一種光電化學(xué)分解水與有機(jī)合成相互耦合的串聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了屬于串聯(lián)合成反應(yīng)領(lǐng)域的一種光電化學(xué)分解水與有機(jī)合成相互耦合的串聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)方法。該方法包括兩個(gè)部分：首先制備水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料；然后將復(fù)合納米陣列材料作為工作電極，在光照和一定電壓下實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)分解水和特定有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)一種光電催化耦合反應(yīng)的有效控制。該方法能夠在溫和的反應(yīng)環(huán)境與低的能耗下成功實(shí)現(xiàn)化合物的有效轉(zhuǎn)化，對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效有機(jī)合成反應(yīng)的進(jìn)行具有重要的意義。本發(fā)明不但實(shí)現(xiàn)了一種耦合串聯(lián)反應(yīng)的設(shè)計(jì)，所提出的方法在綠色合成與新能源的有效利用等方面也具有重要的研究?jī)r(jià)值。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種光電化學(xué)分解水與有機(jī)合成相互耦合的串聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于串聯(lián)合成反應(yīng)領(lǐng)域，特別涉及一種光電化學(xué)分解水與有機(jī)合成相互耦合的串聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)方法，主要是基于水滑石/金屬氧化物納米陣列多級(jí)結(jié)構(gòu)材料，實(shí)現(xiàn)光電催化分解水與有機(jī)反應(yīng)相互耦合。
【背景技術(shù)】
[0002]光電化學(xué)(photoelectrochemical, PEC)分解水技術(shù)對(duì)實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化具有重要的意義。近年來(lái)，納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物材料在光電化學(xué)分解水領(lǐng)域的應(yīng)用加速了該方向的發(fā)展，如垂直生長(zhǎng)的ZnO、TiO2等納米棒、納米管陣列電極不但能夠充分吸收太陽(yáng)光，而且縮短了電荷在光電活性材料表面和電解液之間傳輸?shù)木嚯x，極大提高了光電化學(xué)分解水的效率。但是，由于該類(lèi)材料較差的導(dǎo)電性使得其光生載流子容易發(fā)生自身復(fù)合，同時(shí)，該類(lèi)半導(dǎo)體材料在催化水分解的動(dòng)力學(xué)上也較慢，這都限制了其光電化學(xué)分解水的效率。[0003]光電化學(xué)分解水除了可以用來(lái)制備氧氣和氫氣這類(lèi)小分子，由于其產(chǎn)生的光生電子和空穴具有很強(qiáng)的還原和氧化性，同時(shí)反應(yīng)體系里存在大量的原子氫或氧，使得這類(lèi)反應(yīng)可以用在催化其它有機(jī)分子或二氧化碳?xì)怏w等發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而得到可以有效利用的新型清潔能源材料或重要的石油化工原料。但是，目前該領(lǐng)域的研究主要集中在光催化領(lǐng)域，而光催化的活性低，穩(wěn)定性差等問(wèn)題制約了其不斷發(fā)展。
[0004]層狀雙金屬氫氧化物(LDHs，又稱(chēng)水滑石)是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，帶隙可通過(guò)層板金屬元素組成、比例進(jìn)行調(diào)控，將其用于光電化學(xué)分解水領(lǐng)域?qū)⒕哂辛孔赢a(chǎn)率高、光譜響應(yīng)范圍可調(diào)等性能優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，水滑石本身也是一類(lèi)非常好的電催化分解水的材料。因此，本發(fā)明提出把多級(jí)結(jié)構(gòu)的水滑石/納米陣列有序復(fù)合材料光電化學(xué)分解水和有機(jī)反應(yīng)耦合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)一種低能耗，環(huán)境友好型有機(jī)合成反應(yīng)的過(guò)程。該類(lèi)反應(yīng)在新能源的高效轉(zhuǎn)化和利用方面具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種光電化學(xué)分解水與有機(jī)合成相互耦合的串聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)方法。該方法包括兩個(gè)部分:首先制備水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料；然后將復(fù)合納米陣列材料作為工作電極，在光照和一定電壓下實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)分解水和特定有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)一種光電催化耦合反應(yīng)的有效控制。
