鈦合金微弧氧化電解液及微弧氧化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鈦合金微弧氧化電解液及微弧氧化方法。電解液包括：植酸或植酸鹽，也可添加含生物活性元素的鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽或有機添加劑鞣酸、氫氧化物一種或幾種電解質(zhì)。該微弧氧化方法包括：前處理，微弧氧化，后處理。本發(fā)明所用微弧氧化電解液，不含Cr6+、F-、PO43-，對環(huán)境沒有任何污染。本發(fā)明微弧氧化方法所得涂層，呈典型的微孔結構，具有很好的抗菌性、生物活性、耐蝕性和耐磨性，該方法原料易得，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】鈦合金微弧氧化電解液及微弧氧化方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鈦合金表面處理技術，具體地說是醫(yī)用鈦合金表面微弧氧化制備抗菌性有機-無機生物活性涂層的工藝。
【背景技術】
[0002]鈦合金由于比重小、比強度高、彈性模量低、耐腐蝕以及優(yōu)良的生物相容性和加工成形性，近年來已發(fā)展成為外科植入物用較理想的功能結構材料。但是，作為植入材料，鈦合金存在以下缺點:一、鈦合金是生物惰性材料，植入體內(nèi)后被一層包囊纖維膜所包繞，難于和生物組織形成牢固的結合。二、鈦合金不具有抗菌性，存在術后感染風險。美國每年因手術植入引起的感染病人將近11.2萬，造成的損失達20億美元。尤其當植入體表面為多孔結構時，細菌非常容易在此繁殖。三、在生理環(huán)境中及負載條件下鈦耐磨、耐腐蝕性較差，容易向肌體釋放金屬離子，導致炎癥發(fā)生甚至植入失敗。通過合適的表面處理，可在保留鈦合金原有優(yōu)良性能的基礎上，有效提升醫(yī)用鈦合金的表面性能，改善植入體的植入效果和使用壽命。
[0003]微弧氧化是一種有效的鈦合金表面處理技術，所形成的膜層具有耐蝕性能好、耐磨性能高、與基體結合良好等特點，克服了常用表面改性方法如等離子噴涂的缺點。采用微弧氧化在鈦合金表面原位生成氧化膜，不僅能提高鈦合金的耐蝕性和耐磨性，而且由于火花放電在涂層表面形成的多孔結構有利于骨細胞的粘附和增長，改善鈦合金表面生物活性，并具有抗菌性能。
[0004]由于微弧氧化制備的氧化膜性能如表面形貌、成分、結構和耐蝕性主要由電解液組成、基體材料和電參數(shù)所決定，因此可通過調(diào)節(jié)以上影響因素來獲得某種性能的氧化膜。鈣和磷是人體必須的宏量元素，且鈣磷鹽具有良好的生物活性，因此篩選能使生成的氧化膜富含鈣磷的電解質(zhì)成為近年來制備生物涂層研究的重點。天然骨由有機基質(zhì)和無機鈣磷組成，從仿生角度看，有機-無機復合涂層無疑更近似于天然骨組織成分，促進周圍骨形成。
[0005]采用微弧氧化方法制備鈣磷鹽生物活性涂層存在以下問題:一是在鈦合金表面生成的鈣磷鹽均為無機物，與生物骨中的無機質(zhì)有較大的差距，且單一模仿骨無機成分合成的羥基磷灰石難以在短期內(nèi)形成新骨。二是制備抗菌性涂層工藝不理想。使用較多的方法是在電解液中加入銀顆粒，但氧化時需要攪拌溶液以保證顆粒均勻。這種方法不僅原料貴、工藝較復雜，而且銀離子能夠與生物分子(如蛋白、酶、細胞膜等)的親核組分結合，必將影響蛋白、細胞的原有表達及功能。三是采用微弧氧化技術對鈦合金進行表面改性，重點在于提高鈦合金生物活性，部分研究在于制備抗菌性涂層，但同時改善生物活性和抗菌性的工藝不多。因此，遴選能參與氧化膜形成的有機磷酸(鹽)電解質(zhì)從而制備有機-無機復合涂層具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]為了克服上述不足，本發(fā)明目的在于提供一種制備抗菌性有機-無機生物活性涂層的鈦合金微弧氧化電解液以及微弧氧化方法。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是:
