一種以多金屬氧簇離子液體為電催化劑電催化還原二氧化碳的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以多金屬氧簇離子液體為電催化劑電催化還原CO2的方法，其特點是所用多金屬氧簇離子液體的陽離子為咪唑類[Cnmim]+(n＝2,4,6,8)，吡啶類[Cnpyr]+(n＝2,4)和季銨鹽類[N4444]+，多金屬氧簇離子液體的陰離子為磷鎢酸陰離子(PW12O403-)和磷鉬酸陰離子(PMo12O403-)；電催化還原反應(yīng)為三電極體系，其中玻碳電極為工作電極，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，將CO2電催化還原為甲烷、一氧化碳等燃料，實現(xiàn)了CO2的資源化利用，減少了大氣污染，對環(huán)境保護具有十分重要的意義。
【專利說明】一種以多金屬氧簇離子液體為電催化劑電催化還原二氧化碳的方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:本發(fā)明涉及化學(xué)化工和環(huán)境【技術(shù)領(lǐng)域】一種將多金屬氧簇離子液體作為電催化劑電催化還原CO2的方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]化石燃料燃燒向大氣中排放過量的CO2導(dǎo)致的溫室效應(yīng)已經(jīng)成為整個人類面臨的最嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。同時CO2又是一種寶貴的碳資源，有關(guān)CO2固定一轉(zhuǎn)化利用的研究已成為世界各國普遍關(guān)注的熱點課題之一。將CO2還原為甲醇、甲烷等碳氫燃料，不僅可節(jié)約石油、天然氣和煤等化石資源，同時解決能源短缺和環(huán)境污染問題。CO2轉(zhuǎn)化固定方法很多，其中利用電化學(xué)方法使CO2還原成有用物質(zhì)是一條重要的途徑。電化學(xué)還原CO2可在溫和條件下進行，不需高溫高壓；具有裝置投資少，容易擴建，操作簡便及含碳副產(chǎn)物含量低等優(yōu)點，可獲得較其他化學(xué)轉(zhuǎn)化設(shè)備更高的能量利用效率；通過電極電位可以直接控制催化劑表面自由能，為控制反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性創(chuàng)造條件。
[0003]目前，CO2電還原工作主要集中于探索新型催化劑以及相應(yīng)產(chǎn)物的生成機理考察。絕大多數(shù)的均相催化，已明顯表現(xiàn)出產(chǎn)物專一、高電流效率優(yōu)勢，但現(xiàn)有問題在于電還原CO2中反應(yīng)速率較慢且往 往只發(fā)生2電子還原過程，難以得到更高級多電子產(chǎn)物。因此，開發(fā)新型均相催化劑以實現(xiàn)多電子的轉(zhuǎn)移及質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程實現(xiàn)反應(yīng)的高效進行。多金屬氧簇離子液體(雜多酸離子液體)是近年來研究的一類具有很強催化性能的陰離子功能化離子液體。由于多金屬氧簇化合物的陰離子([PW12O4J3' [PMo12O40]3\ [P2Mo18O62]6'[W7O24]6-等)中含有多個高價氧化態(tài)的金屬離子，多金屬氧酸鹽在電催化還原反應(yīng)中顯示了良好的電催化活性。同時離子液體具有良好的CO2吸收能力和電化學(xué)穩(wěn)定性，在電催化還原CO2反應(yīng)中得到了應(yīng)用。研究結(jié)果表明離子液體咪唑陽離子與CO2可以形成加合的中間體，為還原CO2提供了溫和的反應(yīng)環(huán)境；減少了反應(yīng)過程的總能耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種以多金屬氧簇離子液體為電催化劑電催化還原CO2的方法。
[0005]多金屬氧簇離子液體合成簡單，原料易得，適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。采用多金屬氧簇離子液體為電催化劑電催化還原CO2，可實現(xiàn)多電子的轉(zhuǎn)移及質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程；降低CO2還原中間體的能量，從而降低初始還原障礙，提高法拉第效率，減少反應(yīng)過程的總能耗；從而滿足大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用需求。
[0006]本發(fā)明的具體方法包括以下步驟:
[0007]第一步多金屬氧簇離子液體的合成
