak)。另外，如果電解質(zhì)膜110的厚度變得比300 μm厚，則離子迀移電阻變得過(guò)大，因此不優(yōu)選。
[0023]電解質(zhì)膜110的面積電阻、即每單位幾何面積的離子迀移電阻優(yōu)選在2000mΩ.cm2以下，更優(yōu)選1000mΩ.cm2以下，最優(yōu)選500mΩ.cm2以下。如果電解質(zhì)膜110的面積電阻高于2000πιΩ ^cm2,則質(zhì)子傳導(dǎo)性不足。作為具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的材料(陽(yáng)離子交換型的離聚物)，可以列舉Naf1n (注冊(cè)商標(biāo))、Flem1n (注冊(cè)商標(biāo))等的全氟磺酸聚合物。陽(yáng)離子交換型離聚物的離子交換容量(IEC)優(yōu)選0.7?2meq/g，更優(yōu)選I?1.2meq/go當(dāng)陽(yáng)離子交換型離聚物的離子交換容量低于0.7meq/g時(shí)，離子傳導(dǎo)性變得不足。另一方面，當(dāng)陽(yáng)離子交換型離聚物的離子交換容量比2meq/g高時(shí)，離聚物對(duì)水的溶解度增大，因此電解質(zhì)膜110的強(qiáng)度變得不充分。
[0024]需要說(shuō)明的是，在電解質(zhì)膜110上，以在離開(kāi)還原電極120和氧發(fā)生用電極130的區(qū)域與電解質(zhì)膜110接觸的方式設(shè)置有參比電極112。S卩，參比電極112與還原電極120和氧發(fā)生用電極130電隔離。參比電極112保持為參比電極電位Vltef。作為參比電極112，可以列舉標(biāo)準(zhǔn)氫還原電極(參比電極電位VKrf= 0V)、Ag/AgCl電極(參比電極電位Vltef =
0.199V)，但參比電極112不限于這些。需要說(shuō)明的是，參比電極112優(yōu)選設(shè)置在還原電極120側(cè)的電解質(zhì)膜110的表面。
[0025]參比電極112與還原電極120之間的電位差A(yù)Vca由電壓檢測(cè)部114檢測(cè)。由電壓檢測(cè)部114檢測(cè)到的電位差Δ Va的值被輸入到控制部60。
[0026]還原電極120設(shè)置在電解質(zhì)膜110的一側(cè)。還原電極120是包含用于將芳香族化合物進(jìn)行核氫化的還原催化劑的還原極催化劑層。還原電極120所使用的還原催化劑沒(méi)有特別限定，例如由含有包括Pt、Pd中的至少一者的第I催化劑金屬(貴金屬)、和選自Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、Ru、Sn、W、Re、Pb、Bi中的一種或兩種以上的第2催化劑金屬的金屬組合物構(gòu)成。該金屬組合物的形態(tài)，是由第I催化劑金屬和第2催化劑金屬的合金、或者、由第I催化劑金屬與第2催化劑金屬構(gòu)成的金屬間化合物。第I催化劑金屬相對(duì)于第I催化劑金屬和第2催化劑金屬的總質(zhì)量的比例優(yōu)選10?95wt%，更優(yōu)選20?90wt%，最優(yōu)選25?80wt%。如果第I催化劑金屬的比例低于10wt%，則從耐溶解性等的角度出發(fā)，可能會(huì)導(dǎo)致耐久性的下降。另一方面，如果第I催化劑金屬的比例高于95wt%，則還原催化劑的性質(zhì)接近于貴金屬單獨(dú)的性質(zhì)，因此電極活性變得不充分。在下面的說(shuō)明中，有時(shí)將第I催化劑金屬和第2催化劑金屬總地稱作“催化劑金屬”。
[0027]上述的催化劑金屬可以由導(dǎo)電性材料(載體)擔(dān)載。導(dǎo)電性材料的電導(dǎo)率優(yōu)選
1.0Xl(T2S/cm以上，更優(yōu)選3.0Xl(T2S/cm以上，最優(yōu)選1.0X10_1S/cm以上。當(dāng)導(dǎo)電性材料的電導(dǎo)率低于1.0X l(T2S/cm時(shí)，無(wú)法賦予足夠的導(dǎo)電性。作為該導(dǎo)電性材料，可以列舉含有多孔性碳、多孔性金屬、多孔性金屬氧化物中的任一者作為主成分的導(dǎo)電性材料。作為多孔性碳，可以列舉科琴黑(注冊(cè)商標(biāo))、乙炔黑、VULCAN (注冊(cè)商標(biāo))等碳黑。經(jīng)氮吸附法測(cè)定的多孔性碳的BET比表面積優(yōu)選100m2/g以上，更優(yōu)選150m2/g以上，最優(yōu)選200m2/g以上。如果多孔性碳的BET比表面積小于100m2/g，則變得難以均勻地?fù)?dān)載催化劑金屬。