催化劑涂層及其制備方法
【專利摘要】一種在用于在電極的導(dǎo)電載體上濕化學(xué)制備催化劑涂層的方法，所述電極用于用基于貴金屬氧化物的電催化活性組分進行氯堿或鹽酸電解，其中該催化劑涂層是如下制備的：制備涂料溶液或分散體，其包含貴金屬前體化合物和/或貴金屬金屬氧化物以及溶劑或分散劑，并且在該涂料溶液或分散體中加入了一種或多種酸，其中該涂料溶液或分散體中存在的酸的總量(mol)與來自該涂料溶液或分散體中存在的含金屬的組分的金屬的總量的摩爾比為至少2∶1，將該涂料溶液或分散體施加到該載體上；通過干燥從所施加的層中基本除去溶劑或分散劑；和對所獲得的干燥的層進行熱處理以形成催化劑涂層。
【專利說明】催化劑涂層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改進的催化劑涂層，其具有基于氧化釕和氧化鈦的電催化活性組分，特別是用于氯堿或鹽酸電解中來制備氯。本發(fā)明進一步涉及一種制備催化劑涂層的方法和涉及新電極。
[0002]本發(fā)明具體描述了一種濕化學(xué)沉積混合氧化物層的方法，該層包含在金屬載體上的氧化釕和氧化鈦，還描述了其作為電化學(xué)催化劑在電解制備氯中的用途。
[0003]本發(fā)明從本身已知的電極和電極涂層出發(fā)，其典型地涂覆到導(dǎo)電載體上，并且包含催化活性組分，特別是基于氧化釕和氧化鈦的電催化活性組分。
【背景技術(shù)】
[0004]氯在工業(yè)上通常地是通過電解氯化鈉或鹽酸或者通過氯化氫的氣相氧化制備的(Schmittinger, Chorine, Wiley_VCH1999,第19-27頁)。如果使用電解方法,貝U氯是在陽極產(chǎn)生的。所用的陽極材料通常是作為電極材料的鈦，在其表面上存在電化學(xué)活性催化劑。在該包含催化劑的表面層通常也稱作涂層。催化劑的作用是降低超電勢和防止在陽極處形成氧氣(Winnacker-Kiichler, Chemische Technik, Prozesse und Produkte [ChemicalTechnology, Processes and Products],第 5 版，Wiley-VCH2005,第 469-470 頁)。
[0005]在電解鹽酸來制備氯中，使用了石墨陽極(Winnacker-Kiichler, ChemischeTechnik, Prozesse und Produkte,第 5 版，ffiley-VCH2005,第 514 頁)。在鹽酸電解中，其中(例如在陰極側(cè))使用氣體擴散電極，可以在涂層中使用具有貴金屬基催化劑的欽陽極(Winnacker-Kiichler, Chemische Technik, Prozesse und Produkte,第 5 版，ffiley-VCH2005,H 515 頁)。
[0006]用于電解方法的電極通?；谒^的閥金屬(valve metals)之一。閥金屬被理解為表示例如金屬鈦、鋯、鎢、鉭和鈮。由于金屬表面上的氧化物層，它們充當(dāng)用于電流的二極體材料。
[0007]對于電解中使用而言，通常將包含貴金屬和/或其金屬氧化物的電催化活性催化劑施加在該閥金屬的表面，在這種情況中，還任選地另外可以在所述金屬氧化物中存在閥金屬的氧化物(W0200602843 (ELTECH)，BECK, Electrochimica Acta，第 34 卷第 6 期，第811-822頁，1989))。形成氧化物的貴金屬典型地是鉬金屬之一，例如銥、釕、銠、鈀、鉬或其混合物。這樣的電極通常稱作DSA電極，DSA代表“尺寸穩(wěn)定的陽極”。
[0008]這些已知電極當(dāng)用于含鹵化物的電解質(zhì)中時缺點是對于氯沉積來說的超電勢組分仍很高，電極仍存在生成氧氣的趨勢，高電解電壓，以及為了制備所述涂層而對昂貴的貴金屬的高需求。所有這些因素都對使用這樣的電極的已知電解方法的經(jīng)濟可行性具有不利的影響。
[0009]從現(xiàn)有技術(shù)的涂層(DE602005002661T2)中還已知的是貴金屬在電解條件下隨著時間的過去而從涂層中洗脫出來；長期耐腐蝕性因此不足。對耐腐蝕性的需求由于這樣的事實而變得顯而易見，即，含貴金屬的涂層的損失導(dǎo)致了電極金屬(通常為閥金屬)與電解質(zhì)的直接接觸和在其表面上形成非導(dǎo)電氧化物。對于電解方法的運行來說，這意味著在該表面不再會發(fā)生電化學(xué)操作，其會導(dǎo)致電解池的完全失效，并且具有與之相關(guān)的不利的經(jīng)濟后果。
[0010]此外，當(dāng)將具有含貴金屬的DSA電極的電解器用于含氯化物的溶液中來制備氯時，已經(jīng)觀察到不能完全抑制形成氧氣的副反應(yīng)，作為其結(jié)果，在氯產(chǎn)物氣體中發(fā)現(xiàn)了氧氣。氧氣含量意味著氯氣凈化的復(fù)雜性的增加，和作為結(jié)果，同樣對于電解的經(jīng)濟可行性具有不利影響。特別是當(dāng)電解質(zhì)中的氯化物濃度下降時，在氯化鈉溶液電解的情況下特別是在200g/L NaCl以下的濃度，和當(dāng)電流密度增加時，特別是在高于5 kA/m2的電流密度時，氧氣形成的增加變得顯而易見。