鈦合金微弧氧化電解液包括:植酸或植酸鹽，也可添加含生物活性元素的鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽或鞣酸、氫氧化物一種或幾種電解質(zhì)；其中植酸或植酸鹽3~100g/L，鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽3~80g/L，鞣酸3飛Og/L，氫氧化物3飛Og/L。電解液中也可以不添加鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽或鞣酸、氫氧化物一種或幾種電解質(zhì)。
[0008]所述植酸鹽為一價的堿金屬鹽植酸鈉、植酸鉀或植酸銨；鈣鹽為醋酸鈣、碳酸鈣、磷酸二氫鈣、氫氧化鈣、氧化鈣或甘油磷酸鈣的之一種或幾種；鎂鹽為醋酸鎂、碳酸鎂、磷酸二氫鎂、氫氧化鎂、氧化鎂的之一種或幾種；鋅鹽為醋酸鋅、碳酸鋅、磷酸二氫鋅、氫氧化鋅、氧化鋅的之一種或幾種；氫氧化物為堿金屬的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨的一種或幾種。
[0009]本發(fā)明還涉及一種鈦合金微弧氧化方法，包括如下步驟: O前處理:將工件研磨或脫脂，酸洗；
2)微弧氧化:將前處理后的工件浸入前面所述電解液中，然后微弧氧化；所用電源為脈沖電源，電解液溫度控制在15~40°C之間，時間為2~50分鐘，終電壓為10(T800V ；
3)后處理。
[0010]前處理:研磨或脫脂，酸洗。對于工件的機加和壓鑄表面，可依次進行脫脂和酸洗；對于具有砂模鑄造表面的工件，應先用機械方法除去表面砂粒，然后進行除油和酸洗；所述拋光或研磨(即機械前處理)，除去表面異物，降低表面粗糙度；
為了達到更好的技術效果:
所述脫脂采用堿溶液為濃度5~40g/L氫氧化鈉、5~35g/L氫氧化鉀、l(T25g/L硅酸鈉、l(T30g/L碳酸鈉、l(T20g/L磷酸鈉其中一種或其復配物，其洗滌溫度控制在5(T95°C之間，時間為5~15分；所述酸洗采用溶液為濃度5~20g/L氫氟酸、5~15g/L硝酸、5~25g/L硫酸、5~40g/L磷酸中一種酸或多種酸的復配溶液，其洗滌溫度控制在2(T60°C，時間為0.5飛分。
[0011]所用電源為脈沖電源，其具有正負脈沖、頻率和脈沖占空比連續(xù)可調(diào)的特點，電流密度為10mA/cnT80mA/cm2，頻率范圍為IOOHz~3000Hz，正、負脈沖占空比各5~40%，正終電壓為10(T800V，負終電壓50~150V。
[0012]所述后處理包括采用自來水和蒸餾水沖洗，然后用熱風吹干。
[0013]微弧氧化至氧化膜層厚度為5~30 μ m，氧化膜顏色為黑色。
[0014]前述述鈦合金微弧氧化方法，所述每個操作步驟后均需水洗。
[0015]尤其注意的是，當電解液中使用了植酸，同時又需添加氫氧化物時(用于調(diào)節(jié)溶液PH值)，則注意加料順序。在燒杯或其它容器中，先加入植酸和部分蒸餾水，其次加入氫氧化物，這樣避免植酸和氫氧化物反應，導致試劑濺出造成人員危害，并降低溶液中植酸和氫氧化物的濃度。
[0016]微弧氧化實驗時，工件用聚四氟塑料結緣封裝，不銹鋼為陰極。由于火花放電時，溶液溫度會升高，因而氧化裝置還包括攪拌冷卻設備。攪拌電解液以及低的電解液溫度可以使氧化物/電解液表面更好地冷卻，因而膜的孔隙更少，并且形貌更均勻；攪拌的另一個效果是抑制副反應，尤其是氣體在兩個電極上析出。[0017]當鈦合金樣品油污嚴重時，在本發(fā)明方法上述(堿液)脫脂前可采用石油類、芳族類、烴類或含氯類溶劑進行溶劑處理，以達到最佳脫脂效果；并且本發(fā)明所述每個操作步驟后均需水洗。
[0018]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