為此，催化劑金屬表面的利用率下降，導(dǎo)致催化劑性能的下降。作為多孔性金屬，例如可以列舉鉑黑、鈀黑、析出為碎片(Fractale)狀的鉑金屬等。作為多孔性金屬氧化物，可以列舉T1、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的氧化物。除此之外，作為用于擔(dān)載催化劑金屬的多孔性導(dǎo)電性材料，可以列舉T1、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等金屬的氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物、部分氧化的碳氮化物(以下，將其總稱為多孔性金屬碳氮化物等)。經(jīng)氮吸附法測(cè)定的多孔性金屬、多孔性金屬氧化物和多孔性金屬碳氮化物等的BET比表面積優(yōu)選lm2/g以上，更優(yōu)選3m2/g以上，最優(yōu)選10m2/g以上。如果多孔性金屬、多孔性金屬氧化物和多孔性金屬碳氮化物等的BET比表面積小于lm2/g，則變得難以均勻地?fù)?dān)載催化劑金屬。因此，催化劑金屬表面的利用率下降，導(dǎo)致催化劑性能的下降。
[0028]將催化劑金屬擔(dān)載于載體上的方法，雖然根據(jù)第I催化劑金屬、第2催化劑金屬的種類、組成有所不同，但可以采用下面的使第I催化劑金屬和第2催化劑金屬同時(shí)浸漬于載體的同時(shí)浸漬法、或使第I催化劑金屬浸漬于載體后，使第2催化劑金屬浸漬于載體的順序浸漬法。在采用順序浸漬法時(shí)，可以使第I催化劑金屬擔(dān)載于載體后，施以暫時(shí)熱處理等，然后使第2催化劑金屬擔(dān)載于載體。在第I催化劑金屬和第2催化劑金屬兩者的浸漬完成后，通過(guò)熱處理工序進(jìn)行第I催化劑金屬和第2催化劑金屬的合金化、或由第I催化劑金屬和第2催化劑金屬構(gòu)成的金屬間化合物的形成。
[0029]還原電極120中可以在擔(dān)載了催化劑金屬的導(dǎo)電性化合物外添加前述的導(dǎo)電性氧化物、碳黑等具有導(dǎo)電性的材料。由此，可以增加還原催化劑粒子間的電子傳導(dǎo)路徑，有時(shí)也可以降低還原催化劑層的單位幾何面積的電阻。
[0030]還原電極120中作為添加劑，還可以含有聚四氟乙烯(PTFE)等含氟樹(shù)脂。
[0031]還原電極120可以含有具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的離聚物。還原電極120，優(yōu)選以規(guī)定的質(zhì)量比含有與上述電解質(zhì)膜110具有相同或類似結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性物質(zhì)(離聚物)。利用該物質(zhì)，可以使還原電極120的離子傳導(dǎo)性提高。特別地，在催化劑載體為多孔性時(shí)，還原電極120含有具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的離聚物，由此大大有助于離子傳導(dǎo)性的提高。作為具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的離聚物(陽(yáng)離子交換型離聚物)，可以列舉Naf1n (注冊(cè)商標(biāo))、Flem1n (注冊(cè)商標(biāo))等全氟磺酸聚合物。陽(yáng)離子交換型離聚物的離子交換容量(IEC)優(yōu)選0.7?3meq/g，更優(yōu)選I?2.5meq/g，最優(yōu)選1.2?2meq/g。當(dāng)催化劑金屬擔(dān)載在多孔性碳(碳載體)上時(shí)，陽(yáng)離子交換型離聚物(I)/碳載體(C)的質(zhì)量比Ι/C優(yōu)選0.1?2，更優(yōu)選0.2?1.5，最優(yōu)選0.3?1.1。如果質(zhì)量比Ι/C低于0.1，則變得難以獲得足夠的離子傳導(dǎo)性。另一方面，如果質(zhì)量比i/c大于2，則離聚物對(duì)催化劑金屬的覆蓋厚度增加，由此作為反應(yīng)物質(zhì)的芳香族化合物與催化劑活性位點(diǎn)的接觸受到阻礙，或者電子傳導(dǎo)性降低，從而電極活性下降。
[0032]此外，還原電極120中所含的離聚物優(yōu)選部分地覆蓋還原催化劑。由此，可以將還原電極120的電化學(xué)反應(yīng)所需的3要素(芳香族化合物、質(zhì)子、電子)高效地供給反應(yīng)場(chǎng)。