[0011]此外，單獨使用貴金屬作為催化電極材料，因為其高成本和其在全球市場上越來越難獲得，同樣削弱了已知電極的經(jīng)濟可行性。
[0012]長期以來已知的是包含負載在鈦上的氧化鈦和氧化釕的混合氧化物層對于氯堿電解來說是穩(wěn)定的電化學(xué)催化劑。
[0013]它們通常是通過水性或有機釕和鈦鹽溶液的熱分解來產(chǎn)生的，這些溶液通過浸涂、刷涂或噴涂施加到鈦基底上。每個施加步驟之后接煅燒。通常，需要幾個施加/煅燒步驟來在電極上實現(xiàn)所需的催化劑負載量。一個缺點是以此方式涂覆的電極仍然具有對于電化學(xué)氯制備來說明顯的超電勢。
[0014]制備在鈦載體上的包含氧化鈦和氧化釕的混合氧化物層的另一方法是溶膠-凝膠合成。其通常包括將有機前體溶液施加到鈦上。類似于熱分解方法，該方法需要幾個復(fù)雜的煅燒步驟。同樣在溶 膠凝膠合成中的一個缺點是使用非常昂貴的有機前體化合物。
[0015]已知的是氧化鈦和氧化釕的良好混合氧化物形成對于氯電解中的陽極穩(wěn)定性來說是至關(guān)重要的。純氧化釕對于陽極氧氣形成來說是腐蝕敏感的，其伴隨著氯的形成。只有氧化釕和氧化鈦的混合氧化物的形成才能確保足夠的穩(wěn)定性?；旌涎趸锏男纬蓪τ陔姌O穩(wěn)定性的影響由 V.M.Jovanovic, A.Dekanski, P.Despotov, B.Z.Nikolic 和R.T.Atanasoski 描述在 Journal of Electroanalytical Chemistry 1992, 339,第 147-165頁中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明的一個目的是提供一種具有基于氧化釕和氧化鈦的電催化活性組分的改進的催化劑涂層及其制備方法，其克服了迄今為止已知的涂層的上述缺點，當(dāng)施加于電極上時，使得在氯形成中(例如氯堿電解或鹽酸電解中)的超電勢降低。另外，該催化劑涂層應(yīng)當(dāng)牢固地附著到基底金屬上，并且不被化學(xué)或電化學(xué)侵蝕。通過該催化劑涂層，應(yīng)當(dāng)甚至在低氯化物濃度時也能夠?qū)崿F(xiàn)低的電解電壓。
[0017]本發(fā)明的一個具體目的是開發(fā)一種混合氧化物層的濕化學(xué)制備方法，其相對于已知的方法表現(xiàn)出改進的性能。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，上述目的是使用所選擇的基于貴金屬氧化物，特別是氧化釕和/或氧化銥，和閥金屬氧化物，特別是氧化鈦，的催化劑涂層來實現(xiàn)的，其中在涂料溶液或涂料懸浮液的制備中使用了含有相對于催化組分明顯過量的酸的溶劑或分散劑?！揪唧w實施方式】
[0019]本發(fā)明提供一種在電極的導(dǎo)電載體上濕化學(xué)制備催化劑涂層的方法，所述電極用于用電催化活性組分進行的氯堿或鹽酸電解，該活性組分基于元素周期表的過渡族VIIIa的貴金屬，特別是選自以下的貴金屬:Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt,的至少一種貴金屬氧化物和/或貴金屬，特別是氧化釕和/或氧化銥，和任選地另外至少一種閥金屬氧化物和/或閥金屬，特別是具有選自T1、Zr、W、Ta、Nb或其氧化物的閥金屬，特征在于該催化劑涂層是通過以下步驟制備的:
a)制備涂料溶液或分散體，其至少包含貴金屬的前體化合物和/或貴金屬的金屬氧化物，特別是釕和/或銥的前體化合物，和任選地另外的閥金屬的前體化合物和/或閥金屬的金屬氧化物和/或錫化合物，優(yōu)選鈦化合物，以及溶劑或分散劑，并且在該涂料溶液或分散體中加入了一種或多種酸，其中該涂料溶液或分散體中存在的酸的總量(mol)與來自該涂料溶液或分散體中存在的含金屬的組分的金屬的總量(即，該涂料溶液或分散體中存在的金屬的總和，單位mol)的摩爾比為至少2:1,優(yōu)選至少3:1,更優(yōu)選至少4:1,
b)將該涂料溶液或分散體施加到導(dǎo)電載體上，
c)通過干燥從所施加的層中基本除去溶劑或分散劑，和
d)然后在至少300°C，優(yōu)選至少400°C的溫度，和任選地在含氧氣體的存在下對所獲得的干燥的層進行熱處理，以形成催化劑涂層。
[0020]存在著相對于該涂料溶液/分散體中的催化組分明顯過量的酸，特別是當(dāng)該溶液/分散體中存在的酸的總量(mol)與來自該涂料溶液或分散體中存在的含金屬的組分的金屬的總量(即，存在的金屬的總和，單位mol)的摩爾比為至少2:1，優(yōu)選至少3:1，更優(yōu)選至少4:1時更是如此。該酸可以是一種或多種有機酸或一種或多種無機酸，或一種或多種有機與一種或多種無機酸的組合。優(yōu)選至少一種酸是有機酸。本發(fā)明上下文中的酸特別是當(dāng)其在水溶液中的PKa不大于12，優(yōu)選不大于8和更優(yōu)選不大于5時存在。
[0021]在水溶液中存在著酸HA和它的堿A之間的以下平衡反應(yīng):
HA + H2O = H3O+ + k_
酸HA的pKa由此確定為
pKa = -lg[c(H30+) X c (Al / c (HA)/ (mol/1)]
