一種從離子液體中電沉積鈀的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從離子液體中電沉積鈀的方法。特點(diǎn)為利用溶解了PdCl2的離子液體作為電解液，通過恒流電沉積方式在較低溫度（25～70℃）下從陰極直接得到鈀單質(zhì)。本發(fā)明所用的離子液體的陽離子為1，3二烷基取代的咪唑類離子液體，具體為常溫黏度低、導(dǎo)電性好的1-乙基-3甲基咪唑陽離子[EMIm]+，陰離子為三氟乙酸鹽（CF3COO-）、三氟甲磺酸鹽（CF3SO3-）、雙氰胺鹽（DCA-）、硫酸乙酯鹽（C2H5SO4-）、六氟磷酸鹽（PF6-）。上述陽離子與一種或多種陰離子組合的方式作為PdCl2的溶劑和電解液。該方法操作簡單，設(shè)備成本低廉，電解介質(zhì)離子液體具有電化學(xué)窗口較寬，熱穩(wěn)定性較好，液程較寬等優(yōu)點(diǎn)，避免了普通有機(jī)溶劑易燃、易揮發(fā)，從而污染環(huán)境。
【專利說明】一種從離子液體中電沉積鈀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從離子液體中電沉積鈀的方法，利用常溫下黏度低、導(dǎo)電性好的乙基取代的咪唑類非氯化鋁型離子液體作為溶劑和電解液，是一種高效、環(huán)保的電化學(xué)技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]鈀是一種具有銀白色金屬光澤、優(yōu)良的抗腐蝕性、延展性、耐磨、耐高溫及較高催化活性和極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值的貴金屬。目前已廣泛應(yīng)用于汽車、首飾加工、工業(yè)及投資等領(lǐng)域。[0003]傳統(tǒng)的電解體系有水溶液體系和高溫熔鹽，但是水溶液的電化學(xué)窗口相對(duì)較窄，并且析氫副反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致氫脆現(xiàn)象產(chǎn)生，據(jù)報(bào)道海綿狀或粉末狀的鈀能吸收其體積900倍的氫氣，嚴(yán)重影響電流效率和產(chǎn)物質(zhì)量。高溫熔鹽法則熔點(diǎn)太高，腐蝕性強(qiáng)，電解質(zhì)成分容易揮發(fā)氧化、燃燒以及耗電量大設(shè)備成本高。相比較而言，離子液體由于較寬的電化學(xué)窗口，較高的電導(dǎo)率和離子遷移率，較寬的液程，幾乎不揮發(fā)、毒性小等優(yōu)勢使得其在電化學(xué)領(lǐng)域有著極高的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展前景。
[0004]所謂離子液體是在室溫或接近室溫(低于IO(TC)下呈液體狀態(tài)的通常完全由體積相對(duì)較大、不對(duì)稱的有機(jī)陽離子和體積相對(duì)較小的有機(jī)或無機(jī)陰離子組合而成的物質(zhì)。通常也稱為室溫離子液體(Room Temperature 1nic Liquids)或室溫熔鹽。
[0005]組成離子液體的陽離子主要可分為四類:烷基季銨離子[NRXH4_X]+、烷基季膦離子[PRxH4J+、N-烷基取代吡啶離子[RPy]+、1，3- 二烷基取代咪唑離子，或稱N，N’ - 二烷基取代咪唑離子[RR’ im]+。陰離子可分為組成可調(diào)的氯化鋁型離子液體，組成結(jié)構(gòu)為鹵化鹽+AIci3Cci可用Br等其他鹵族元素代替)，其性能可隨AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)N的變化而變化，當(dāng)0.33〈N〈0.5時(shí)，為路易斯堿性，當(dāng)0.5〈N〈0.67時(shí)為酸性，當(dāng)N=0.5時(shí)為中性。這類離子液體研究較早，優(yōu)點(diǎn)在于性能可調(diào)，缺點(diǎn)為對(duì)水分極其敏感，不利于應(yīng)用。此外離子液體還可分為組成固定，大多對(duì)水和空氣穩(wěn)定的新型離子液體如BF4_、PF6_、CF3COO'CF3S03_等。
[0006]離子液體特殊的組成使其具有不同于普通有機(jī)溶劑獨(dú)特的性能優(yōu)勢，如較低的熔點(diǎn)，因?yàn)殡x子液體中巨大的陽離子與陰離子具有高度不對(duì)稱性，由于空間阻礙，使陰、陽離子在微觀上難以密堆積，因而阻礙其結(jié)晶，使得這種離子化合物的熔點(diǎn)下降，在較低的溫度下能夠以液體形式存在。此外，離子液體幾乎沒有蒸汽壓，良好的溶解性，可溶解有機(jī)或無機(jī)化合物，寬的電化學(xué)窗口，可研究那些對(duì)水敏感的或不宜在水溶液中進(jìn)行的一些電化學(xué)過程，并且通過改變陽離子和陰離子的組合可得到不同性能的離子液體。