[0033]液體擴(kuò)散層140a層疊在還原電極120的電解質(zhì)膜110相反側(cè)的面上。液體擴(kuò)散層140a起到將由后述的隔膜150a供給的液態(tài)芳香族化合物均勻地?cái)U(kuò)散到還原電極120中的功能。作為液體擴(kuò)散層140a，例如可以使用碳紙、碳布。
[0034]隔膜150a層疊在液體擴(kuò)散層140a的電解質(zhì)膜110相反側(cè)的面上。隔膜150a由碳樹(shù)脂、Cr-N1-Fe 系、Cr-N1-Mo-Fe 系、Cr-Mo-Nb-Ni 系、Cr-Mo-Fe-W-Ni 系等耐腐蝕性合金形成。在隔膜150a的液體擴(kuò)散層140a側(cè)的面并排設(shè)有單個(gè)或多個(gè)溝狀流路152a。流路152a中通入由有機(jī)物貯藏槽30供給的液態(tài)芳香族化合物，液態(tài)芳香族化合物從流路152a滲入液體擴(kuò)散層140a。流路152a的形態(tài)沒(méi)有特別限定，例如可以采用直線狀流路、彎曲流路。另外，當(dāng)隔膜150a使用金屬材料時(shí)，隔膜150a可以是將球狀、顆粒狀金屬微粉末燒結(jié)而成的結(jié)構(gòu)體。
[0035]氧發(fā)生用電極130設(shè)置在電解質(zhì)膜110的另一側(cè)。氧發(fā)生用電極130優(yōu)選使用含有Ru02、IrO2等貴金屬氧化物系催化劑的電極。這些催化劑可以是Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W等金屬，或者是分散擔(dān)載或涂覆在以這些金屬為主成分的合金等金屬線、絲網(wǎng)等的金屬基材中。特別地，11<)2是高價(jià)的，因此當(dāng)將IrO2作為催化劑使用時(shí)，對(duì)金屬基材進(jìn)行薄膜涂覆，由此可以降低制造成本。
[0036]液體擴(kuò)散層140b層疊在氧發(fā)生用電極130的電解質(zhì)膜110相反側(cè)的面上。液體擴(kuò)散層140b起到將由后述的隔膜150b供給的水均勻地?cái)U(kuò)散到氧發(fā)生用電極130中的功能。作為液體擴(kuò)散層140b，例如可以使用碳紙、碳布。
[0037]隔膜150b層疊在電解質(zhì)膜110相反側(cè)的液體擴(kuò)散層140b的面上。隔膜150b由Cr/Ni/Fe 系、Cr/Ni/Mo/Fe 系、Cr/Mo/Nb/Ni 系、Cr/Mo/Fe/W/Ni 系等耐腐蝕性合金形成，或者由這些金屬表面被氧化物層覆蓋后的材料形成。在隔膜150b的液體擴(kuò)散層140b側(cè)的面，并排設(shè)有單個(gè)或多個(gè)溝狀的流路152b。流路152b中通入由水貯藏槽40供給的水，水從流路152b滲入液體擴(kuò)散層140b。流路152b的形態(tài)沒(méi)有特別限定，例如可以采用直線狀流路、彎曲流路。另外，當(dāng)將金屬材料用于隔膜150b時(shí)，隔膜150b可以是將球狀或顆粒狀的金屬微粉末燒結(jié)而成的結(jié)構(gòu)體。
[0038]在本實(shí)施方式中，是向氧發(fā)生用電極130供給液態(tài)水的，但也可以使用加濕的氣體(例如空氣)來(lái)代替液態(tài)水。在這種情況下，加濕氣體的露點(diǎn)溫度優(yōu)選室溫?100°c，更優(yōu)選50?100°C。
[0039]使用甲苯作為芳香族化合物時(shí)的電極單元100中的反應(yīng)如下。
〈氧發(fā)生用電極的電極反應(yīng)〉
3H20 — 1.502+6H++6e_:E。= 1.23V
〈還原電極的電極反應(yīng)〉
甲苯+6H++6e-—甲基環(huán)己燒 -E0= 0.153V (vs RHE)
即，氧發(fā)生用電極的電極反應(yīng)和還原電極的電極反應(yīng)并行地進(jìn)行，通過(guò)氧發(fā)生用電極的電極反應(yīng)，使由水的電解產(chǎn)生的質(zhì)子介由電解質(zhì)膜110供給還原電極，在還原電極的電極反應(yīng)中被利用于芳香族化合物的核氫化。
[0040]返回圖1，控制部60對(duì)電控制部20進(jìn)行控制，使得在將可逆氫電極的電位記為Vhek、還原電極120的電位記為Vca時(shí)，滿足V HEE-20mV ( Vca^ V ?的關(guān)系。如果電位V