1.采用本發(fā)明的處理方法，電解液中不含對人體和環(huán)境有害的物質(zhì)，為綠色電解液。本發(fā)明所用陽極氧化電解液，不含Cr6+、F—、PO/-，對環(huán)境沒有任何污染。
[0019]2.本發(fā)明的微弧氧化電解液，溶液成分簡單，易于控制，不含易分解成分，工藝穩(wěn)定。
[0020]3.本發(fā)明所用的植酸或植酸鹽，無毒無害。植酸亦稱肌醇六磷酸脂，廣泛存在于油類和谷類種子中。植酸分子結構中6個磷酸基只有一個處在a位，其它5個均在e位上。其中有4個磷酸基處于同一平面上，因此植酸在金屬表面同金屬絡合時，易在金屬表面形成一層致密的單分子保護膜，能有效地阻止O2等進入金屬表面，從而減緩了金屬的腐蝕。[0021]4.采用本發(fā)明制得的氧化膜層，具有很好的抗菌性能。
[0022]5.采用本發(fā)明制得的氧化膜層，厚度均勻、致密、表面光滑、孔的直徑小、具有陶瓷外觀，與基體結合力好，氧化膜層厚度為5~30 μ m,具有良好的耐蝕性和耐磨性。尤其重要的是該方法制備的氧化膜中含有與機體骨無機鹽成分類似的植酸鈣鎂類物質(zhì)，具有一定的抑菌功能和很好的生物活性，在體內(nèi)的吸收和組織的長入基本同步。
[0023]6.本發(fā)明原料易得，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0024]下面結合實施例詳述本發(fā)明。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
樣品為鑄態(tài)的Ti6A14V合金，大小為50 X 50 X 4mm3長方體，其具體操作步驟為:
1.機械預處理:用噴砂或砂紙研磨，除去毛刺、牢固的氧化物、擠壓用潤滑劑、脫模劑、鑄造砂、切削油等異物、減小表面粗糙度；水洗；
2.脫脂:用10g/L氫氧化鈉、15g/L磷酸鈉、15g/L碳酸鈉復配溶液洗滌，除去一般污物、燒結附著的潤滑劑、切削劑等；溫度控制在70°C，時間為5分；水洗；
3.酸洗:用濃的氫氟酸、磷酸按體積比1:1復配的酸溶液洗滌，其中氫氟酸中HF的質(zhì)量百分比濃度不少于40%，磷酸中H3PO4的質(zhì)量百分比濃度不少于85%，除去脫脂中未除去的氧化皮、腐蝕產(chǎn)物、燒結附著的潤滑劑、帶入的潤滑劑、鋼粒、鑄造砂及其他污物；溫度為30°C，時間為I分；水洗;
4.活化或整理:常溫，采用5%氫氟酸溶液，去除金屬表面極薄的氧化膜，去除酸洗灰，時間為I分；水洗；
5.微弧氧化
將經(jīng)前處理的鈦合金樣品浸入所述微弧氧化電解液中，溶液由3g/L氫氧化鈉和15g/L植酸鈉組成。采用攪拌和冷卻裝置，控制溶液溫度為20°C。使用正脈沖電流，電流密度40mA/cm2，頻率為2000Hz，占空比35%，氧化時間3分半，終電壓330V。氧化膜層厚度為4μ m，氧化膜顏色為黑色，呈現(xiàn)明顯的多孔結構，表面光滑；
6.后處理。樣品分別用自來水洗、蒸餾水洗并用熱風吹干。[0026]采用EDS、XRD、紅外光譜和無機方法分析，氧化膜中含鈦、氧、磷等成分，由有機的植酸復鹽和無機的二氧化鈦組成。
[0027]采用薄膜密著法評價氧化試樣的抗菌性能，結果為對金黃色葡萄球菌的抑菌率為62.5%，但對大腸桿菌沒有抑菌性。氧化試樣在含8g/L NaCl、0.4g/L KC1、0.14g/L CaCl2、0.35g/L NaHCO3U.0g/L C6H12O6'0.2g/L MgSO4.7H20、0.lg/L KH2PO4.H2O 0.06g/LNa2HPO4.7H20的模擬體液中浸泡48小時后，樣品表面的鈣、磷含量顯著增加，表明氧化膜具有很好的生物活性。
[0028]實施例2
采用Ti6A14V合金；
試樣用線切割成50X50X4 mm3長方體，用18(T1000 #的水砂紙由粗到細依次打磨，然后在蒸餾水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空氣中干燥后置入干燥器中待用；
