低溫常壓高效電催化還原氮?dú)夂铣砂钡姆椒把b置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溫常壓高效電催化還原氮?dú)夂铣砂钡姆椒把b置，構(gòu)建陽極室和陰極室用質(zhì)子交換膜分隔的電催化電解池，以涂布Pt催化劑的碳布為陽極電極，以涂布硫橋聯(lián)雙（多）核鐵簇化合物催化劑的碳布為陰極電極，陽極和陰極通過導(dǎo)線分別與穩(wěn)壓電源的高低電位端相連；水飽和的H2在陽極電極表面被氧化產(chǎn)生H+和電子，產(chǎn)生的H+和電子分別通過質(zhì)子交換膜和外電路遷移到陰極電極表面，在鄰苯二硫酚橋聯(lián)雙核鐵配合物催化劑的作用下陰極室提供的N2與H+和電子在陰極電極表面結(jié)合生成NH3。本發(fā)明以固氮酶模型化合物鐵硫簇化合物為電解池的陰極催化劑，克服了傳統(tǒng)氨合成過程的高溫、高壓與高能耗及電催化合成氨時陰極催化劑催化效率較低的問題。
【專利說明】低溫常壓高效電催化還原氮?dú)夂铣砂钡姆椒把b置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電催化合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及低溫常壓下高效電催化合成氨的方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]自1909年哈伯(Harber)氨合成法誕生以來,該方法已延續(xù)并發(fā)展了一個多世紀(jì)?？蒲泄ぷ髡卟粩喔镄缕涔に嚵鞒?，研制新的催化劑及催化助劑，試圖降低合成氨溫度和合成氨壓力并提高氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化率，但無論怎樣革新該方法仍然無法突破熱力學(xué)的限制。隨著全世界對氨需求量的不斷增加以及能源問題和環(huán)境污染問題的日益突出，對高效率、低能耗、與環(huán)境友好的合成氨新方法的探索成為保證全球可持續(xù)發(fā)展的必然要求。許多合成氨新方法應(yīng)運(yùn)而生，如常溫常壓流光放電法、微波法、超聲波法及電催化法等，而其中電催化合成氨法是其中研究較多、機(jī)理較成熟的一種。將電能引入合成氨，一方面可使一些熱力學(xué)非自發(fā)反應(yīng)在電能的推動下發(fā)生，從而拓展氨合成方式的研究領(lǐng)域；另一方面還可使合成氨反應(yīng)不受或少受熱力學(xué)平衡對轉(zhuǎn)化率的限制。采用電催化方法還可實(shí)現(xiàn)了氨的常溫常壓合成。
[0003]在電催化合成氨中，首先通過修飾在電極表面的電催化劑對氮分子進(jìn)行初步的吸附活化，而后通過電極向被吸附的氮分子提供額外的電子促使其進(jìn)一步發(fā)生供電子活化并提供還原所需的電子，同時通過電解質(zhì)溶液或固體電解質(zhì)向氮分子提供質(zhì)子化所需的H+。與復(fù)相催化劑吸附活化和分子氮配合物供電子活化存在的活化、還原、質(zhì)子化過程相互割裂的情形不同，電催化合成氨有利于創(chuàng)設(shè)與固氮酶相似的協(xié)同活化和還原合成的固氮環(huán)境，而且電催化合成氨可以通過控制電極電勢有效地控制氮分子的活化程度、通過控制氮?dú)夂唾|(zhì)子的輸送速率方便地控制合成過程，這顯然對動力學(xué)和機(jī)理的研究非常有利。但由于陰極催化劑的催化效率較低成為該方法的瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明提供一種低溫常壓下高效電催化合成氨的方法，以固氮酶模型化合物鐵硫簇化合物為陰極催化劑，以避免傳統(tǒng)氨合成過程的高溫、高壓與高能耗及電催化合成氨時陰極催化劑催化效率較低的問題。
[0005]為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
