電化學(xué)合成具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電化學(xué)合成具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的方法，其特點(diǎn)是將外消旋的氧化苯乙烯與乙腈或N,N-二甲基甲酰胺和四乙基碘化銨混合成電解液，在CoII-(R,R)(salen)催化劑和常壓下飽和二氧化碳后以恒電流進(jìn)行電羧化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)旋蒸、萃取和提純后得產(chǎn)物為具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，操作方便，可對(duì)溫室效應(yīng)的氣體二氧化碳進(jìn)行有效的利用，大大減少了大氣污染，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了外消旋的環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)化，原料廉價(jià)易得，成本低，作為重要的手性藥物中間體，是一種極具有工業(yè)合成價(jià)值的工藝路線，為不對(duì)稱合成環(huán)狀碳酸酯等手性物質(zhì)的研究開辟了一條新途徑。
【專利說明】電化學(xué)合成具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說是一種采用電化學(xué)不對(duì)稱合成具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自上世紀(jì)60年代“反應(yīng)?！笔录痼@整個(gè)歐洲以來，不對(duì)稱合成領(lǐng)域的研究一直是科學(xué)界和社會(huì)上廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)，也成為該領(lǐng)域方法學(xué)研究的方向，并為之一直努力開拓和前進(jìn)著。有機(jī)電化學(xué)不對(duì)稱合成方法的興起時(shí)間較晚，發(fā)展也比較緩慢，至今取得的成果不多，但由于該方法有其自身的獨(dú)特性和優(yōu)越性，而一直受到科研工作者的青睞。
[0003]電化學(xué)固定CO2與環(huán)氧化合物不對(duì)稱合成環(huán)狀碳酸酯就是運(yùn)用該方法研究的一個(gè)很有價(jià)值的方向，Benjamin R.Buckley 等曾在 Chem.Commun., 2011, 47,11888-11890中報(bào)道了在不加入任何催化劑的情況下，在電化學(xué)常規(guī)體系中對(duì)S-氧化苯乙烯進(jìn)行電羧化，不對(duì)稱合成相應(yīng)的具有光學(xué)活性的S-苯乙烯環(huán)狀碳酸酯，構(gòu)型基本完全得到保持，原料轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%。然而，該反應(yīng)在有機(jī)不對(duì)稱金屬絡(luò)合物催化領(lǐng)域已經(jīng)取得一定的成果，Con-(R, R) (salen)就是其中對(duì)反應(yīng)不對(duì)稱合成催化效果明顯的一種催化劑，能夠使其對(duì)映體過量值(ee)高達(dá)99%，產(chǎn)率高達(dá)90%以上。但該催化反應(yīng)需要在高溫和高壓下進(jìn)行，催化劑用量大，制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本和設(shè)備要求都比較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì) 現(xiàn)有技術(shù)不足而提供的一種電化學(xué)合成具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的方法，采用外消旋的氧化苯乙烯為反應(yīng)底物與電還原的CO2結(jié)合，生成具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯，反應(yīng)體系簡單、易控，而且以豐富的Cl資源CO2作為原料之一，變廢為寶，廉價(jià)易得，成本低，不污染環(huán)境，是一種符合綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)性并有工業(yè)合成價(jià)值的制備方法。
[0005]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:一種電化學(xué)合成具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的方法，其特點(diǎn)是將外消旋的氧化苯乙烯與乙腈或N，N-二甲基甲酰胺和四乙基碘化銨混合成電解液，在Co11-(R，R) (salen)催化劑和常壓下飽和二氧化碳后以恒電流進(jìn)行電羧化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)旋蒸、萃取和提純后得產(chǎn)物為具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯，其具體制備如下:
a、電解液的制備
將外消旋的氧化苯乙烯與乙腈、四乙基碘化銨和Con-(R，R) (salen)催化劑按1:284:1.5:0.1或外消旋的氧化苯乙烯與N，N- 二甲基甲酰胺、四乙基碘化和Co11- (R, R)(salen)催化劑銨1:193.5:1.5:0.1摩爾比混合成電解液，然后放入陰極為不銹鋼、陽極為鉬網(wǎng)的一室型電解池內(nèi)。
[0006]b、電羧化反應(yīng)
常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以2.5~3.0mA/cm2恒電流密度進(jìn)行電羧化反應(yīng)，其電解溫度為25~50°C，通電量為每摩爾外消旋的氧化苯乙烯為1.3F, F為法拉第常數(shù)。
[0007]C、產(chǎn)物的提純
將上述電解后液體經(jīng)減壓旋蒸脫除乙腈后與濃度為2 mol /L的鹽酸按1: 2體積比混合，并用無水乙醚與該混合液以10:1體積比萃取三次，合并有機(jī)層后用無水硫酸鎂干燥I h，然后旋蒸去除乙醚后提純得產(chǎn)物為具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯，其減壓旋蒸的溫度為30~80°C，壓力為0.1~0.2MPa。
[0008]所述Con_(R，R) (salen)催化劑的分子量為603.74，其結(jié)構(gòu)式如下:.'
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)合成具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于將外消旋的氧化苯乙烯與乙腈或N，N- 二甲基甲酰胺和四乙基碘化銨混合成電解液，在Co11-(R, R)(salen)催化劑和常壓下飽和二氧化碳后以恒電流進(jìn)行電羧化反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)旋蒸、萃取和提純后得產(chǎn)物為具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯，其具體制備如下: a、電解液的制備 將外消旋的氧化苯乙烯與乙腈、四乙基碘化銨和Con-(R，R) (salen)催化劑按1:284:1.5:0.1或外消旋的氧化苯乙烯與N，N- 二甲基甲酰胺、四乙基碘化和Co11- (R, R)(salen)催化劑按1:193.5:1.5:0.1摩爾比混合成電解液，然后放入陰極為不銹鋼、陽極為鉬網(wǎng)的一室型電解池內(nèi)； b、電羧化反應(yīng) 常壓下，向上述電解池中通入二氧化碳至飽和，然后以2.5~3.0mA/cm2恒電流密度進(jìn)行電羧化反應(yīng)，其電解溫度為25~50°C，通電量為每摩爾外消旋的氧化苯乙烯為1.3F, F為法拉第常數(shù)； C、產(chǎn)物的提純 將上述電解后液體經(jīng)減壓旋蒸脫除乙腈或N，N-二甲基甲酰胺后與濃度為2 mol /L的鹽酸按1: 2體積比混合，并用無水乙醚與該混合液以10:1體積比萃取三次，合并有機(jī)層后用無水硫酸鎂干燥I h，旋蒸去除乙醚后提純得產(chǎn)物為具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯，其減壓旋蒸的溫度為3(T80°C，壓力為0.1~0.2MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述電化學(xué)合成具有光學(xué)活性的苯乙烯環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于所述Con-(R，R) (salen)催化劑的分子量為603.74，其結(jié)構(gòu)式如下:



【文檔編號(hào)】C25B3/00GK103789789SQ201410047238
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年2月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月11日
【發(fā)明者】陸嘉星, 肖艷, 杜艷芳, 隋國嬌, 孫文文, 王惠妹, 王歡 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)