于VHEK-20mV，則成為與氫發(fā)生反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，芳香族化合物的還原選擇性變得不充分，因此不優(yōu)選。另一方面，如果電位Vca高于標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位V?，則不會(huì)以實(shí)用上足夠的反應(yīng)速度進(jìn)行芳香族化合物的核氫化反應(yīng)，因此不優(yōu)選。換言之，通過(guò)將電位Vca設(shè)定在滿足上述關(guān)系式的范圍，可以使電化學(xué)反應(yīng)在兩極進(jìn)行，可以在工業(yè)上實(shí)施芳香族化合物的核氫化。
[0041]然后，在調(diào)節(jié)電位\^后，控制部60在由氫氣發(fā)生量測(cè)定部36測(cè)定的氫氣發(fā)生量Fl比H)大時(shí)，執(zhí)行使還原電極120和氧發(fā)生用電極130的電極反應(yīng)停止的處理。具體來(lái)講，當(dāng)Fl比H)大時(shí)，作為控制部60執(zhí)行的處理，將電壓Va瞬間地或階段性地置為零，或在從電源到電控制部20的電源線上設(shè)置切斷開(kāi)關(guān)，切斷從電源向電控制部20的供電等。這樣，在氫氣發(fā)生量Fl比容許上限值H)高的狀態(tài)、即法拉第效率下降的狀態(tài)下，結(jié)束電極反應(yīng)，由此可以可靠地保證電極反應(yīng)進(jìn)行期間的法拉第效率為規(guī)定值以上。
[0042]需要說(shuō)明的是，在將電極單元100流過(guò)的總電流密度記為電流密度A，將由氣相色譜等定量的芳香族化合物的核氫化物的生成量逆推算得到的、用于芳香族化合物還原的電流密度記為電流密度B時(shí)，通過(guò)電流密度B/電流密度AX 100(% )算出法拉第效率。
[0043]除此之外，作為使用電化學(xué)還原裝置10將芳香族化合物核氫化時(shí)的反應(yīng)條件，可以舉出下面的條件。電極單元100的溫度優(yōu)選室溫?100°C，更優(yōu)選40?80°C。如果電極單元100的溫度低于室溫，則電解反應(yīng)的進(jìn)行可能變慢、或者將伴隨本反應(yīng)的進(jìn)行而產(chǎn)生的熱除去需要很大能量，因此不優(yōu)選。另一方面，如果電極單元100的溫度高于100°C，則在氧發(fā)生用電極130中產(chǎn)生水的沸騰，在還原電極120中有機(jī)物的蒸汽壓變高，因此作為兩極均進(jìn)行液相反應(yīng)的電化學(xué)還原裝置10是不優(yōu)選的。
[0044]圖3是表示本實(shí)施方式的控制部60所進(jìn)行的還原電極120的電位控制的一例的流程圖。以下作為參比電極112，以采用Ag/AgCl電極(參比電極電位Vltef= 0.199V)的情況為例，對(duì)還原電極120的電位控制形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。
[0045]首先，設(shè)定滿足Vhek-容許電位差彡Vca彡V τκκ的電位V CA (目標(biāo)值)(SlO)。容許電位差可以是20mV。在一個(gè)實(shí)施方式中，電位Vca(目標(biāo)值)是預(yù)先儲(chǔ)存在ROM等存儲(chǔ)器中的值。在另一實(shí)施方式中，電位Vca (目標(biāo)值)由用戶來(lái)設(shè)定。
[0046]接著，利用電壓檢測(cè)部114對(duì)參比電極112與還原電極120的電位差A(yù)Vca進(jìn)行檢測(cè)(S20)。
[0047]接下來(lái)，控制部60使用(式)Vca= AVCA-VEef= AVca-0.199V計(jì)算還原電極120的電位VCA(實(shí)測(cè)值)(S30)。
[0048]接著，判斷電位Va (實(shí)測(cè)值)是否滿足下式⑴和下式⑵(S40)。
電位Vca(實(shí)測(cè)值)-電位Vca (目標(biāo)值)I彡容許值…(I)
Vhee-容許電位差彡Vca(實(shí)測(cè)值)(Vtee- (2)
上式中，容許值例如是lmV。
[0049]當(dāng)電位Vca (實(shí)測(cè)值)滿足式(I)和式⑵時(shí)，進(jìn)入S40的“是”，進(jìn)入后述的S60。另一方面，當(dāng)電位Vca(實(shí)測(cè)值)不滿足式⑴和式(2)兩者時(shí)，進(jìn)入S40的“否”，對(duì)在還原電極120和氧發(fā)生用電極130之間施加的電壓Va進(jìn)行調(diào)節(jié)(S50)。調(diào)節(jié)電壓Va后，返回上述的(SlO)處理。