本發(fā)明提供一種低溫常壓高效電催化還原氮?dú)夂铣砂钡姆椒ǎ卣髟谟?構(gòu)建一個包括陽極室和陰極室的電催化電解池，陽極室和陰極室用質(zhì)子交換膜Nafion 117分隔，陽極室中放置陽極電極，陰極室中放置陰極電極，陽極電極和陰極電極通過導(dǎo)線分別與穩(wěn)壓電源的高電位端和低電位端相連；陽極催化劑為Pt ;陰極催化劑為鄰苯二硫酚橋聯(lián)雙核鐵配合物；水飽和的H2在陽極電極表面被Pt催化劑催化產(chǎn)生H+和電子，產(chǎn)生的H+和電子分別通過質(zhì)子交換膜和外電路遷移到陰極電極表面，并與陰極室提供的N2在陰極電極表面被鄰苯二硫酚橋聯(lián)雙核鐵配合物催化劑催化生成NH3。[0006]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述陽極電極材料為Pt催化劑修飾的碳布。
[0007]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述陰極電極材料為硫橋聯(lián)雙(多)核鐵簇合物催化劑修飾的碳布。
[0008]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述電催化電解池的陽極室和陰極室的腔室為蛇形結(jié)構(gòu)，增加了反應(yīng)物與催化劑接觸的概率，從而提高了陰、陽極的電極反應(yīng)效率。
[0009]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的穩(wěn)壓電源的直流輸出電壓為-3.0V~3.0V。
[0010]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述低溫常壓高效電催化還原氮?dú)夂铣砂钡姆椒檫B續(xù)操作，陽極室連續(xù)通入水飽和的純H2,陰極室連續(xù)通入純N2。
[0011]本發(fā)明還提供了一種低溫常壓電催化還原氮?dú)夂铣砂钡难b置，所述裝置包括:導(dǎo)氣管，陽極銅集流板，陽極電極，質(zhì)子交換膜，導(dǎo)線，穩(wěn)壓電源，導(dǎo)線，陰極電極，及陰極銅集流板；
陽極銅集流板內(nèi)開有導(dǎo)流槽，作為電催化電解池的陽極室，上、下導(dǎo)氣管分別與導(dǎo)流槽連通；
陰極銅集流板內(nèi)開有導(dǎo)流槽，作為電催化電解池的陰極室，上、下導(dǎo)氣管分別與導(dǎo)流槽連通；
通過螺絲將陽極銅集流板、陽極電極、質(zhì)子交換膜、陰極電極及陰極銅集流板固定在一起，陽極室和陰極室用質(zhì)子交換膜Nafion 117分隔； 陽極電極經(jīng)導(dǎo)線與穩(wěn)壓電源的高電位相連；陰極電極經(jīng)導(dǎo)線與穩(wěn)壓電源的低電位相連；穩(wěn)壓電源的直流輸出電壓為-3.0V~3.0V ；
陽極電極為涂布Pt催化劑的碳布，以Nafion溶液為粘結(jié)劑；
陰極電極為涂布鄰苯二硫酚橋聯(lián)雙核鐵配合物催化劑的碳布，以Nafion溶液為粘結(jié)劑。
[0012]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，電催化電解池的陽極室和陰極室的腔室為蛇形結(jié)構(gòu)，增加了反應(yīng)物與催化劑接觸的概率，從而提高了陰、陽極的電極反應(yīng)效率。
[0013]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述裝置以固氮酶模型化合物鄰苯二硫酚橋聯(lián)多核鐵配合物為陰極催化劑。
[0014]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述陽極室連續(xù)通入水飽和的純H2，所述陰極室連續(xù)通入
純N2。
[0015]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述H2和H2純度均為99.99%，其流速均為30 mL/min。
[0016]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述陽極電極涂布的Pt催化劑為相對碳布面積0.5 mg/
cm2，所述陰極電極涂布的鄰苯二硫酚橋聯(lián)雙核鐵配合物為相對碳布面積催化劑0.5 mg/
2
cm ο
[0017]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述穩(wěn)壓電源的直流輸出電壓為2 V。