與實施例1不同之處在于:
所用溶液由15g/L植酸組成；
采用薄膜密著法評價氧化試樣的抗菌性能，結果為對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為6%和95.74%ο
[0029]實施例3
采用Ti6A14V合金；
試樣用線切割成50X50X4 mm3長方體，用18(T1000 #的水砂紙由粗到細依次打磨，然后在蒸餾水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空氣中干燥后置入干燥器中待用；
與實施例1不同之處在于:
所用溶液由15g/L植酸和4g/L鞣酸組成；
采用薄膜密著法評價氧化試樣的抗菌性能，結果為對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為76.09和65.004%ο
[0030]實施例4
采用鑄造的Ti6A14V合金；
試樣用線切割成50X50X4mm3長方體，用18(T1000 #的水砂紙由粗到細依次打磨，然后在蒸餾水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空氣中干燥后置入干燥器中待用；
與實施例1不同之處在于:
微弧氧化溶液由6g/L氫氧化鈉、15g/L植酸和15g/L醋酸鈣組成。當電解液中使用了植酸，則注意加料順序。在燒杯或其它容器中，先加入植酸和部分蒸餾水，其次加入醋酸鈣，最后加入氫氧化鈉，這樣避免植酸和氫氧化鈉反應，導致試劑濺出造成人員危害，并降低溶液中植酸和氫氧化物的濃度。
[0031]實施例5
采用Ti6A14V合金；
試樣用線切割成50X50X4mm3長方體，用18(T1000 #的水砂紙由粗到細依次打磨，然后在蒸餾水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空氣中干燥后置入干燥器中待用；
與實施例1不同之處在于:
使用雙脈沖電流，頻率10000赫茲，正電流密度50mA/cm2，正占空比5%，負電流密度30mA/cm2，負占空比20%，氧化時間8分鐘，正終電壓320V，負終電壓為120V。氧化膜層厚度為8 μ m,顏色為黑色。
[0032]實施例6
采用TA2純鈦板；
試樣用線切割成50X50X4mm3長方體，用18(T1000 #的水砂紙由粗到細依次打磨，然后在蒸餾水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空氣中干燥后置入干燥器中待用；
與實施例1不同之處在于:
微弧氧化溶液由3g/L氫氧化鈉、15g/L植酸鈉和5g/L氧化鎂組成。
[0033]實施例7 采用TA2純鈦板； 試樣用線切割成50X50X4mm3長方體，用18(T1000 #的水砂紙由粗到細依次打磨，然后在蒸餾水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空氣中干燥后置入干燥器中待用；
與實施例1不同之處在于:
基體為純鈦時，采用微弧氧化方法也可在其表面生成微弧氧化膜。
[0034]實施例8
脫脂采用堿溶液為濃度5~40g/L氫氧化鈉、5^35g/L氫氧化鉀、l0-25g/L硅酸鈉、l0-30g/L碳酸鈉、l0-20g/L磷酸鈉其中一種或其復配物，其洗滌溫度控制在50-95°C之間，時間為5~15分；
酸洗采用溶液為濃度5~20g/L氫氟酸、5~15g/l硝酸、5~25g/L硫酸、5~40g/L磷酸中一種酸或多種酸的復配溶液，其洗滌溫度控制在20-60°C，時間為0.5-5分；
其余同實施例1。
[0035]實施例9
電解液包含植酸或植酸鹽，和鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽和氫氧化物一種或幾種電解質(zhì)；其中植酸或植酸鹽3~100g/L，鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽3~80g/L，氫氧化物3-1Og/L ；