[0050]在此，說(shuō)明電壓Va的調(diào)節(jié)的一例。例如，在電位Vca (實(shí)測(cè)值)-電位Vca (目標(biāo)值) > 容許值
時(shí)，控制部60向電控制部20傳送指示，以使電壓Va上升ImV。需要說(shuō)明的是，提高電壓Va后，若滿足I電位Vca(實(shí)測(cè)值)-電位Vca(目標(biāo)值)I彡容許值，但Vca(實(shí)測(cè)值)<VHEK-容許電位差，則此時(shí)由于不滿足式⑵，因此在下面的處理中，控制部60使電壓Va進(jìn)一步下降lmV。這樣，控制部60階段性地使電壓Va下降，直到最終滿足式⑴和式(2)。
[0051]另一方面，當(dāng)電位VCA(實(shí)測(cè)值)-電位VCA(目標(biāo)值)〈_容許值時(shí)，控制部60指示電控制部20使電壓Va下降lmV。需要說(shuō)明的是，降低電壓Va后，若滿足|電位Vca(實(shí)測(cè)值)-電位\k (目標(biāo)值)I彡容許值，但Va (實(shí)測(cè)值)>VTKK，則此時(shí)也不滿足式⑵，故在下面的處理中，控制部60再使電壓Va提高lmV。這樣，控制部60階段性地提高電壓Va，直到最終滿足式⑴和式⑵。
[0052]需要說(shuō)明的是，使電壓Va上下的值(調(diào)節(jié)幅度)不限于lmV。例如，可以在第一次電壓Va的調(diào)節(jié)中，使電壓Va的調(diào)節(jié)幅度與上述容許值同等，在第二次以后的電壓Va的調(diào)節(jié)中，將電壓Va的調(diào)節(jié)幅度設(shè)定為例如上述容許值的1/4。由此，能使電位Va(實(shí)測(cè)值)更為迅速地調(diào)整到滿足式(I)和式(2)的范圍。
[0053]在S50中進(jìn)行電壓Va的調(diào)節(jié)、以及S40的“是”的情況下，利用氫氣發(fā)生量測(cè)定部36測(cè)定氫氣發(fā)生量Fl (S60)。
[0054]接著，判斷氫氣發(fā)生量Fl是否在容許上限值H)以下(S70)。若氫氣發(fā)生量Fl在容許上限值H)以下，則進(jìn)入S70的“是”，對(duì)電位差A(yù)Vca進(jìn)行再檢測(cè)(S20)。另一方面，若氫氣發(fā)生量Fl超過(guò)容許上限值H)，則進(jìn)入S70的“否”，停止還原電極120和氧發(fā)生用電極130的電極反應(yīng)。
[0055](實(shí)施方式2)
圖4是表示實(shí)施方式2的電化學(xué)還原裝置10的概略結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖4所示，電化學(xué)還原裝置10具備電極單元集合體200、電控制部20、有機(jī)物貯藏槽30、氫氣發(fā)生量測(cè)定36、水貯藏槽40、氣水分離部50、氣液分離部52、控制部60、電壓檢測(cè)部114和氫氣回收部210。電極單元集合體200具有多個(gè)電極單元100串聯(lián)連接而成的層疊結(jié)構(gòu)。本實(shí)施方式中，電極單元100的個(gè)數(shù)N是5，但電極單元100的個(gè)數(shù)N不限于此。需要說(shuō)明的是，各個(gè)電極單元100的結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式I同樣。在圖4中，電極單元100被簡(jiǎn)化圖示，且液體擴(kuò)散層140a、140b、和隔膜 150a、150 被省略了。
[0056]本實(shí)施方式的電控制部20的正極輸出端子與電極單元集合體200的正極端子連接。另一方面，電控制部20的負(fù)極輸出端子與電極單元集合體200的負(fù)極端子連接。由此，在電極單元集合體200的正極端子和負(fù)極端子之間施加規(guī)定電壓VA，在各電極單元100中，還原電極120成為低電位，氧發(fā)生用電極130成為高電位。需要說(shuō)明的是，電控制部20的參比極輸入端子與后述的特定的電極單元100的電解質(zhì)膜110上設(shè)置的參比電極112連接，以參比電極112的電位為基準(zhǔn)，確定正極輸出端子的電位和負(fù)極輸出端子的電位。