[0008]采用一步離子交換法制備多金屬氧簇離子液體。將雜多酸(H3PW12O4tl或H3PMo12O4tl)的水溶液滴加入常規(guī)離子液體包括咪唑類[Cnmim]X(n = 2，4，6，8 ;X = Cl，Br)，吡啶類[Cnpyr]X(n = 2, 4 ；X = Cl, Br)或季銨鹽類[N4444]X (X = Cl, Br)的水溶液；按照常規(guī)離子液體和雜多酸的摩爾比為3:1，在常溫、常壓下通過一步離子交換反應(yīng)生成多金屬氧簇離子液體，分別為[Cnmim]3Χ(η = 2，4，6, 8 ；X = PW12O403' PMo12O403O，[Cnpyr]3X(n = 2, 4 ；X =PW12O4tl3-, PMo12O403O 和[N4444] 3X(X = PW12O4tl3-, PMo12O403O。
[0009]第二步電催化還原CO2的反應(yīng)
[0010]將有機溶劑(二甲基甲酰胺DMF或二甲基亞砜DMS0)，高氯酸鉀，多金屬氧簇離子液體依次按一定的比例加入石英電解池內(nèi)，電催化還原反應(yīng)為三電極體系，玻碳電極為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。常壓下向上述電解池通入CO2至飽和，然后采用恒電位電解。
[0011]所述的反應(yīng)體系中的有機溶劑為電解液lOOmL。 [0012]所述的反應(yīng)體系中電解液為二甲基甲酰胺DMF時，電解產(chǎn)物主要為CO。
[0013]所述的反應(yīng)體系中電解液為二甲基亞砜DMSO時，電解產(chǎn)物主要為CH4。
[0014]所述的反應(yīng)體系中多金屬氧簇離子液體為電催化劑，濃度為O-SxKr4Ii1lL'
[0015]所述的反應(yīng)體系中的高氯酸鉀為電解質(zhì)，濃度為0-1.0moir10
[0016]所述的反應(yīng)體系的恒電位控制范圍為OV-(-2.0) V。
[0017]所述的反應(yīng)體系的電解反應(yīng)時間為0-10h。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1多金屬氧簇離子液體([C4mim] )3PW1204的示意圖
[0019]圖2 不同催化劑([C2Iniml3Pff12O4O 和[N444J3PW12O4tl)在不同恒電壓(-0.5V，-0.9V，-1.1V，-1.2V)電解下的產(chǎn)物(對應(yīng)的是實施例1_8，電解液是二甲基甲酰胺 DMF)。
【具體實施方式】:
[0020]本發(fā)明用以下實例說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0021]實施例1
[0022]第一步[C2mim]3PMo1204(l離子液體的合成
[0023]合成過程為在500ml的燒杯中加入150ml含0.5734g(0.003mol) [C2mim]Br的水溶液，攪拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷鑰酸的水溶液，混合物逐漸變渾濁，反應(yīng)結(jié)束后將混合溶液靜置過濾，乙醇多次淋洗，將所得產(chǎn)品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黃色固體[C2mim]3ΡΜο12 040ο
[0024]第二步[C2mim] 3ΡΜο12 040為電催化劑電催化還原CO2
[0025]將[C2mim]3PMo1204q 離子液體(0.0509g)，高氯酸鉀(2.771g)，DMF(10mL)加入三電極體系的石英反應(yīng)器中，恒電壓(-0.5V)電解4h,每隔一個小時取一次氣體產(chǎn)品進行檢測。氣體產(chǎn)品為C0，40.63ppm。
[0026]實施例2
[0027]第一步[C2mim]3PMo1204(l離子液體的合成
[0028]合成過程為在500ml的燒杯中加入150ml含0.5734g(0.003mol) [C2mim]Br的水溶液，攪拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷鑰酸的水溶液，混合物逐漸變渾濁，反應(yīng)結(jié)束后將混合溶液靜置過濾，乙醇多次淋洗，將所得產(chǎn)品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黃色固體[C2mim]3ΡΜο12 040ο
[0029]第二步[C2mim] 3ΡΜο12 040為電催化劑電催化還原CO2
[0030]將[C2mim]3PMo1204q 離子液體(0.0509g)，高氯酸鉀(2.771g)，DMF(10mL)加入三電極體系的石英反應(yīng)器中，恒電壓(-0.9V)電解4h,每隔一個小時取一次氣體產(chǎn)品進行檢測。氣體產(chǎn)品為C0，52.08ppm。
[0031]實施例3
[0032]第一步[C2mim]3PMo1204(l離子液體的合成