[0006]本發(fā)明所述的光電化學(xué)分解水與有機(jī)合成相互耦合的串聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)方法，其具體操作步驟如下:
[0007]I).制備水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料；
[0008]2).在光照下，10_50°C條件下，把步驟I)得到的水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料作為工作電極浸入到含有待反應(yīng)物的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行三電極光電反應(yīng)，電位設(shè)為0.5-1.0V,即在光照下利用恒電位法實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)分解水制氧和氧化耦合串聯(lián)反應(yīng)。
[0009]所述的水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料的制備方法為:
[0010]I).配制 20-50ml 濃度為 0.005-0.01mol/L 的 Co (NO3) 2 和 Ni (NO3) 2 混合溶液，Co(NO3)JPNi(NO3)2 的摩爾比例為(2:1)-(1:2)；
[0011]2).把金屬氧化物納米陣列浸入到步驟I)配制的混合溶液中，利用恒電位法在金屬氧化物納米陣列上生長(zhǎng)水滑石，以Ag/AgCl為參比電極，Pt為對(duì)電極，電化學(xué)合成的電位設(shè)為(-0.8)-(-1.2) V，合成時(shí)間為10-400S，合成溫度為10-50。。。
[0012]所述的金屬氧化物納米陣列選自TiO2、ZnO、Co3O4、SnO2、Fe2O3納米陣列中的一種或幾種。
[0013]所述的光照條件為70-120mW/cm2的紫外-可見(jiàn)光。
[0014]所述的待反應(yīng)物選自苯、甲苯、一氯甲苯、硝基苯、甲醇、乙醇中的一種或幾種。
[0015]所述的電解質(zhì)溶液為:0.Ι-lmol/L的硫酸鈉溶液或0.Ι-lmol/L的氫氧化鈉溶液。
[0016]所述的電解質(zhì)溶液 每IOOmL使用水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料的面積為1-1Ocm2。
[0017]所述的待反應(yīng)物加入量與電解質(zhì)溶液的體積比為0.001-1。
[0018]所述的三電極光電反應(yīng)中工作電極為水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料，參比電極為Ag/AgCl或Hg/HgO，Pt為對(duì)電極。
[0019]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)了將光電化學(xué)分解水與有機(jī)合成相互耦合的串聯(lián)反應(yīng)，即在光電化學(xué)分解水產(chǎn)生的原子和分子氧同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效原位的氧化，最終得到一系列的氧化產(chǎn)物。該方法能夠在溫和的反應(yīng)環(huán)境與低的能耗下成功實(shí)現(xiàn)化合物的有效轉(zhuǎn)化，對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效有機(jī)合成反應(yīng)的進(jìn)行具有重要的意義。本發(fā)明不但實(shí)現(xiàn)了一種耦合串聯(lián)反應(yīng)的設(shè)計(jì)，所提出的方法在綠色合成與新能源的有效利用等方面也具有重要的研究?jī)r(jià)值。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是實(shí)施例1中耦合串聯(lián)反應(yīng)的示意圖。
[0021]圖2是實(shí)施例1中二氧化鈦和水滑石包裹二氧化鈦納米陣列的掃描電鏡圖，A是
二氧化鈦，B是水滑石包裹二氧化鈦。
[0022]圖3是實(shí)施例1得到水滑石包裹二氧化鈦納米陣列的透射電鏡圖。
[0023]圖4是實(shí)施例1中光電催化制氧氧化苯到苯酚的轉(zhuǎn)化率。
【具體實(shí)施方式】
[0024]【實(shí)施例1】
[0025]I).水滑石包裹二氧化鈦復(fù)合納米陣列材料的合成:
[0026]a:在IOOmL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入50mL去離子水、IOmL濃度為38wt%的濃鹽酸和ImL的鈦酸四丁酯，攪拌5min ;然后放入導(dǎo)電玻璃FTO且導(dǎo)電面朝下，150°C下反應(yīng)24h，冷卻到室溫后取出，用去離子水充分沖洗，空氣中干燥即得到垂直基底生長(zhǎng)的二氧化鈦納米陣列；
[0027]b:配制 50ml 濃度為 0.005mol/L 的 Co (NO3) 2 和 Ni (NO3) 2 混合溶液，Co (NO3) 2 和Ni (NO3)2的摩爾比例為1:1 ；
[0028]c:把步驟a中得到的二氧化鈦納米陣列浸入到步驟b配制的混合溶液中，利用恒電位法在二氧化鈦納米陣列上生長(zhǎng)水滑石，以Ag/AgCl為參比電極，Pt為對(duì)電極，電化學(xué)合成的電位設(shè)為-1.0V，合成時(shí)間為200s，合成溫度為25°C。
[0029]2).光電化學(xué)分解水與苯氧化合成苯酚的耦合串聯(lián)反應(yīng):
