異酸異壓二次氧化制備規(guī)則小孔徑陽極氧化鋁模板的方法
【專利摘要】異酸異壓二次氧化制備規(guī)則小孔徑陽極氧化鋁模板的方法，屬于材料化學(xué)和納米材料領(lǐng)域。首先采用硫酸作為電化學(xué)腐蝕液，在低電壓下對(duì)高純鋁片進(jìn)行一次陽極氧化，制備小孔徑陽極氧化鋁模板。之后通過去氧化層處理，除去硫酸一次氧化生成的氧化鋁膜，從而在高純鋁基上實(shí)現(xiàn)周期性規(guī)則小孔徑預(yù)制凹槽陣列的刻蝕。然后，再采用能夠制備最規(guī)則陽極氧化鋁模板的制備條件，即采用草酸為電化學(xué)腐蝕液，在40V的電壓下，對(duì)刻蝕有周期性規(guī)則小孔徑預(yù)制凹槽陣列的高純鋁片進(jìn)行短時(shí)間的二次陽極氧化。從而實(shí)現(xiàn)了規(guī)則小孔徑陽極氧化鋁模板的簡單、廉價(jià)、快速和有效制備。
【專利說明】異酸異壓二次氧化制備規(guī)則小孔徑陽極氧化鋁模板的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種規(guī)則小孔徑陽極氧化鋁模板制備技術(shù)，屬于材料化學(xué)和納米材料 領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 陽極氧化鋁模板是一種用途非常廣泛的多孔納米材料。其較小的納米孔徑和周期 性排列的納米管道陣列是其得到廣泛應(yīng)用的主要原因。利用這些孔徑較小的周期性管道陣 列，人們可以進(jìn)行納米線生長、周期性納米陣列制備、光子晶體制造等眾多傳統(tǒng)技術(shù)難以有 效實(shí)現(xiàn)的納米材料和結(jié)構(gòu)的研發(fā)和制備。因此，納米孔孔徑尺寸和納米孔陣列有序程度也 就成了評(píng)估陽極氧化鋁模板質(zhì)量和決定其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。
[0003] 1995年日本東京都立大學(xué)的益田秀樹教授首次在Science上報(bào)到了二次陽極氧 化法制備陽極氧化鋁模板，此種方法明顯提高了陽極氧化鋁模板的納米孔陣列的有序程 度，成為一直被沿用至今的最佳陽極氧化鋁模板制備技術(shù)。但是大量的實(shí)驗(yàn)證明，即便采用 二次陽極氧化法配合不同的電化學(xué)腐蝕液和氧化電壓，人們也只能夠在一定的納米尺度范 圍內(nèi)制備出高度有序的陽極氧化鋁模板。目前，在陽極氧化鋁模板制備領(lǐng)域的一個(gè)廣泛共 識(shí)為：利用草酸為電化學(xué)腐蝕液，在40V(陽極氧化鋁模板有序峰值制備電壓）的直流恒定 電壓下進(jìn)行二次陽極氧化，可以制備出最為高度有序的周期性陽極氧化鋁模板。此種條件 下制備出的陽極氧化鋁模板納米孔孔徑約50nm。
[0004] 在納米材料和近場光學(xué)領(lǐng)域，對(duì)于納米器件尺寸的需求是多種多樣的。僅僅50nm 左右納米孔孔徑的高度有序陽極氧化鋁模板無法有效滿足各各科研領(lǐng)域中對(duì)于納米孔尺 寸千變?nèi)f化的需求。而如果單純通過改變陽極氧化電壓來對(duì)陽極氧化鋁模板納米孔孔徑 進(jìn)行調(diào)節(jié)的話，隨著電壓逐漸偏離40V，陽極氧化鋁模板納米孔陣列的有序程度也將逐漸變 差，即便是相應(yīng)的將電化學(xué)腐蝕液更換為硫酸、磷酸及它們的混合溶液，納米孔的規(guī)則程度 也不會(huì)有很大改善。