所述植酸鹽為一價的堿金屬鹽植酸鈉、植酸鉀或植酸銨；鈣鹽為醋酸鈣、碳酸鈣、磷酸二氫鈣、氫氧化鈣、氧化鈣或甘油磷酸鈣的之一種或幾種；鎂鹽為醋酸鎂、碳酸鎂、磷酸二氫鎂、氫氧化鎂、氧化鎂的之一種或幾種；鋅鹽為醋酸鋅、碳酸鋅、磷酸二氫鋅、氫氧化鋅、氧化鋅的之一種或幾種；氫氧化物為堿金屬的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨的一種或幾種；配好電解液后，然后微弧氧化；
其余同實施例1。
[0036]實施例10
電解液中含3g/L氫氧化鈉、15g/L植酸鈉和8g/L醋酸鋅，電流密度40mA/cm2、占空比35%、頻率2000Hz、氧化時間為210s時。其余同實施例1。制備的氧化膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為99.99%和99.98%。
【權利要求】
1.鈦合金微弧氧化電解液，其特征在于包括:植酸或植酸鹽，也可添加含生物活性元素的鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽或鞣酸、氫氧化物一種或幾種電解質(zhì)；其中植酸或植酸鹽:TlOOg/L，鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽3~80g/L，鞣酸3飛Og/L、氫氧化物3飛Og/L。
2.按照權利要求1所述電解液，其特征在于:所述植酸鹽為一價的堿金屬鹽植酸鈉、植酸鉀或植酸銨；鈣鹽為醋酸鈣、碳酸鈣、磷酸二氫鈣、氫氧化鈣、氧化鈣或甘油磷酸鈣的之一種或幾種；鎂鹽為醋酸鎂、碳酸鎂、磷酸二氫鎂、氫氧化鎂、氧化鎂的之一種或幾種；鋅鹽為醋酸鋅、碳酸鋅、磷酸二氫鋅、氫氧化鋅、氧化鋅的之一種或幾種；氫氧化物為堿金屬的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨的一種或幾種。
3.一種鈦合金微弧氧化方法，其特征在于包括如下步驟:1)前處理:將工件研磨或脫月旨，酸洗；2)微弧氧化:將前處理后的工件浸入權利要求1或2所述電解液中，然后微弧氧化；所用電源為脈沖電源，電解液溫度控制在15~4(TC之間，時間為2~50分鐘，終電壓為10(T800V ;3)后處理。
4.按照權利要求3所述鈦合金微弧氧化方法，其特征在于:所述脫脂采用堿溶液為濃度5~40g/L氫氧化鈉、5~35g/L氫氧化鉀、l(T25g/l硅酸鈉、l(T30g/L碳酸鈉、l(T20g/L磷酸鈉其中一種或其復配物，其洗滌溫度控制在5(T95°C之間，時間為5~15分；所述酸洗采用溶液為濃度5~20g/L氫氟酸、5~15g/L硝酸、5~25g/L硫酸、5~40g/L磷酸中一種酸或多種酸的復配溶液，其洗滌溫度控制在2(T60°C，時間為0.5飛分。
5.按照權利要求3所述鈦合金微弧氧化方法，其特征在于:所用電源為脈沖電源，其具有正負脈沖、頻率和脈沖占空比連續(xù)可調(diào)的特點，電流密度為10mA/CnT80mA/Cm2，頻率范圍為IOOHz~3000Hz ，正、負脈沖占空比各5~40%，正終電壓為10(T800V，負終電壓50~150V。
6.按照權利要求3所述鈦合金微弧氧化方法，其特征在于:所述后處理包括采用自來水和蒸餾水沖洗，然后用熱風吹干。
7.按照權利要求3所述鈦合金微弧氧化方法，其特征在于:氧化膜層厚度為5~30μ m,氧化膜顏色為黑色。
8.按照權利要求4-7任一所述鈦合金微弧氧化方法，其特征在于:所述每個操作步驟后均需水洗。
【文檔編號】C25D11/26GK103911644SQ201410138693
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月9日 優(yōu)先權日:2014年4月9日
【發(fā)明者】張榮發(fā), 廖愛娣, 張淑芳, 曲彪, 喬麗萍 申請人:江西科技師范大學