[0018]本發(fā)明所提供的低溫常壓高效電催化還原氮?dú)夂铣砂钡姆椒?，其以固氮酶模型化合物鄰苯二硫酚橋?lián)雙(多)核鐵配合物為陰極催化劑，在最佳條件下合成氨速率達(dá)
2.18X IO-8 Hi0IcnT2s'為現(xiàn)有技術(shù)的電催化氨氣合成速率的2飛倍，在一定程度上解決了現(xiàn)有技術(shù)電催化合成氨速率低的問題。
[0019]【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明低溫常壓電催化還原氮?dú)夂铣砂钡难b置示意圖。
[0021]圖2為本發(fā)明實(shí)施例的電解池陽極銅集流板結(jié)構(gòu)示意圖。
[0022]圖3為本發(fā)明實(shí)施例的電解池陰極銅集流板結(jié)構(gòu)示意圖。
[0023]
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下通過具體實(shí)施例，結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0025]圖1為本發(fā)明低溫常壓電催化還原氮?dú)夂铣砂钡难b置示意圖。本實(shí)施例低溫常壓高效電催化還原氮?dú)夂铣砂钡姆椒?，具體按以下順序和步驟進(jìn)行操作:
(O電解池的構(gòu)建
電解池包括:導(dǎo)氣管1，陽極銅集流板2，導(dǎo)氣管3，陽極電極4，質(zhì)子交換膜5，導(dǎo)線6，穩(wěn)壓電源7，導(dǎo)線8，陰極電極9，陰極銅集流板10，導(dǎo)氣管11及導(dǎo)氣管12 ;陽極銅集流板2內(nèi)開有導(dǎo)流槽，作為電解池的陽極室，導(dǎo)氣管I和導(dǎo)氣管3分別與導(dǎo)流槽連通；陰極銅集流板10內(nèi)開有導(dǎo)流槽，作為電解池的陰極室，導(dǎo)氣管11和導(dǎo)氣管12分別與導(dǎo)流槽連通；通過螺絲將陽極銅集流板2、陽極電極4、質(zhì)子交換膜5、陰極電極9及陰極銅集流板10固定在一起；陽極電極4經(jīng)導(dǎo)線6與穩(wěn)壓電源7的高電位相連；陰極電極9經(jīng)導(dǎo)線8與穩(wěn)壓電源7的低電位相連；陽 極電極4為涂布Pt催化劑(0.5 mg/cm2,相對碳布面積)的碳布，以Nafion溶液為粘結(jié)劑；陰極電極9為涂布鄰苯二硫酹橋聯(lián)雙核鐵配合物催化劑(0.5 mg/cm2,相對碳布面積)的碳布，以Nafion溶液為粘結(jié)劑。
[0026](2)氨的電催化合成
通過導(dǎo)氣管I向電解池的陽極室連續(xù)通入濕潤H2 (g)(氫氣純度99.99%,通過25°C蒸餾水后進(jìn)入)，通過導(dǎo)氣管12向電解池的陰極室連續(xù)通入干燥氮?dú)?氮?dú)饧兌?9.99%)，流速均為30mL/min，穩(wěn)壓電源的電源設(shè)為2V。H2首先在陽極電極4表面被氧化產(chǎn)生H+和電子，產(chǎn)生的H+和電子分別經(jīng)質(zhì)子交換膜5和外電路(陽極電極4、導(dǎo)線6、穩(wěn)壓電源7及導(dǎo)線
8)遷移到陰極電極9表面，在電輔助下N2、H+和電子在陰極電極9表面結(jié)合生成NH3,具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
陽極電極 3//: p,mm >6Η.+6e—
陰極電極N2+6H+ + 6e- ^疼硫鮮化M變化劑庫還原>2M/3
而所產(chǎn)生的NH3經(jīng)導(dǎo)氣體管3收集，利用導(dǎo)氣管11對未反應(yīng)的H2進(jìn)行回收。
[0027]最后應(yīng)說明的是:顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
【權(quán)利要求】