[0005] 為了解決上述問題，科學(xué)家們后續(xù)做了大量工作來改善制備的其它孔徑尺寸的陽 極氧化鋁模板的納米孔有序度問題。其中還是以日本東京都立大學(xué)益田秀樹于1997年發(fā) 表于Applied Physics Letters的納米壓印預(yù)制陣列陽極氧化錯(cuò)模板制備技術(shù)最為有效。 此種方法以預(yù)先制備好的納米陣列作為壓痕模具，將預(yù)制的周期性納米陣列雛形壓印到高 純鋁片上，然后以草酸為電化學(xué)腐蝕液對(duì)納米陣列壓痕后的高純鋁片進(jìn)行陽極氧化。此種 方法可有效制備出納米孔孔徑大于50nm的規(guī)則周期性陽極氧化鋁模板。但是以現(xiàn)有的技 術(shù)制備出50nm以下高度有序的周期壓痕預(yù)制陣列模板對(duì)設(shè)備的要求較高、成本極大、專業(yè) 性強(qiáng)，很難快速和大量制備。因此，目前急需一種簡單、廉價(jià)、快速和有效的50nm以下小孔 徑高度有序陽極氧化鋁模板的制備技術(shù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種簡單、廉價(jià)、快速和有效的50nm以下小孔徑高度有序陽 極氧化鋁模板的制備技術(shù)。
[0007] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] 步驟（1):鋁材預(yù)處理
[0009] 選用純度高于99. 99 %的高純鋁片，優(yōu)選厚度0. 2mm?0. 3mm，光滑平整，表面無明 顯損傷，進(jìn)行退火、清洗和電化學(xué)拋光；
[0010] 優(yōu)選在300°c?600°C空氣（氮?dú)饣蛳∮袣怏w氣氛保護(hù)更佳）環(huán)境下退火4小時(shí) 以上。停止退火后待鋁片自然冷卻至室溫。將鋁片浸泡在丙酮中超聲清洗至少5分鐘（時(shí) 間越長越好）。將丙酮超聲清洗后干燥的鋁片浸入由高氯酸和乙醇按體積比1: (4?5)配 制成的拋光液中，在18V的直流恒定電壓下進(jìn)行電化學(xué)拋光2?3分鐘，拋光液在冰水浴環(huán) 境中保持〇?4°C。用超純水（也可以是蒸餾水或二次去離子水）對(duì)拋光后的鋁片進(jìn)行反 復(fù)沖洗。
[0011] 步驟（2):硫酸選壓一次陽極氧化
[0012] 將步驟（1)處理后的高純鋁片在0. 3mol/L的硫酸溶液中進(jìn)行一次陽極氧化，根據(jù) 最終想要制得的陽極氧化鋁模板納米孔孔徑不同，硫酸氧化電壓選用范圍為10V?30V。氧 化環(huán)境溫度為0?4°C，由冰水浴提供，硫酸一次氧化時(shí)間h彡1小時(shí)（時(shí)間越長越好）。 硫酸一次陽極氧化結(jié)束后，用超純水將陽極氧化鋁模板殘留的硫酸洗凈。
[0013] 步驟⑶：去一次氧化層
[0014] 用1. 8%鉻酸和6%磷酸混合液對(duì)硫酸一次陽極氧化的氧化鋁模板進(jìn)行去氧化層 處理（優(yōu)選在70°C左右溫度下），優(yōu)選去氧化層時(shí)間?l/2ti。去氧化層結(jié)束后，用超純 水洗凈殘留的去氧化層混合液，獲得具有規(guī)則的預(yù)制小孔徑凹坑陣列的刻痕鋁片。