[0057]在有機(jī)物貯藏槽30和各電極單元100的還原電極120之間設(shè)置了第I循環(huán)路徑。有機(jī)物貯藏槽30中貯藏的芳香族化合物被第I液體供給裝置32供給到各電極單元100的還原電極120。具體來(lái)講，在第I液體供給裝置32的下游側(cè)，構(gòu)成第I循環(huán)路徑的配管分支，向各電極單元100的還原電極120分配供給芳香族化合物。被各電極單元100核氫化后的芳香族化合物和未反應(yīng)的芳香族化合物在與有機(jī)物貯藏槽30連通的配管合流后，經(jīng)由配管31貯藏在有機(jī)物貯藏槽30中。在配管31的中途設(shè)有氣液分離部52，通過(guò)氣液分離部52，在配管31內(nèi)流通的氫被分尚。
[0058]圖5是表不氣液分離部52的具體例的圖。設(shè)有從配管31向上方分支的分支管33。分支管33與儲(chǔ)液槽35的底部連接。液態(tài)芳香族化合物經(jīng)由分支管33流入儲(chǔ)液槽35中，儲(chǔ)液槽35內(nèi)的液面維持在規(guī)定水平。從分支管33的分支處的上游側(cè)朝該分支處地、在配管31內(nèi)與芳香族化合物一起流動(dòng)的氫氣在分支管33內(nèi)上升而到達(dá)儲(chǔ)液槽35，進(jìn)入儲(chǔ)液槽35內(nèi)液面上的氣相。然后，氣相的氫氣經(jīng)由與儲(chǔ)液槽35上部連接的排出管37回收到氫氣回收部210。在排出管37的中途設(shè)有氫氣發(fā)生量測(cè)定部36，測(cè)定由電極單元集合體200中所含的全部電極單元100產(chǎn)生的氫氣發(fā)生量F1’。在本實(shí)施方式中，氫氣發(fā)生量測(cè)定部36是監(jiān)測(cè)通過(guò)排出管37的氫氣量的流量計(jì)。需要說(shuō)明的是，在氫氣發(fā)生量測(cè)定部36的上游，也可以向排出管37中供給一定量的氮?dú)?。由此，可以精度良好地檢測(cè)流入排出管37的氫氣濃度的變化。
[0059]在上述的實(shí)施方式中，作為氫氣發(fā)生量測(cè)定部36，例示了流量計(jì)，但氫氣發(fā)生量測(cè)定部36不限于此。例如，作為氫氣發(fā)生量測(cè)定部36，可以采用在排出管37中設(shè)置減壓閥的形態(tài)。例如，減壓閥以在減壓閥上游側(cè)的排出管37內(nèi)的氣體壓力成為設(shè)定值以上時(shí)閥打開(kāi)，將一定量的氣體排出到減壓閥的下游側(cè)后閥關(guān)閉的方式構(gòu)成。在這種情況下，每次減壓閥開(kāi)放時(shí)，表示減壓閥打開(kāi)的信號(hào)被送到控制部60?？刂撇?0基于減壓閥每一次閥開(kāi)放所排出的氣體量、和每單位時(shí)間的減壓閥的開(kāi)放次數(shù)，估算氫氣的發(fā)生量。
[0060]另外，在本實(shí)施方式中，由氣液分離部52分離出的氫氣流量由氫氣發(fā)生量測(cè)定部36計(jì)測(cè)，但也可以在氣液分離部52的上游側(cè)且來(lái)自各電極單元100的配管進(jìn)行合流的合流點(diǎn)的下游側(cè)，設(shè)置與實(shí)施方式I同樣的光學(xué)式傳感器。另外，在實(shí)施方式I中，也可以如實(shí)施方式3那樣采用由氫氣發(fā)生量測(cè)定部36計(jì)測(cè)氣液分離部52中分離出的氫氣的流量的方式。
[0061]在水貯藏槽40和各電極單元100的氧發(fā)生用電極130之間設(shè)有第2循環(huán)路徑。水貯藏槽40中貯藏的水被第2液體供給裝置42供給到各電極單元100的氧發(fā)生用電極130。具體來(lái)講，在第2液體供給裝置42的下游側(cè)，構(gòu)成第2循環(huán)路徑的配管分支，向各電極單元100的氧發(fā)生用電極130分配供給水。在各電極單元100中未反應(yīng)的水在合流到與水貯藏槽40連通的配管后，經(jīng)由該配管被貯藏在水貯藏槽40中。
[0062]在特定的電極單元100的電解質(zhì)膜110上，與實(shí)施方式I同樣，在離開(kāi)還原電極120和氧發(fā)生用電極130的區(qū)域，以與電解質(zhì)膜110接觸的方式設(shè)有參比電極112。特定的電極單元100只要是多個(gè)電極單元100中的任何一個(gè)即可。
[0063]參比電極112與還原電極120之間的電位差A(yù)Vca由電壓檢測(cè)部114檢測(cè)。由電壓檢測(cè)部114檢測(cè)到的電位差Δ Va的值被輸入控制部60。
[0064]在將可逆水素電極的電位記為Vhek、還原電極120的電位記為Vca、每個(gè)電極單元的氫氣發(fā)生量的容許上限值記為F0、電極單元100的個(gè)數(shù)記為N(在本實(shí)施方式中N為5)時(shí)，控制部60對(duì)電控制部20進(jìn)行控制，使得在FI’ < NXR)且VeA>VHEK-容許電位差的范圍內(nèi)將電壓VA緩緩地提高。