[0033]合成過程為在500ml的燒杯中加入150ml含0.5734g(0.003mol) [C2mim]Br的水溶液，攪拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷鑰酸的水溶液，混合物逐漸變渾濁，反應(yīng)結(jié)束后將混合溶液靜置過濾，乙醇多次淋洗，將所得產(chǎn)品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黃色固體[C2mim]3ΡΜο12 040ο
[0034]第二步[C2mim] 3ΡΜο12 040為電催化劑電催化還原CO2
[0035]將[C2mim]3PMo1204q 離子液體(0.0509g)，高氯酸鉀(2.771g)，DMF(10mL)加入三電極體系的石英反應(yīng)器中，恒電壓(-1.1V)電解4h,每隔一個小時取一次氣體產(chǎn)品進行檢測。氣體產(chǎn)品為C0，83.96ppm。 [0036]實施例4
[0037]第一步[C2mim]3PMo1204(l離子液體的合成
[0038]合成過程為在500ml的燒杯中加入150ml含0.5734g(0.003mol) [C2mim]Br的水溶液，攪拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷鑰酸的水溶液，混合物逐漸變渾濁，反應(yīng)結(jié)束后將混合溶液靜置過濾，乙醇多次淋洗，將所得產(chǎn)品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黃色固體[C2mim]3ΡΜο12 040ο
[0039]第二步[C2mim] 3ΡΜο12 040為電催化劑電催化還原CO2
[0040]將[C2mim]3PMo1204q 離子液體(0.0509g)，高氯酸鉀(2.771g)，DMF(10mL)加入三電極體系的石英反應(yīng)器中，恒電壓(-1.2V)電解4h,每隔一個小時取一次氣體產(chǎn)品進行檢測。氣體產(chǎn)品為C0，142.95ppm。
[0041]實施例5
[0042]第一步[N444J3PMo12O4tl離子液體的合成
[0043]合成過程為在500ml的燒杯中加入150ml含0.8337g(0.003mol) [N444JCl的水溶液，攪拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷鑰酸的水溶液，混合物逐漸變渾濁，反應(yīng)結(jié)束后將混合溶液靜置過濾，乙醇多次淋洗，將所得產(chǎn)品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黃色固體[N4444J3PMo12O400
[0044]第二步[N4444] 3ΡΜο12040為電催化劑電催化還原CO2
[0045]將[N444J3PMo12O4tl離子液體(0.0591g)，高氯酸鉀(2.771g)，DMF(10mL)加入三電極體系的石英反應(yīng)器中，恒電壓(-1.1V)電解4h，每隔一個小時取一次氣體產(chǎn)品進行檢測。氣體產(chǎn)品為CO，162.73ppm。
[0046]實施例6
[0047]第一步[N444J3PMo12O4tl離子液體的合成
[0048]合成過程為在500ml的燒杯中加入150ml含0.8337g(0.003mol) [N444JCl的水溶液，攪拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷鑰酸的水溶液，混合物逐漸變渾濁，反應(yīng)結(jié)束后將混合溶液靜置過濾，乙醇多次淋洗，將所得產(chǎn)品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黃色固體[N4444J3PMo12O400
[0049]第二步[N4444] 3ΡΜο12040為電催化劑電催化還原CO2
[0050]將[N444J3PMo12O4tl離子液體(0.0591g)，高氯酸鉀(2.771g),DMF(10mL)加入三電極體系的石英反應(yīng)器中，恒電壓(-0.5V)電解4h，每隔一個小時取一次氣體產(chǎn)品進行檢測。氣體產(chǎn)品為CO，48.95ppm。
[0051]實施例7
[0052]第一步[N444J3PMo12O4tl離子液體的合成
[0053]合成過程為在500ml的燒杯中加入150ml含0.8337g(0.003mol) [N444JCl的水溶液，攪拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷鑰酸的水溶液，混合物逐漸變渾濁，反應(yīng)結(jié)束后將混合溶液靜置過濾，乙醇多次淋洗，將所得產(chǎn)品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黃色固體[N4444J3PMo12O400
[0054]第二步[N4444] 3ΡΜο12040為電催化劑電催化還原CO2
[0055]將[N444J3PMo12O4tl離子液體(0.0591g)，高氯酸鉀(2.771g),DMF(10mL)加入三電極體系的石英反應(yīng)器中，恒 電壓(-0.9V)電解4h，每隔一個小時取一次氣體產(chǎn)品進行檢測。氣體產(chǎn)品為CO，89.0lppm0