[0015] 步驟（4):草酸定壓二次陽極氧化
[0016] 對(duì)去氧化層后獲得的具有具有規(guī)則的預(yù)制小孔徑凹坑陣列刻痕鋁片模板進(jìn)行短 時(shí)間二次陽極氧化。二次陽極氧化選用的電化學(xué)腐蝕劑為草酸溶液（優(yōu)選為〇.4mol/L)。 氧化環(huán)境溫度為0?4°C，優(yōu)選由冰水浴提供。無論采用硫酸進(jìn)行一次陽極氧化時(shí)電壓為何 值，二次陽極氧化的電壓均采用40V，二次氧化時(shí)間t2 = 20分鐘。
[0017] 步驟（5):小步進(jìn)高頻率階梯降壓
[0018] 當(dāng)草酸二次陽極氧化完成后，在草酸二次陽極氧化的條件下改為以?ν/min的速 率對(duì)二次陽極氧化進(jìn)行小步進(jìn)高頻率階梯降壓，直至40分鐘后，二次陽極氧化電壓將至0V 為止。
[0019] 步驟（6):去除鋁基
[0020] 將草酸二次陽極氧化后制得的陽極氧化鋁模板用超純水洗凈殘留電化學(xué)腐蝕液。 用飽和氯化銅和10%高氯酸混合溶液去除殘留鋁基。用超純水洗凈殘留的腐蝕溶液后，獲 得高度有序的小孔徑周期性單通陽極氧化鋁模板。
[0021] 本發(fā)明技術(shù)方案與現(xiàn)有制備工藝主要差異：
[0022] 現(xiàn)有二次陽極氧化法的兩步陽極氧化過程均采用相同的電化學(xué)腐蝕液和相同的 陽極氧化電壓。本發(fā)明技術(shù)方案在兩次陽極氧化過程中，先后采用硫酸和草酸兩種化學(xué)腐 蝕液；兩次陽極氧化采用的電壓也完全不同。
[0023] 本發(fā)明技術(shù)方案的顯著特點(diǎn)和突出優(yōu)勢(shì)：
[0024] (1)借助硫酸陽極氧化制備出的陽極氧化鋁模板納米孔孔徑較小的性質(zhì)，利用硫 酸在低電壓下進(jìn)行一次陽極氧化。去一次氧化層后，在鋁基片上留下孔徑較小的規(guī)則納米 坑陣列，為二次陽極氧化提供預(yù)刻蝕小孔徑規(guī)則陣列凹痕。
[0025] (2)在小孔徑周期性陣列預(yù)刻蝕凹痕的基礎(chǔ)上，直接利用能夠制備最規(guī)則陽極氧 化鋁模板的草酸40V直流陽極氧化的制備條件。通過短時(shí)間的最優(yōu)制備條件陽極氧化，配 合之后小步進(jìn)高頻率階梯降壓的制備方法，即保證了小孔徑陽極氧化鋁模板的高度周期規(guī) 則性，又避免了草酸40V電壓下過長時(shí)間氧化使得預(yù)刻蝕納米凹痕小孔徑被過分?jǐn)U大從而 失去預(yù)壓模板作用的問題出現(xiàn)。
[0026] (3)本發(fā)明制備出的高度有序陽極氧化鋁模板的孔徑小于50nm。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明書，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0028] 實(shí)施例1 :