[0007]離子液體的上述優(yōu)點(diǎn)只是其整體相對(duì)于水溶液和普通有機(jī)試劑而言的，就離子液體自身而言，由于其組成、結(jié)構(gòu)不同也存在著一定差別。M.Jayakumar等人通過萃取_電沉積方法從硝酸介質(zhì)和模擬高放廢液中進(jìn)行鈀的電化學(xué)研究，其采用的離子液體為甲基三辛基氯化銨(T0MAC)，通過硝酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆粱跛徜@(TOMAN)的形式，方法新穎，但是TOMAC在常溫下黏度較大，在硝酸化和萃取過程中分別加入了有毒物質(zhì)苯和氯仿作為稀釋劑，不利于操作者的安全和推廣。Y.Katayama等研究了鈀鹵絡(luò)合物[?(^1*4]2_和[PdCl4]2_在疏水性離子液體1-丁基-3-甲基吡咯雙三氟甲磺酰亞胺(BMPTFSI)中的電化學(xué)行為，并制備出納米尺寸的鈀。雖然實(shí)驗(yàn)所用雙三氟甲磺酰亞胺(TFS1-)陰離子型離子液體不僅可以穩(wěn)定存在，而且與水不相混溶，但其成本相對(duì)較高，電沉積時(shí)間也較長(42h)增加能源消耗。M.Jayakumar等研究了離子液體氯化1_ 丁基_3_甲基咪唑(bmimCl)中裂變鉬族金屬的電化學(xué)行為，但是bmimCl相對(duì)于其他取代基鏈長較短(如乙基取代)的離子液體來說熔點(diǎn)較高約70°C，需加熱到熔點(diǎn)以上溫度才能溶解PdCl2。
[0008]雖然離子液體在電化學(xué)領(lǐng)域已取得一定進(jìn)展，但是對(duì)于電沉積貴金屬鈀來說，還需要繼續(xù)尋找一些綜合性能好且成本相對(duì)低廉，便于操作和推廣的離子液體來作為電解介質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為尋求一種綜合性能好、綠色環(huán)保的可用于電沉積貴金屬鈀的電解液，本發(fā)明提供了一種從離子液體中電沉積鈀的方法。
[0010]一種從離子液體中電沉積鈀的方法，其特征包括以下步驟:
[0011](I)配置電解液:在離子液體中加入過飽和的氯化鈀得到混合體系；所述的離子液體為乙基取代的咪唑類離子液體，即陽離子為1-乙基-3-甲基咪唑[EMIm]+，陰離子為非氯化鋁型；
[0012](2)對(duì)(I)中的混合體系進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測試，得到鈀離子的還原峰，對(duì)應(yīng)鈀離子還原為單質(zhì)鈀的電流，計(jì)算電流密度；
[0013]( 3 )根據(jù)(2 )中的電流密度，通過直流電源采用恒流方式電沉積鈀，陰極為不銹鋼板、Ti板、石墨或鉬碳惰性電`極，陽極為Pd片；兩側(cè)電極平行置于電解槽中，兩極間距19~35mm,電解時(shí)間10~24h，電解溫度25~70°C ；
[0014](4)收集(3)中所得的產(chǎn)物，對(duì)得到的產(chǎn)物和離子液體通過離心方式進(jìn)行分離，產(chǎn)物依次用乙醇、鹽酸、去離子水清洗，以除去殘留有機(jī)相、未參與反應(yīng)的PdCl2，再進(jìn)行烘干；
[0015]以上步驟在惰性氣氛下進(jìn)行。一般可以用氬氣。
[0016]進(jìn)一步，陰離子為三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽、雙氰胺鹽、硫酸乙酯鹽或六氟磷酸鹽。
[0017]步驟(4)中分離后的離子液體可以重復(fù)利用。
[0018]具體步驟如下:
[0019](I)配置電解液:首先稱取0.05mol的室溫離子液體，然后在其中加入過飽和的PdCl2,目的是避免在恒流電沉積過程中，由于不斷消耗Pd2+，使得Pd2+不能及時(shí)擴(kuò)散到陰極周圍，而導(dǎo)致濃差極化程度增加，同時(shí)維持電流恒定。
[0020](2)對(duì)(I)中的混合體系進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測試，得到鈀離子的還原峰，對(duì)應(yīng)鈀離子還原為單質(zhì)鈀的電流，計(jì)算電流密度。
[0021 ] ( 3 )根據(jù)(2 )中的電流密度，通過直流電源采用恒流方式電沉積鈀，陰極為不銹鋼板、Ti板、石墨、鉬碳惰性電極，陽極為Pd片。兩側(cè)電極平行置于電解槽中，兩極間距19~35mm,電解時(shí)間10~24h，電解溫度25~70°C。