其中c表示各個物質(zhì)的濃度，mol/Ι ο
[0022]已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用具有相對于該涂料溶液中存在的金屬組分明顯過量的酸的涂料溶液或分散體時，電解所需的電解池電勢會進一步降低。
[0023]通過本發(fā)明的方法所制備的催化劑涂層的一個特征是，相比于通過已知的方法所獲得的那些，它們具有異常的表面形態(tài)。
[0024]這種異常的表面形態(tài)明顯增加了活性表面積，其可以用于電化學(xué)催化。因此，催化活性得以提高，并且貴金屬含量相比于已知的催化劑涂層可得以降低。
[0025]該新方法的一種具體的實施方案特征在于步驟a)的涂料溶液或分散體另外包含選自下面的一種或多種摻雜元素的前體化合物和/或金屬和/或金屬氧化物:鋁、銻、鉛、鐵、鍺、銦、猛、鑰、銀、鉭、鈦、締、1凡、鋅、錫和錯。
[0026]該新 方法的一種具體的實施方案包括將催化劑施加到電極結(jié)構(gòu)上，該電極結(jié)構(gòu)包含閥金屬，特別是選自鈦、鋯、鎢、鉭和鈮的金屬，如下所述:為此目的，將該電極結(jié)構(gòu)機械預(yù)清潔，特別是噴砂處理，并且可以任選地隨后用酸蝕刻，例如用無機酸例如鹽酸或草酸，來進一步除去表面上的氧化物。
[0027]該表面可以使用例如涂料溶液或分散體來涂覆，所述涂料溶液或分散體包含貴金屬化合物，選自水、C1-C6-醇(優(yōu)選丁醇或異丙醇)、或C1-C6-醇與水的混合物的至少一種溶劑，和酸，以及任選地閥金屬化合物。優(yōu)選的溶劑或分散劑由此是選自以下的一種或多種:水和C1-C6-醇，更優(yōu)選丁醇或異丙醇。
[0028]該涂料溶液中所用的酸可以是一種或多種有機或無機酸或者是有機與無機酸的組合。優(yōu)選其中該涂料溶液中所用的酸是有機與無機酸的組合的方法，其中該涂料溶液或分散體中所存在的有機酸的量(mol)與無機酸的量的摩爾比為20:80-100:0，優(yōu)選50:50-100: 0，更優(yōu)選 80:20-100:0。
[0029]所用的有機酸優(yōu)選是水溶性酸，例如烷酸(alkanoic acids)，烷二酸，單-、二-和三鹵代烷酸，優(yōu)選使用至少一種短鏈烷酸，例如甲酸、乙酸或丙酸，或短鏈單_、二-或三鹵代烷酸，例如氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸或三氟乙酸，或甲苯磺酸。所用的無機酸可以是礦物酸，例如氫鹵酸，優(yōu)選鹽酸，硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、硝酸和/或亞硝酸，異或膦酸、磺酸、嵌段的(blocked)磺酸或嵌段的(blocked)硫酸和磷酸。特別優(yōu)選使用無機酸與有機酸的混合物。
[0030]在一種特別優(yōu)選的方法中，a)中的涂料溶液中所用的酸是鹽酸和/或(^-(:4-羧酸，優(yōu)選選自以下的至少一種酸:鹽酸、甲酸、乙酸或丙酸。非常特別優(yōu)選使用乙酸與鹽酸的混合物。
[0031]該涂料溶液可以另外地或代替一種或多種前述的金屬化合物，包含另外的固體。優(yōu)選的固體是碳的多形體或非貴金屬氧化物或其混合物。
[0032]在該情形下，該分散體包含優(yōu)選最高20重量％，更優(yōu)選最高10重量％的其他固體，基于懸浮液的重量。
[0033]在該新方法中所用的貴金屬前體化合物為，特別是，以下元素的溶劑可溶性氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮化合物或醇鹽:Ru、Rh、Pd、0s、Ir和Pt,優(yōu)選貴金屬氯化物,更優(yōu)選氯化釕和/或氯化銥。任選地,另外還可以使用閥金屬前體化合物，優(yōu)選元素鈦、鋯、鎢、鉭和鈮的溶劑可溶性氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮化合物或醇鹽，更優(yōu)選選自以下的至少一種鈦醇鹽:2-乙基-1-己醇鈦，乙醇鈦，異丁醇鈦，異丙醇鈦，甲醇鈦，正丁醇鈦，正丙醇鈦，叔丁醇鈦，最優(yōu)選正丁醇鈦和/或異丙醇鈦。
[0034]優(yōu)選在新方法中可用于懸浮液中的貴金屬是選自以下的一種或多種元素:Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。優(yōu)選在新方法中可用于懸浮液中的貴金屬氧化物是選自以下的一種或多種元素的氧化物:Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。
[0035]優(yōu)選例如在鈦作為電極載體的情形下所用的閥金屬化合物是鈦醇鹽。這里優(yōu)選使用異丙醇鈦(IV)、正丙醇鈦(IV)和正丁醇鈦(IV)。還可以在涂料溶液或懸浮液中加入微細的非貴金屬氧化物粉末，其也可以是摻雜的。在步驟a)中另外還可以加入非貴金屬和/或摻雜元素前體化合物，其在完成干燥和/或燒結(jié)后形成非貴金屬氧化物，其也可以是摻雜的，在該情形下?lián)诫s元素的比例優(yōu)選最高20mol%，基于該涂料溶液或分散體中的金屬的總含量。[0036]合適的非貴金屬前體化合物為，特別是，元素銻、鉛、鐵、鍺、銦、錳、鑰、鈮、鉭、鈦、碲、釩、鋅、錫和/或鋯的溶劑可溶性氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮化合物和/或醇鹽。