[0065]另一方面，當(dāng)F1’大于NXR)時(shí)，控制部60執(zhí)行使還原電極120和氧發(fā)生用電極130的電極反應(yīng)停止的處理。具體來(lái)講，當(dāng)F1’比NXR)大時(shí)，作為控制部60執(zhí)行的處理，將電壓VA瞬間或階段性地置為零、或在從電源到電控制部20的電源線上設(shè)置切斷開(kāi)關(guān)，切斷從電源向電控制部20的供電等。這樣，在氫氣發(fā)生量F1’比容許上限值NXR)高的狀態(tài)、即法拉第效率下降的狀態(tài)下，結(jié)束電極反應(yīng)，由此能可靠地保證各電極單元100中電極反應(yīng)進(jìn)行期間的法拉第效率在規(guī)定值以上。
[0066]根據(jù)本實(shí)施方式，在多個(gè)電極單元100中，能夠并行地進(jìn)行芳香族化合物的核氫化，因此可以飛躍性地增加每單位時(shí)間的芳香族化合物的核氫化量。因此，能工業(yè)地實(shí)施芳香族化合物的核氫化。
[0067]本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，也可以基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)加以各種設(shè)計(jì)變更等變形，施以這樣變形的實(shí)施方式也可包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0068]在上述各實(shí)施方式中，例示了電解質(zhì)膜110和還原電極120包含具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的離聚物的實(shí)施方式，但電解質(zhì)膜110和還原電極120也可以含有具有羥基離子傳導(dǎo)性的離聚物。
[0069]在實(shí)施方式2中，參比電極112被設(shè)置于一個(gè)電極單元100的電解質(zhì)膜110，但也可以將參比電極112設(shè)置在多個(gè)電極單元100的電解質(zhì)膜110上。在這種情況下，利用電壓檢測(cè)部114檢測(cè)各參比電極112和與之對(duì)應(yīng)的還原電極120之間的電位差Δ Vca，用檢測(cè)到的多個(gè)電位差Δ Vca的平均值進(jìn)行電位Vca的計(jì)算。由此，當(dāng)在電極單元100間產(chǎn)生電位的參差時(shí)，可以將電壓VA調(diào)節(jié)到更為適當(dāng)?shù)姆秶?br> 〔標(biāo)號(hào)說(shuō)明〕
[0070]10電化學(xué)還原裝置、20電控制部、30有機(jī)物貯藏槽、36氫氣發(fā)生量測(cè)定部、40水貯藏槽、50氣水分尚部、52氣液分尚部、100電極單兀、112、參比電極、114電壓檢測(cè)部、110電解質(zhì)膜、120還原電極、130氧發(fā)生用電極、140a、140b液體擴(kuò)散層、150a、150b隔膜、200電極單元集合體、210氫氣回收部
〔工業(yè)可利用性〕
[0071]本發(fā)明可以利用在將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物進(jìn)行電化學(xué)地氫化的技術(shù)中。
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)還原裝置，其特征在于，包括: 電極單元，包含電解質(zhì)膜、還原電極和氧發(fā)生用電極，所述電解質(zhì)膜具有離子傳導(dǎo)性，所述還原電極被設(shè)置在所述電解質(zhì)膜的一側(cè)、并含有用于將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物核氫化的還原催化劑，所述氧發(fā)生用電極設(shè)置在所述電解質(zhì)膜的另一側(cè)； 電控制部，在所述還原電極和所述氧發(fā)生用電極之間施加電壓Va，使得所述還原電極成為低電位、所述氧發(fā)生用電極成為高電位； 氫氣發(fā)生量測(cè)定機(jī)構(gòu)，測(cè)定由與芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的核氫化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的水的電解反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣的每單位時(shí)間的發(fā)生量Fl ;以及 控制部，當(dāng)氫氣發(fā)生量Fl比所述電極單元的氫氣發(fā)生量的容許上限值H)大時(shí)，解除所述電控制部所進(jìn)行的電壓施加。