[0056]實施例8
[0057]第一步[N444J3PMo12O4tl離子液體的合成
[0058]合成過程為在500ml的燒杯中加入150ml含0.8337g(0.003mol) [N444JCl的水溶液，攪拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷鑰酸的水溶液，混合物逐漸變渾濁，反應(yīng)結(jié)束后將混合溶液靜置過濾，乙醇多次淋洗，將所得產(chǎn)品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黃色固體[N4444J3PMo12O400
[0059]第二步[N4444] 3ΡΜο12040為電催化劑電催化還原CO2
[0060]將[N444J3PMo12O4tl離子液體(0.0591g)，高氯酸鉀(2.771g),DMF(10mL)加入三電極體系的石英反應(yīng)器中，恒電壓(-1.2V)電解4h，每隔一個小時取一次氣體產(chǎn)品進行檢測。氣體產(chǎn)品為CO，148.50ppm。
[0061]實施例9
[0062]第一步[C2mim]3PMo1204(l離子液體的合成
[0063]合成過程為在500ml的燒杯中加入150ml含0.5734g(0.003mol) [C2mim]Br的水溶液，攪拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷鑰酸的水溶液，混合物逐漸變渾濁，反應(yīng)結(jié)束后將混合溶液靜置過濾，乙醇多次淋洗，將所得產(chǎn)品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黃色固體[C2mim]3ΡΜο12 040ο
[0064]第二步[C2mim] 3ΡΜο12 040為電催化劑電催化還原CO2
[0065]將[C2mim]3PMo1204Q 離子液體(0.0509g)，高氯酸鉀(2.771g), DMSO (10mL)加入三電極體系的石英反應(yīng)器中，恒電壓(-1.1V)電解4h,每隔一個小時取一次氣體產(chǎn)品進行檢測。氣體產(chǎn)品為CH4，47.01ppm。
【權(quán)利要求】
1.一種以多金屬氧簇離子液體為電催化劑電催化還原CO2的方法，其特征在于包括下述步驟:將多金屬氧簇離子液體，有機溶劑電解液二甲基甲酰胺DMF或二甲基亞砜DMS0，高氯酸鉀依次按一定的比例加入石英電解池內(nèi)，玻碳電極為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，向上述電解池通入CO2至飽和，然后采用恒電位電解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述多金屬氧簇離子液體的陽離子為咪唑類[Cnmim]+, η = 2，4，6，8,批^￡類[Cnpyr]+, η = 2，4和季銨鹽類[N4444]+,多金屬氧簇離子液體的陰離子為磷鎢酸陰離子(PW12O4tl3O和磷鑰酸陰離子(PMo12O4tl3O。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)體系中多金屬氧簇離子液體為電催化劑，濃度為 Ο-δχ10Λ^Ι 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)體系中的電解質(zhì)為高氯酸鉀，濃度為.0-1.0molL 1O
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于向石英反應(yīng)器中連續(xù)通入CO2至飽和，然后在恒電位還原CO2，恒電位控制范圍為OV-(-2.0) V。
6.權(quán)利要求1所述的多金屬氧簇離子液體的制備方法，其特征在于將雜多酸H3PW12O4q或H3PMo12O4q的水溶 液滴加入常規(guī)離子液體包括咪唑類[Cnmim]X，n = 2，4，6, 8 ；X = Cl, Br，吡啶類[Cnpyr]X，n = 2, 4 ；X = Cl, Br或季銨鹽類[N4444] X，X = Cl, Br的水溶液；按照常規(guī)離子液體和雜多酸的摩爾比為3:1，在常溫、常壓下通過一步離子交換反應(yīng)生成多金屬氧簇離子液體，分別為[Cnmim]3X, η = 2, 4, 6, 8 ；X = PW12O403' PMo12O403' [Cnpyr]3X, η = 2, 4 ；X = PW12O403' PMo12O403-和[N444J3X, X = PW12O403' PMo12O403'
【文檔編號】C25B1/00GK104032324SQ201410244987
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月4日
【發(fā)明者】韓麗君, 張鎖江, 李紅花 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所