[0037]優(yōu)選的非貴金屬化合物為，單獨或以混合物形式:鈦化合物，其選自:氟化鈦、氯化鈦、碘化鈦、溴化鈦、2-乙基-1-己醇鈦、乙醇鈦、異丁醇鈦、異丙醇鈦、甲醇鈦、正丁醇鈦、正丙醇鈦、叔丁醇鈦，和/或錳化合物，其選自:氟化錳、氯化錳、碘化錳、溴化錳、硝酸錳、磷酸錳、乙酸錳、乙酰丙酮錳、甲醇錳、乙醇錳、丙醇錳、丁醇錳，和/或銦化合物，其選自:氟化銦、氯化銦、碘化銦、溴化銦、硝酸銦、磷酸銦、乙酸銦、乙酰丙酮銦、乙醇銦、丙醇銦、丁醇銦，和/或錫化合物，其選自:氟化錫、氯化錫、碘化錫、溴化錫、乙酸錫、乙酰丙酮錫、甲醇錫、乙醇錫、丙醇錫、丁醇錫，和/或鋅化合物，其選自:氟化鋅、氯化鋅、碘化鋅、溴化鋅、硝酸鋅、磷酸鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮鋅。
[0038]特別優(yōu)選的 非貴金屬前體化合物是氯化錫和/或氯化銦和/或氯化錳。
[0039]前述化合物也可以充當(dāng)用于與其他化合物一起摻雜在分散體/溶液中的前體化合物。
[0040]合適的摻雜元素前體化合物為，特別是，元素鋁、銻、鉭、鈮、錫、銦、錳的溶劑可溶性氟化合物和/或氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮化合物和/或醇鹽。優(yōu)選的摻雜元素前體化合物是選自以下的一種或多種化合物:錳化合物，其選自氟化錳、氯化錳、碘化錳、溴化錳、硝酸錳、磷酸錳、乙酸錳、乙酰丙酮錳、甲醇錳、乙醇錳、丙醇錳、丁醇錳，和/或鋁化合物，其選自:氟化鋁、氯化鋁、碘化鋁、溴化鋁、硝酸鋁、磷酸鋁、硫酸鋁、乙酸鋁、乙酰丙酮鋁、乙醇鋁、丙醇鋁、丁醇鋁，和/或銻化合物，其選自:氟化銻、氯化銻、碘化銻、溴化銻、硫酸銻、乙酸銻、乙酰丙酮銻、甲醇銻、乙醇銻、丙醇銻、丁醇鋪，和/或鉭化合物，其選自:氟化鉭、氯化鉭、碘化鉭、溴化鉭、甲醇鉭、乙醇鉭，和/或鈮化合物，其選自:氟化鈮、氯化鈮、碘化鈮、乙醇鈮、丙醇鈮、丁醇鈮，和/或銦化合物，其選自:氟化銦、氯化銦、碘化銦、溴化銦、硝酸銦、磷酸銦、硫酸銦、乙酸銦、乙酰丙酮銦、乙醇銦、丙醇銦、丁醇銦，和/或錫化合物，其選自:氟化錫、氯化錫、碘化錫、溴化錫、磷酸錫、乙酸錫、乙酰丙酮錫、甲醇錫、乙醇錫、丙醇錫、丁醇錫。
[0041 ] 合適的特別優(yōu)選的摻雜元素前體化合物是氯化銻和/或氯化錫和/或氯化錳。
[0042]從現(xiàn)有技術(shù)中原則上已知的是另外的使用氟化合物作為摻雜添加劑會導(dǎo)致氧化物顆粒的電導(dǎo)率的增大。特別是當(dāng)將選自以下的氟化合物另外加入到步驟a)的溶液/分散體中時這種類型的摻雜在此是可能的:氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、氟化氫、氟化銨、四甲基氟化銨。還優(yōu)選進行所述的新方法，特征在于步驟a)的涂料溶液或分散體另外包含選自以下元素的化合物的前體化合物作為用于摻雜的前體:銦、錫、銻、鈮、鉭、氟和錳，優(yōu)選錫、銦和銻，在該情形下?lián)诫s元素的比例優(yōu)選為最高20mol%，基于該涂料溶液或分散體中的金屬的總含量。非常特別優(yōu)選作為前體化合物的錫化合物與作為摻雜劑前體的銻化合物的組合，或作為前體化合物的銦化合物與作為摻雜劑前體的錫化合物的組合。由此，在最終產(chǎn)品中，可以獲得氧化銦錫(ITO)或氧化錫銻(ATO)，其具有比各自未摻雜的氧化銦或氧化錫更高的電導(dǎo)率。
[0043]進一步優(yōu)選一種方法，其中步驟a)的涂料溶液或分散體另外包含選自以下的前體化合物:氯化錫(IV) (SnCl4)、氯化銻(III) (SbCl3)、氯化銦(III) (InCl3)和氯化錳(II)(MnCl2)。
[0044]通過改變該涂料溶液或分散體的組成，可以使其粘度與各自的施加操作相匹配?？梢允褂茫?，以下原則上已知的物質(zhì):增稠劑、穩(wěn)定劑、潤濕劑等。其優(yōu)選的例子是非離子的、水可溶性聚環(huán)氧乙烷聚合物和/或水可溶性甲基纖維素和/或羥丙基甲基纖維素聚合物，穩(wěn)定劑例如聚乙烯醇和/或聚丙烯酸和/或聚乙烯基吡咯烷酮，和潤濕劑例如陰離子表面活性劑(如十二烷基硫酸鈉)或陽離子表面活性劑(如十二烷基三甲基氯化銨)或非離子表面活性劑(如聚乙二醇單月桂酸酯)。
[0045]所制備的涂料溶液或分散體優(yōu)選在兩個或更多個循環(huán)中施加到載體表面上。這可以通過將載體刷涂、噴涂、流涂或浸涂到涂料溶液或分散體之上或之中來進行。其他施加方法同樣是可以想到的，例如印刷方法。
[0046]施加到電極表面上的貴金屬或含貴金屬的涂料的量可以通過施加溶液的濃度或通過重復(fù)循環(huán)的數(shù)目來調(diào)整。用于氯制備和其他氣體形成反應(yīng)的電極通常由膨脹金屬或其他開口結(jié)構(gòu)構(gòu)成。單位電極面積的貴金屬負載量的數(shù)值在下文中基于投影到正交平面上的電極表面的幾何面積。貴金屬或含貴金屬的涂料的量因此基于可以由電極區(qū)域的外部尺寸來計算的表面積。