[0022](4)收集(3)中所得的產(chǎn)物，對(duì)得到的電沉積產(chǎn)物和離子液體通過離心方式進(jìn)行分離，其中離子液體密封儲(chǔ)存待重復(fù)利用，而產(chǎn)物依次用乙醇、鹽酸、去離子水清洗，以除去殘留有機(jī)相、未參與反應(yīng)的PdCl2，再進(jìn)行烘干。
[0023]本發(fā)明在技術(shù)上有以下優(yōu)點(diǎn):
[0024](I)所選擇的離子液體為對(duì)水和空氣穩(wěn)定性好的非氯化鋁型的新型離子液體，陽離子為常溫黏度低，導(dǎo)電性好的乙基取代的咪唑陽離子即1-乙基-3-甲基咪唑陽離子[EMIm]+，陰離子為三氟乙酸鹽(CF3C00_)、三氟甲磺酸鹽(CF3S03_)、雙氰胺鹽(DCA_)、硫酸乙酯鹽(C2H5S04_)、六氟磷酸鹽(PF6-),所用離子液體為上述陽離子與一種或多種陰離子組合的方式作為PdCl2的溶劑和電解液，不需要添加額外的稀釋劑。
[0025](2)可實(shí)現(xiàn)低溫操作，避免過多的能源消耗。
[0026](3)設(shè)備成本低廉，電解設(shè)備為普通直流電源，且操作過程簡單。
[0027](4)離子液體作為有機(jī)相易溶于乙醇，通過離心分離后加入乙醇清洗的方式可以收集得到干凈的產(chǎn)物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為35 °C從離子液體EMMCF3SO3中電沉積鈀產(chǎn)物的SEM圖:
[0029]從圖中可以看出，所得產(chǎn)物表面形貌均勻。
[0030]圖2為上述產(chǎn)物的XRD圖:
[0031 ] 從圖中看以得出電沉積產(chǎn)物中的鈀確實(shí)是以一種鈀單質(zhì)的形式存在的。`【具體實(shí)施方式】
[0032]以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明
[0033]實(shí)施例一:
[0034](I)稱取0.05mol的1-乙基_3_甲基咪唑三氟乙酸鹽(EMnCF3C00)離子液體。
[0035](2)向EMMCf3COO中加入0.2gPdCl2，在25°C下經(jīng)恒溫磁力攪拌30min，使PdCl2達(dá)到過飽和狀態(tài)，目的是避免在恒流電沉積過程中，由于不斷消耗Pd2+，使得Pd2+不能及時(shí)擴(kuò)散到陰極周圍，而導(dǎo)致濃差極化程度增加，同時(shí)維持電流恒定。
[0036](3)對(duì)混合體系進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測試，得到鈀離子的還原峰，對(duì)應(yīng)鈀離子還原為單質(zhì)鈕I的電流，計(jì)算電流密度為0.02mA/mm2。
[0037](4)根據(jù)(3)中的電流密度及電沉積時(shí)所用陰極的表面積計(jì)算電沉積過程的電流大小，在該電流下進(jìn)行鈀的電沉積。其中陰極為Ti板(15mmX5mm)，陽極為Pd片(6mm X 4mm),兩電極平行放置且兩電極間距為19mm。
[0038](5)電沉積溫度為25°C，通過恒溫油浴鍋進(jìn)行控制，電沉積時(shí)間為24h。
[0039](6)對(duì)電沉積產(chǎn)物及離子液體進(jìn)行離心分離，離子液體儲(chǔ)存待重復(fù)利用，電沉積產(chǎn)物經(jīng)乙醇清洗，去除殘留有機(jī)相，再用鹽酸清洗，以溶解掉未反應(yīng)的PdCl2，最后用去離子水清洗，烘干，即得到了鈀單質(zhì)。
[0040]實(shí)施例二:
[0041](I)稱取0.05moll-乙基_3_甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(EMMCF3SO3)離子液體。
[0042](2)向EMMCF3SO3中加入0.2gPdCl2，在35°C下經(jīng)恒溫磁力攪拌30min，使PdCl2達(dá)到過飽和狀態(tài)，目的是避免在恒流電沉積過程中，由于不斷消耗Pd2+，使得Pd2+不能及時(shí)擴(kuò)散到陰極周圍，而導(dǎo)致濃差極化程度增加，同時(shí)維持電流恒定。
[0043](3)對(duì)混合體系進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測試，得到鈀離子的還原峰，對(duì)應(yīng)鈀離子還原為單質(zhì)鈕I的電流，計(jì)算電流密度為0.016mA/mm2。