[0030]將步驟I)得到的面積為0.5cm2的水滑石包裹二氧化鈦復(fù)合納米陣列材料作為工作電極浸入到含有45ml濃度為lmol/L的硫酸鈉溶液中，然后往上述溶液中加入5ml苯，以Ag/AgCl為參比電極，Pt為對(duì)電極，在lOOmw/cm2的紫外-可見(jiàn)光光照下利用恒電位法實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)分解水制氧和苯氧化耦合反應(yīng)的發(fā)生，合成的電位設(shè)為1.0V，反應(yīng)時(shí)間為1000s，合成溫度為25°C。
[0031]【實(shí)施例2】
[0032]I).水滑石包裹的氧化鋅復(fù)合納米陣列材料的合成:
[0033]a:在70mL去離子水中加入 0.6g的乙酸鋅和2.5mL的28wt%氨水，然后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中；將純的鋅片放到無(wú)水乙醇溶液中超聲洗凈，然后放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，80°C下反應(yīng)10小時(shí)，用去離子水沖洗，60°C干燥3小時(shí)，得到垂直于基底生長(zhǎng)的氧化鋅納米陣列；
[0034]b:配制 50ml 濃度為 0.01mol/L 的 Co (NO3) 2 和 Ni (NO3) 2 混合溶液，Co (NO3) 2 和Ni (NO3)2的摩爾比例為1:1 ；
[0035]c:把步驟a中得到的氧化鋅納米陣列浸入到步驟b配制的混合溶液中，利用恒電位法在氧化鋅納米陣列上生長(zhǎng)水滑石，以Ag/AgCl為參比電極，Pt為對(duì)電極，電化學(xué)合成的電位設(shè)為-1.0V，合成時(shí)間為200s，合成溫度為25°C。
[0036]2).光電化學(xué)分解水與乙醇氧化的耦合串聯(lián)反應(yīng):
[0037]將步驟I)得到的面積為4cm2水滑石包裹的氧化鋅復(fù)合納米陣列材料作為工作電極浸入到含有40ml濃度為0.lmol/L的氫氧化鈉溶液中，然后加入IOml乙醇，以Hg/HgO為參比電極，Pt為對(duì)電極，在lOOmw/cm2的紫外-可見(jiàn)光光照下利用恒電位法實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)分解水制氧和乙醇氧化耦合反應(yīng)的發(fā)生，合成的電位設(shè)為0.8V，反應(yīng)時(shí)間為800s，合成溫度為 25。。。
【權(quán)利要求】
1.一種光電化學(xué)分解水與有機(jī)合成相互耦合的串聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)方法，其特征在于，其具體操作步驟如下: 1).制備水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料； 2).在光照下，10-50°C條件下，把步驟I)得到的水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料作為工作電極浸入到含有待反應(yīng)物的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行三電極光電反應(yīng)，電位設(shè)為0.5-1.0V,即在光照下利用恒電位法實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)分解水制氧和氧化耦合串聯(lián)反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料的制備方法為:
1).配制 20-50ml 濃度為 0.005-0.01mol/L 的 Co (NO3) 2 和 Ni (NO3) 2 混合溶液，Co (NO3) 2和Ni (NO3)2的摩爾比例為(2:1)-(1:2)； 2).把金屬氧化物納米陣列浸入到步驟I)配制的混合溶液中，利用恒電位法在金屬氧化物納米陣列上生長(zhǎng)水滑石，以Ag/AgCl為參比電極，Pt為對(duì)電極，電化學(xué)合成的電位設(shè)為(-0.8)-(-1.2) V，合成時(shí)間為 10-400S，合成溫度為 10-50。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金屬氧化物納米陣列選自Ti02、ZnO> Co3O4> SnO2> Fe2O3納米陣列中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的光照條件為70-120mW/cm2的紫外-可見(jiàn)光。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的待反應(yīng)物選自苯、甲苯、一氯甲苯、硝基苯、甲醇、乙醇中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的電解質(zhì)溶液為:0.Ι-lmol/L的硫酸鈉溶液或0.Ι-lmol/L的氫氧化鈉溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的電解質(zhì)溶液每IOOmL使用水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料的面積為1-1 Ocm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的待反應(yīng)物加入量與電解質(zhì)溶液的體積比為0.0Ol-1ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三電極光電反應(yīng)中工作電極為水滑石包裹金屬氧化物的復(fù)合納米陣列材料，參比電極為Ag/AgCl或Hg/HgO，Pt為對(duì)電極。
【文檔編號(hào)】C25B3/10GK103952717SQ201410190892
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】段雪, 邵明飛, 衛(wèi)敏 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)