[0047]在一個施加循環(huán)后，通過干燥除去該涂料溶液或分散體的液體組分。其后，可以開始新的施加步驟b)或在干燥c)后在至少300°C的溫度對該電極進行燒結(jié)操作d)。其后，可以再次施加、干燥和燒結(jié)該涂料溶液或分散體。
[0048]涂層的干燥c)可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力或在減壓下，在空氣下或任選地優(yōu)選在氧氣與保護性氣體的混合物下，特別是與選自氮氣和稀有氣體，特別是氦氣、氖氣、氬氣或氪氣的至少一種氣體的混合物下進行。這同樣適用于該涂層的燒結(jié)d)。
[0049]同樣可以想到的是在不同的施加和干燥循環(huán)中改變該涂料溶液或分散體的配方，和由此在涂層結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生梯度。例如，優(yōu)選的是可以首先用低貴金屬含量來涂覆載體，和在進一步的涂覆循環(huán)中提高載體上的貴金屬含量。用于催化劑的和涂覆的載體可以特別是具有復(fù)雜的幾何形狀的片狀結(jié)構(gòu)，例如膨脹金屬、穿孔片、泡沫、編織物、網(wǎng)和非織物。
[0050]另外優(yōu)選一種方法，其特征在于該載體基于選自鈦、鋯、鎢、鉭和鈮的閥金屬，優(yōu)選鈦或其合金或鉭，更優(yōu)選基于鈦或鈦合金。合適的鈦合金(其優(yōu)選比純鈦具有更好的腐蝕穩(wěn)定性)包含，例如，鈀，或鎳和鈀和釕和鉻，或鎳和鑰，或鋁和鈮。在鈦合金的情形下，優(yōu)選鈦-鈀(0.2重量％的Pd)和/或鈦-鎳-鉻-釕-鈀(0.35-0.55重量％的Ni，0.1-0.2重量%的Cr, 0.02-0.04重量%的Ru和0.01-0.02重量%的Pd)。
[0051]在該新方法的一種特別有利的變體中，在將涂料溶液或分散體施加b)到載體上之前，對該載體的表面進行機械預(yù)清潔，特別是噴砂，和任選地隨后用酸(如鹽酸或草酸)蝕刻，以進一步除去表面上的氧化物。
[0052]一種特別優(yōu)選的方法特征在于該載體是基于金屬鈦或鉭的，優(yōu)選基于鈦的。
[0053]為了制備具有由氧化鈦和氧化釕所形成的二元混合氧化物的催化劑涂層，在一種特別優(yōu)選的方法中，將正丁醇鈦(IV) (Ti[OCH2CH2CH2CHj4)、氯化釕(III) (RuCl3)、乙酸(CH3CO2H)和水用作反應(yīng)物。
[0054]該新方法的另一優(yōu)選的變體特征在于涂覆的載體的燒結(jié)d)是在300°C _700°C，優(yōu)選400°C _600°C和更優(yōu)選450°C _550°C的溫度進行的。[0055]通過在該新方法中，可選擇地作為摻雜劑向該涂料溶液中加入進一步的金屬鹽，例如氯化銥(III) (IrCl3)、氯化錫(IV) (SnCl4)、氯化銻(III) (SbCl3)和氯化錳(II)(MnCl2)，還可以優(yōu)選地獲得多元混合氧化物。
[0056]本發(fā)明還提供一種具有新的催化劑涂層的新電極，其是如上所述由該新方法獲得的。
[0057]本發(fā)明進一步提供該新電極在由堿金屬氯化物溶液或氯化氫或鹽酸，特別是由氯化鈉溶液來電化學(xué)制備氯中的用途。
[0058]該新電極(其獲自該新方法)以及所述在氯制備中的應(yīng)用還可以可選擇地用于例如在以下的情形下產(chǎn)生電能:在燃料電池和電池組中，在氧化還原電容器中，用于水的電解，用于鉻浴的再生，或在使用含氟化物電解質(zhì)的情形下用于過氧化氫、臭氧和過氧二硫酸鹽的制備。這些應(yīng)用構(gòu)成了本發(fā)明主題的另一部分。
[0059]本發(fā)明在下文中通過實施例來詳細說明，但是它們不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
實施例
[0060]實施例1:(對比例，使用用于NaCl電解和電解測試的市售陽極)
使用了來自De Nora的一種用于NaCl電解的鈦-標(biāo)準(zhǔn)膨脹金屬陽極，其已經(jīng)配備有含-氧化釕和氧化銥的催化劑涂層。在所用的實驗室電解池中的陽極的尺寸為IOcmX IOcm ;陽極載體材料包含鈦,并且具有膨脹金屬的形式，特征在于8mm的網(wǎng)尺寸,2mm的線脊寬和2mm的線脊厚度。在陽極區(qū)和陰極區(qū)之間，使用了 DuPont Nafion 982離子交換膜。所用陰極是來自Denora的用于NaCl電解的標(biāo)準(zhǔn)鎳陰極，其已經(jīng)配備有含釕的涂層。電極間隙為3mm。引入該電解池的陽極區(qū)中的是氯化鈉濃度為210g/L的含NaCl的溶液，體積流速為5-10 Ι/h且溫度為88°C。在該電解池的陰極側(cè)，引入了 NaOH濃度為31.5重量％的氫氧化鈉溶液，體積流速為5-101/h且溫度為88°C。電流密度為4kA/m2，其是基于IOcmX IOcm的隔膜面積來計算的。從陽極室中逸出的氣體的氯濃度為97體積％。電解電壓為3.05V。
[0061]實施例2:(對比例)