[0044](4)根據(jù)(3)中的電流密度及電沉積時(shí)所用陰極的表面積計(jì)算電沉積過程的電流大小，在該電流下進(jìn)行鈀的電沉積。其中陰極為不銹鋼板(15mmX5mm)，陽極為Pd片(6mmX4mm),兩電極平行放置且兩電極間距為27mm。
[0045](5)電沉積溫度為35°C，通過恒溫油浴鍋進(jìn)行控制，電沉積時(shí)間為20h。
[0046](6)對(duì)電沉積產(chǎn)物及離子液體進(jìn)行離心分離，離子液體儲(chǔ)存待重復(fù)利用，電沉積產(chǎn)物經(jīng)乙醇清洗，去除殘留有機(jī)相，再用鹽酸清洗，以溶解掉未反應(yīng)的PdCl2，最后用去離子水清洗，烘干，即得到了鈀單質(zhì)。
[0047]實(shí)施例三:
[0048](I)稱取0.05moll-乙基_3_甲基咪唑六氟磷酸鹽(EMMPF6)離子液體。
[0049](2)升溫至70°C，此時(shí)EMMPF6已完全熔化成液態(tài)，然后向其中加入0.2gPdCl2，在70°C下經(jīng)恒溫磁力攪拌lh，使PdCl2達(dá)到過飽和狀態(tài)，目的是避免在恒流電沉積過程中，由于不斷消耗Pd2+，使得Pd2+不能及時(shí)擴(kuò)散到陰極周圍，而導(dǎo)致濃差極化程度增加，同時(shí)維持電流恒定。
[0050](3)對(duì)混合體系進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測試，得到鈀離子的還原峰，對(duì)應(yīng)鈀離子還原為單質(zhì)鈕I的電流，計(jì)算電流密度為0.03mA/mm2。`
[0051](4)根據(jù)(3)中的電流密度及電沉積時(shí)所用陰極表面積計(jì)算電沉積過程的電流大小，在該電流下進(jìn)行鈀的電沉積。其中陰極為石墨電極(Φ 7mm)，陽極為Pd片(6mmX 4mm)，兩電極平行放置且兩電極間距為35mm。
[0052](5)電沉積溫度為70°C，通過恒溫油浴鍋進(jìn)行控制，電沉積時(shí)間為15h。
[0053](6)對(duì)電沉積產(chǎn)物及離子液體進(jìn)行離心分離，離子液體儲(chǔ)存待重復(fù)利用，電沉積產(chǎn)物經(jīng)乙醇清洗，去除殘留有機(jī)相，再用鹽酸清洗，以溶解掉未反應(yīng)的PdCl2，最后用去離子水清洗，烘干，即得到了鈀單質(zhì)。
[0054]以上操作過程均在氬氣氣氛下進(jìn)行。
【權(quán)利要求】
1.一種從離子液體中電沉積鈀的方法，其特征包括以下步驟: (1)配置電解液:在離子液體中加入過飽和的氯化鈀得到混合體系；所述的離子液體為乙基取代的咪唑類離子液體，即陽離子為1-乙基-3-甲基咪唑[EMIm]+，陰離子為非氯化招型; (2)對(duì)(1)中的混合體系進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測試，得到鈀離子的還原峰，對(duì)應(yīng)鈀離子還原為單質(zhì)鈀的電流，計(jì)算電流密度； (3)根據(jù)(2)中的電流密度，通過直流電源采用恒流方式電沉積鈀，陰極為不銹鋼板、Ti板、石墨或鉬碳惰性電極，陽極為Pd片；兩側(cè)電極平行置于電解槽中，兩極間距19~35mm，電解時(shí)間10~24h，電解溫度25~70°C ； (4)收集(3)中所得的產(chǎn)物，對(duì)得到的產(chǎn)物和離子液體通過離心方式進(jìn)行分離，產(chǎn)物依次用乙醇、鹽酸、去離子水清洗，以除去殘留有機(jī)相、未參與反應(yīng)的PdCl2，再進(jìn)行烘干； 以上步驟在惰性氣氛下進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的一種從離子液體中電沉積鈀的方法，其特征在于:陰離子為三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽、雙氰胺鹽、硫酸乙酯鹽或六氟磷酸鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的一種從離子液體中電沉積鈀的方法，其特征在于:步驟(4)中分離后的離子液體重復(fù)利用。
【文檔編號(hào)】C25D3/52GK103820827SQ201410061799
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2014年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月24日
【發(fā)明者】席曉麗, 聶祚仁, 宋姍姍, 孫曉凱, 馬立文, 張力文 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)