1.一種低溫常壓電催化還原氮?dú)夂铣砂钡姆椒?，特征在?構(gòu)建一個包括陽極室和陰極室的電催化電解池，陽極室和陰極室用質(zhì)子交換膜Nafion 117分隔，陽極室中放置陽極電極，陰極室中放置陰極電極，陽極電極和陰極電極通過導(dǎo)線分別與穩(wěn)壓電源的高電位端和低電位端相連；陽極催化劑為Pt ;陰極催化劑為鄰苯二硫酚橋聯(lián)雙核鐵配合物；水飽和的H2在陽極電極表面被Pt催化劑催化產(chǎn)生H+和電子，產(chǎn)生的H+和電子分別通過質(zhì)子交換膜和外電路遷移到陰極電極表面，并與陰極室提供的N2在陰極電極表面被鄰苯二硫酚橋聯(lián)雙核鐵配合物催化劑催化生成NH3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫常壓電催化還原氮?dú)夂铣砂钡姆椒?，其特征在?電催化電解池的陽極室和陰極室的腔室為蛇形結(jié)構(gòu)，增加了反應(yīng)物與催化劑接觸的概率，從而提高了陰、陽極的電極反應(yīng)效率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫常壓電催化還原氮?dú)夂铣砂钡姆椒ǎ涮卣髟谟?所述方法以固氮酶模型化合物鄰苯二硫酚橋聯(lián)多核鐵配合物為陰極催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫常壓電催化還原氮?dú)夂铣砂钡姆椒?，其特征在?所述方法在最佳條件下合成氨速率達(dá)2.18X10_8 mo I.οηι_2.8_1ο
5.一種低溫常壓電催化還原氮?dú)夂铣砂钡难b置，特征在于:所述裝置包括:導(dǎo)氣管，陽極銅集流板，陽極電極，質(zhì)子交換膜，導(dǎo)線，穩(wěn)壓電源，導(dǎo)線，陰極電極，及陰極銅集流板； 陽極銅集流板內(nèi)開有導(dǎo)流槽，作為電催化電解池的陽極室，上、下導(dǎo)氣管分別與導(dǎo)流槽連通； 陰極銅集流板內(nèi)開有導(dǎo)流槽，作為電催化電解池的陰極室，上、下導(dǎo)氣管分別與導(dǎo)流槽連通； 通過螺絲將陽極銅集流板、陽極電極、質(zhì)子交換膜、陰極電極及陰極銅集流板固定在一起，陽極室和陰極室用質(zhì)子交換膜Nafion 117分隔； 陽極電極經(jīng)導(dǎo)線與穩(wěn)壓電源的高電位相連；陰極電極經(jīng)導(dǎo)線與穩(wěn)壓電源的低電位相連；穩(wěn)壓電源的直流輸出電壓為-3.0V~3.0V ； 陽極電極為涂布Pt催化劑的碳布； 陰極電極為涂布鄰苯二硫酚橋聯(lián)雙核鐵配合物催化劑的碳布。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種低溫常壓電催化還原氮?dú)夂铣砂钡难b置，其特征在于:電催化電解池的陽極室和陰極室的腔室為蛇形結(jié)構(gòu)，增加了反應(yīng)物與催化劑接觸的概率，從而提高了陰、陽極的電極反應(yīng)效率。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種低溫常壓電催化還原氮?dú)夂铣砂钡难b置，其特征在于:所述裝置以固氮酶模型化合物鄰苯二硫酚橋聯(lián)多核鐵配合物為陰極催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種低溫常壓電催化還原氮?dú)夂铣砂钡难b置，其特征在于:所述陽極室連續(xù)通入水飽和的純H2,所述陰極室連續(xù)通入純N2 ;所述H2和H2純度均為99.99%，其流速均為 30 mL/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種低溫常壓電催化還原氮?dú)夂铣砂钡难b置，其特征在于:所述陽極電極涂布的Pt催化劑為相對碳布面積0.5 mg/cm2，所述陰極電極涂布的鄰苯二硫酹橋聯(lián)雙核鐵配合物為相對碳布面積催化劑0.5 mg/cm2。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種低溫常壓電催化還原氮?dú)夂铣砂钡难b置，其特征在于:所述穩(wěn)壓電源的直流輸出電壓為2 V。
【文檔編號】C25B11/06GK103866343SQ201410111975
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】蔣海明, 司萬童, 李俠, 張金山 申請人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)