混合了涂料溶液，其包含2.0Og的氯化釕(III)水合物(Ru含量40.5重量％)，9.95g的正丁醇，0.94g的濃鹽酸(37重量％)，5.93g的鈦酸四正丁酯(T1-(O-Bu)4)。將該溶液用刷子施加到作為載體的噴砂的膨脹鈦金屬上，該鈦金屬具有與實施例1相同的幾何形狀。在該涂料溶液中，礦物酸的濃度為27.3mol%且酸濃度因此總計為27.3mol%。該涂料溶液中酸的總量與金屬的總量之比為0.375。
[0062]隨后，將該膨脹金屬在80°C干燥lOmin，然后在470°C燒結(jié)lOmin。再重復(fù)該施加操作以及該干燥和燒結(jié)三次。最后的燒結(jié)操作在520°C進行60min。由涂料溶液的消耗量所確定的面上釕負載量為20.8g/m2，并且組成為31.5mol%的RuO2和68.5mol%的Ti02。將該由此處理的陽極用于如實施例1的電解池中，與市售的標(biāo)準(zhǔn)陰極一起用于氯化鈉電解。從陽極室中逸出的氣體的氯濃度為97.6體積％。電解電壓為3.06V。
[0063]實施例3:(本發(fā)明的涂層的制備)
對直徑15mm(厚度2mm)的鈦片進行噴砂以清潔和粗化表面，然后在10%的草酸中在80°C蝕刻(30min)，然后用異丙醇清洗。[0064]涂料溶液的制備:將4.0Og異丙醇鈦(IV)逐滴加入到3.18g的乙酸初始加料中，同時在強力攪拌下在冰浴中冷卻，在兩滴之間攪拌至少Imin的時間。然后在冷卻的同時將所形成的透明溶液攪拌另外12h。向其中逐滴加入1.50g的氯化釕(III)水合物(Ru含量40.35重量％)在29.74gl0%的鹽酸中的溶液，同時在強力攪拌下在冰浴中冷卻。其后，將產(chǎn)物攪拌另外96h。在如上所述制備的涂料溶液中，有機酸的濃度為34.3mol%，無機酸的濃度為52.8mol%，和總酸濃度為87.0mol%。金屬濃度總和為13mol%。該涂料溶液中酸的總量與金屬總量之比為6.71。
[0065]將該涂料溶液四次逐滴施加到鈦小片上或刷涂到膨脹鈦金屬上。由小片的重量增加所確定的面上釕負載量為13.01g/m2，組成為29.85mol%的RuO2和70.15mol%的TiO20
[0066]每次施加所述溶液之后在80°C干燥lOmin，然后在470°C (在空氣下)燒結(jié)lOmin。施加最后的層之后在520°C燒結(jié)另I小時。
[0067]實施例4:(本發(fā)明的涂層的制備)
對直徑15mm(厚度2mm)的鈦片進行噴砂以清潔和粗化表面，然后在10%的草酸中在80°C蝕刻(30min)，然后用異丙醇清洗。 [0068]涂料溶液的制備:將4.78g鈦酸四正丁酯逐滴加入到12.85g的乙酸初始加料中，同時在強力攪拌下在冰浴中冷卻，在兩滴之間攪拌至少Imin的時間。然后在冷卻的同時將所形成的透明溶液攪拌另外12h。向其中逐滴加入1.68g的氯化釕(III)水合物(Ru含量40.35重量%)、0.544g氯化錫(IV)五水合物和0.020g氯化銻(III)在26.0g 0.6%的鹽酸中的溶液，同時在強力攪拌下在冰浴中冷卻。其后，將產(chǎn)物攪拌另外96h。在如上所述制備的涂料溶液中，有機酸的濃度為88.9mol%，無機酸的濃度為1.8mol%，和總酸濃度為90.7mol%。該涂料溶液中酸的總量與金屬總量之比為9.75。
[0069]將該涂料溶液四次逐滴施加到鈦小片上或刷涂到膨脹鈦金屬上。由小片的重量增加所確定的面上釕負載量為15.47g/m2，組成為30.01mol%的RuO2,62.85mol%的TiO2,6.94mol% 的 SnO2 和 0.20mol% 的 Sb2O5。
[0070]每次施加所述溶液之后在80°C干燥lOmin，然后在470°C (在空氣下)燒結(jié)lOmin。施加最后的層之后在520°C燒結(jié)另I小時。
[0071]實施例5:(本發(fā)明的涂層的制備)
對直徑15mm(厚度2mm)的鈦片進行噴砂以清潔和粗化表面，然后在10%的草酸中在80°C蝕刻(30min)，然后用異丙醇清洗。膨脹鈦金屬進行噴砂以清潔和粗化表面，然后用異丙醇清洗。
[0072]涂料溶液的制備:將4.78g鈦酸四正丁酯逐滴加入到14.35g的乙酸初始加料中，同時在強力攪拌下在冰浴中冷卻，在兩滴之間攪拌至少Imin的時間。然后在冷卻的同時將所形成的透明溶液攪拌另外12h。向其中逐滴加入1.50g的氯化釕(III)水合物(Ru含量40.35重量％)在17.84g軟化水中的溶液，同時在強力攪拌下在冰浴中冷卻。其后，將產(chǎn)物攪拌另外96h。在如上所述制備的涂料溶液中，酸的濃度為92.3mol%。該涂料溶液中酸的總量與金屬的總量之比為11.93。
[0073]將該涂料溶液四次逐滴施加到鈦小片上或平行的刷涂到膨脹鈦金屬上。由小片的重量增加所確定的面上釕負載量為15.47g/m2，組成為29.9mol%的RuO2, 70.1mo 1%的Ti02。
[0074]每次施加所述溶液之后在80°C干燥lOmin，然后在470°C (在空氣下)燒結(jié)lOmin。施加最后的層之后在520°C燒結(jié)另I小時。
[0075]實施例6:(本發(fā)明的涂層的制備)
(細顆粒添加和酸過量的制備組合):
對直徑15mm(厚度2mm)的鈦片進行噴砂以清潔和粗化表面，然后在10%的草酸中在80°C蝕刻(30min)，然后用異丙醇清洗。