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)還原裝置，其特征在于，還包括: 參比電極，與所述電解質(zhì)膜接觸且與所述還原電極和所述氧發(fā)生用電極電隔離地配置，被保持在參比電極電位Vltef,和 電壓檢測(cè)部，檢測(cè)所述參比電極與所述還原電極的電位差△ Vca; 所述控制部基于電位差Δ Vca和參比電極電位V Eef,取得所述還原電極的電位VCA。
3.一種電化學(xué)還原裝置，其特征在于，包括: 分別包括電解質(zhì)膜、還原電極和氧發(fā)生用電極的多個(gè)電極單元彼此串聯(lián)電連接的電極單元集合體，所述電解質(zhì)膜具有離子傳導(dǎo)性，所述還原電極設(shè)置在所述電解質(zhì)膜的一側(cè)且含有用于將芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物核氫化的還原催化劑，所述氧發(fā)生用電極設(shè)置在所述電解質(zhì)膜的另一側(cè)； 電控制部，在所述電極單元集合體的正極端子和負(fù)極端子之間施加電壓VA，使得各電極單元的所述還原電極成為低電位、所述氧發(fā)生用電極成為高電位； 氫氣發(fā)生量測(cè)定機(jī)構(gòu)，測(cè)定所述多個(gè)電極單元整體中的、由與芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的核氫化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的水電解反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣的每單位時(shí)間的發(fā)生量F1’ ；以及 控制部，在將每個(gè)所述電極單元的氫氣發(fā)生量的容許上限值記為H)、將所述電極單元的個(gè)數(shù)記為N時(shí)，當(dāng)氫氣發(fā)生量F1’比容許上限值H) XN大時(shí)，解除所述電控制部所進(jìn)行的電壓施加。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)還原裝置，其特征在于，還包括: 參比電極，與所述電極單元集合體中所含的任一個(gè)電解單元的電解質(zhì)膜接觸、且與該電解單元的所述還原電極和所述氧發(fā)生用電極電隔離地配置，以及 電壓檢測(cè)部，檢測(cè)該電解單元的所述參比電極與所述還原電極的電位差Mck' 所述控制部基于電位差Δ Vca和參比電極電位V Eef,取得該電解單元的所述還原電極的電位Vca。
5.一種芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備方法，其特征在于， 使用權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)還原裝置， 在所述電極單元的所述還原電極側(cè)導(dǎo)入芳香徑化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物，在所述氧發(fā)生用電極側(cè)通入水或已加濕的氣體，將被導(dǎo)入所述還原電極側(cè)的芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物核氫化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物的氫化物的制備方法，其中， 使要向所述還原電極側(cè)導(dǎo)入的芳香烴化合物或含氮雜環(huán)芳香族化合物，在反應(yīng)溫度下以液體狀態(tài)導(dǎo)入所述還原電極側(cè)。
【文檔編號(hào)】C25B3/04GK104471114SQ201380035406
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月3日
【發(fā)明者】佐藤康司, 三好康太, 中川幸次郎, 小堀良浩 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社