[0076]涂料溶液的制備:
溶液1:將1.59g的鈦酸四正丁酯逐滴加入到4.77g的乙酸初始加料中，同時在強力攪拌下在冰浴中冷卻，在兩滴之間攪拌至少Imin的時間。然后在冷卻的同時將所形成的透明溶液攪拌另外12h。
[0077]溶液2:借助于超聲波將來自crenox GmbH的0.96g的crenox TR-HP-2 (BET表面積5-7m2 /g ;密度4.2g/cm3 ；Ti02-金紅石99.5%純度，密度4.2g/cm3，平均粒度206nm (通過電子顯微鏡照片，作為38個顆粒的平均值測定))分散在0.52g氯化釕(III)水合物(Ru含量40.35重量％)、216mg的氯化錫(IV)五水合物和9mg的氯化銻(III)在26.1lg軟化水中的溶液中I h。
[0078]將溶液2逐滴加入到溶液I中，在這個過程中將溶液I在冰浴中冷卻和強力攪拌。其后，將該產(chǎn)物攪拌另外96 h。
[0079]在由此制備的涂料分散體中，有機酸的濃度為80.2mol%，金屬化合物的濃度總和為19.8mol%。該涂料溶液中酸的總量與金屬的總量之比為4.05。
[0080]將該涂料溶液四次逐滴施加到鈦小片上。由小片的重量增加所確定的面上釕負載量為 4.85g/m2，并且組成為 86.0mo 1% 的 TiO2,10.7mol% 的 RuO2, 3.2mol% 的 SnO2 和 0.1mo 1%的 Sb2O5。
[0081]每次施加所述溶液之后在80°C干燥lOmin，然后在470°C (在空氣下)燒結(jié)lOmin。施加最后的層之后在520°C燒結(jié)另I小時。
[0082]實施例7:(本發(fā)明的涂層的制備)
對直徑15mm(厚度2mm)的鈦片進行噴砂以清潔和粗化表面，然后在10%的草酸中在80°C蝕刻(30min)，然 后用異丙醇清洗。
[0083]涂料溶液的制備:將4.0Og異丙醇鈦(IV)逐滴加入到3.20g的乙酸初始加料中，同時在強力攪拌下在冰浴中冷卻，在兩滴之間攪拌至少Imin的時間。然后在冷卻的同時將所形成的透明溶液攪拌另外12h。向其中逐滴加入1.50g的氯化釕(III)水合物(Ru含量40.35重量％)在29.78g 1%的鹽酸中的溶液，同時在強力攪拌下在冰浴中冷卻。其后，將產(chǎn)物攪拌另外96h。在如上所述制備的涂料溶液中，有機酸的濃度為65.4mol%，無機酸的濃度為10.0mo 1%,總的酸濃度為75.4mol%。金屬的濃度總和為24.6mol%。該涂料溶液的酸總量與金屬總量之比為3.06。
[0084]將該涂料溶液四次逐滴施加到鈦小片上或刷涂到膨脹鈦金屬上。由小片的重量增加所確定的面上釕負載量為13.01g/m2，并且組成為29.85mol%的RuO2和70.15mol%的Ti02。
[0085]每次施加所述溶液之后在80°C干燥lOmin，然后在470°C (在空氣下)燒結(jié)lOmin。施加最后的層之后在520°C燒結(jié)另I小時。
[0086]實施例8:(小片上的電化學(xué)測試)在實驗室規(guī)模上，通過記錄極化曲線，測試了在鈦電極(直徑15mm，厚度2mm)上的實施例3-7的樣品對于氯形成的電化學(xué)活性。
[0087]測試參數(shù):在流速為100ml/min的80°C的200g/L的NaCl (pH =3)中測試，每個電流階段恒流5min，參照Ag/AgCl測量電勢并轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的電勢，考慮電解池中的歐姆電勢降來校正(稱作IR校正)電勢值，對電極:鍍鉬的膨脹鈦金屬，電流密度4 kA/m2 ο
[0088]各自情形下在4 kA/m2的電流密度下測量電勢，實施例3樣品的電勢為1.415 V；實施例4的樣品為:1.370V ;實施例5的樣品為:1.412 V ;實施例6的樣品為:1.388 V和實施例7的樣品為:1.364 V。
[0089]實施例9:
具有本發(fā)明的涂層的實驗室電解
將來自實施例5的在膨脹金屬上的涂層在如實施例1的電解池中與市售標(biāo)準(zhǔn)陰極一起用于氯化鈉電解。3天后的電解電壓為2.96V，然后電流密度增加到6kA/m2和NaCl濃度降低到180g/L。在3.26V的初 始值之后，電解電壓在10天后在6 kA/m2稍微降低到3.23 V。在接下來的92天平均電解電壓則為3.21 V。從陽極室逸出的氣體中的氯濃度在3天后在6 kA/m2為98.0體積％，和在102天后在6 kA/m2為97.0%。隨后，將該系統(tǒng)設(shè)定回在210g/L的鹽水濃度下4kA/m2的電流密度，電解電壓為2.92V。
【權(quán)利要求】
1.一種在電極的導(dǎo)電載體上濕化學(xué)制備催化劑涂層的方法，所述電極用于用電催化活性組分進行氯堿或鹽酸電解，所述活性組分基于元素周期表的VIIIa過渡族的貴金屬的至少一種貴金屬氧化物和/或貴金屬，和任選地另外至少一種閥金屬氧化物，特別是鈦氧化物，特征在于所述催化劑涂層是通過以下步驟制備的: a)制備涂料溶液或分散體，其至少包含貴金屬的前體化合物和/或貴金屬的金屬氧化物，特別是釕和/或銥的前體化合物和/或金屬氧化物，和任選地另外的錫和/或閥金屬化合物，優(yōu)選鈦化合物，以及溶劑或分散劑，并且在所述涂料溶液或分散體中加入了一種或多種酸，其中所述涂料溶液或分散體中存在的酸的總量(mol)與來自所述涂料溶液或分散體中存在的含金屬的組分的金屬總量的摩爾比為至少2:1， b)將所述涂料溶液或分散體施加到所述導(dǎo)電載體上， c)通過干燥從所施加的層中基本除去溶劑或分散劑，和 d)然后在至少300°C的溫度，和任選地在含氧氣體的存在下對所獲得的干燥的層進行熱處理，以形成催化劑涂層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)的涂料溶液或分散體包含一種或多種在水溶液中的PKa不大于12的酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)的涂料溶液或分散體另外包含選自以下的一種或多種摻雜元素的一種或多種前體化合物和/或金屬和/或金屬氧化物:鋁、銻、鉛、鐵、鍺、銦、猛、鑰、銀、鉭、鈦、締、fU鋅、錫和錯。
4.權(quán)利要求1的方法,其中熱處理d)是在空氣存在下或在氧氣與選自氮氣、氦氣、氖氣、氬氣或氪氣的保護性氣體的混合物存在下進行的。
5.權(quán)利要求1的方法，其中干燥c)是在空氣存在下或在氧氣與保護性氣體的混合物，特別是氧氣與選自氮氣、氦氣、氖氣、氬氣或氪氣的至少一種保護性氣體的混合物存在下進行的。
6.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)所用的前體化合物是釕和/或銥的氯化物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中a)中的涂料溶液中所用的酸是有機或無機酸或有機與無機酸的組合。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述涂料溶液中所用的酸是有機與無機酸的組合，其中所述涂料溶液或分散體中所存在的有機酸的量(mol)與無機酸的量的摩爾比為20:80-100:0。
9.權(quán)利要求7的方法，其中a)中的涂料溶液中所用的酸是鹽酸和/或選自以下的C1-C4-羧酸:鹽酸、甲酸、乙酸和丙酸。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所用的溶劑或分散劑為選自以下的一種或多種:水和C1-C6-醇，優(yōu)選丁醇或異丙醇。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述載體基于選自鈦、鋯、鎢、鉭和鈮的閥金屬。
12.權(quán)利要求1的方法，其中在將所述涂料溶液或分散體施加b)到載體上之前，對所述載體的表面進行機械預(yù)清潔，和任選地隨后用酸，如鹽酸或草酸蝕刻，以進一步除去表面上的氧化物。
13.權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)的涂料溶液或分散體另外包含選自以下元素的化合物的至少一種前體化合物:鋁、銻、鉛、鐵、鍺、銦、錳、鑰、鈮、鉭、鈦、碲、釩、鋅、錫和鋯，錫、銦、錳和銻任選地還作為用于摻雜的前體化合物，在所述情形下，摻雜元素的比例最終為優(yōu)選最高20mol%，基于所述涂料溶液或分散體中金屬的總含量。
14.權(quán)利要求13的方法，其中步驟a)的所述涂料溶液或分散體包含選自以下元素的化合物的一種或多種前體化合物:鋁、銻、鉭、鈮、錫、銦，更優(yōu)選選自氯化錫(IV) (SnCl4)、氯化銦(III) (InCl3)、氯化銻(III) (SbCl3)和氯化錳(II) (MnCl2)。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所用的另外的閥金屬前體化合物是元素鈦、鋯、鎢、鉭和鈮的溶劑可溶性氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮化合物或醇鹽。
16.權(quán)利要求1的方法，其中通過在a)中使用包含丁醇鈦(IV)和氯化釕(III)(RuCl3)的涂料溶液和乙酸與水的混合物，用由氧化鈦和氧化釕形成的二元混合氧化物來制備催化劑涂層。
17.一種電極，其具有通過權(quán)利要求1的方法所獲得的催化劑涂層。
18.一種使用權(quán)利要求17的電極的方法，將其用于由氯化氫或堿金屬氯化物溶液，特別是由氯化鈉溶液電化學(xué)制備氯，或用于產(chǎn)生電能，優(yōu)選在燃料電池和電池組中，在氧化還原電容器中，用于電解水，用于鉻浴的再生，或在使用含氟化物電解質(zhì)的情形下用于過氧化氫、臭氧和過氧二硫 酸鹽的制備。
【文檔編號】C25B11/08GK103981536SQ201410045408
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年2月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月8日
【發(fā)明者】J.金特魯普, A.布蘭, E.哈馬貝格, S.澤波伊爾, G.弗倫策, F.格羅斯 申請人:拜耳材料科技股份有限公司, 納米－X 有限責(zé)任公司