[0029] 選用光滑平整表面無明顯損傷0. 3mm厚純度為99. 999%的高純鋁片。在400°C環(huán) 境下退火4小時(shí)。停止退火后待鋁片自然冷卻至室溫。將鋁片浸泡在丙酮中超聲清洗5分 鐘。將丙酮超聲清洗后干燥的鋁片浸入4°C由高氯酸和乙醇按體積比1:5配制成的拋光液 中，在18V的直流恒定電壓下進(jìn)行電化學(xué)拋光2分鐘。用超純水對(duì)拋光后的鋁片進(jìn)行反復(fù) 沖洗。將處理后的高純鋁片在4°C 0. 3mol/L的硫酸溶液中以24V電壓進(jìn)行一次陽極氧化 2小時(shí)。硫酸一次陽極氧化結(jié)束后，用超純水將陽極氧化鋁模板殘留的硫酸洗凈。在70°C 下用1. 8%鉻酸和6%磷酸混合液對(duì)硫酸一次陽極氧化的氧化鋁模板進(jìn)行1小時(shí)的去氧化 層處理。去氧化層結(jié)束后，用超純水洗凈殘留的去氧化層混合液，獲得具有規(guī)則小孔徑凹 坑陣列的預(yù)制二次陽極氧化刻痕模板。將獲得的具有預(yù)制小孔徑凹坑陣列刻痕的鋁片用 4°C 0. 4mol/L草酸溶液在40V直流恒定電壓下進(jìn)行20分鐘的二次陽極氧化。當(dāng)草酸二次 陽極氧化法進(jìn)行到20分鐘時(shí)，以lV/min的速率對(duì)二次陽極氧化進(jìn)行小步進(jìn)高頻率階梯降 壓。直至40分鐘后，二次陽極氧化電壓將至0V為止。將制得的帶有鋁基的陽極氧化鋁模 板用超純水洗凈殘留的草酸。用飽和氯化銅和10%高氯酸混合溶液去除殘留鋁基。用超純 水洗凈殘留的腐蝕溶液后，獲得高度有序的約35nm孔徑的周期性單通陽極氧化鋁模板。
[0030] 實(shí)施例2 :
[0031] 選用光滑平整表面無明顯損傷0.3mm厚純度為99. 999%的高純鋁片。在400°C 環(huán)境下退火4小時(shí)。停止退火后待鋁片自然冷卻至室溫。將鋁片浸泡在丙酮中超聲清洗5 分鐘。將丙酮超聲清洗后干燥的鋁片浸入4°C由高氯酸和乙醇按體積比1:5配制成的拋光 液中，在18V的直流恒定電壓下進(jìn)行電化學(xué)拋光2分鐘。用超純水對(duì)拋光后的鋁片進(jìn)行反 復(fù)沖洗。將處理后的高純鋁片在4°C 0. 3mol/L的硫酸溶液中以21V電壓進(jìn)行一次陽極氧 化2小時(shí)。用硫酸一次陽極氧化結(jié)束后，用超純水將陽極氧化鋁模板殘留的硫酸洗凈。在 70°C下用1. 8%鉻酸和6%磷酸混合液對(duì)硫酸一次陽極氧化的氧化鋁模板進(jìn)行1小時(shí)的去 氧化層處理。去氧化層結(jié)束后，用超純水洗凈殘留的去氧化層混合液，獲得具有規(guī)則小孔徑 凹坑陣列的預(yù)制二次陽極氧化刻痕模板。將獲得的具有預(yù)制小孔徑凹坑陣列刻痕的鋁片用 4°C 0. 4mol/L草酸溶液在40V直流恒定電壓下進(jìn)行20分鐘的二次陽極氧化。當(dāng)草酸二次 陽極氧化法進(jìn)行到20分鐘時(shí)，以lV/min的速率對(duì)二次陽極氧化進(jìn)行小步進(jìn)高頻率階梯降 壓。直至40分鐘后，二次陽極氧化電壓將至0V為止。將制得的帶有鋁基的陽極氧化鋁模 板用超純水洗凈殘留的草酸。用飽和氯化銅和10%高氯酸混合溶液去除殘留鋁基。用超純 水洗凈殘留的腐蝕溶液后，獲得高度有序的約30nm孔徑的周期性單通陽極氧化鋁模板。
[0032] 實(shí)施例3 :
[0033] 選用光滑平整表面無明顯損傷0.3mm厚純度為99. 999%的高純鋁片。在400°C 環(huán)境下退火4小時(shí)。停止退火后待鋁片自然冷卻至室溫。將鋁片浸泡在丙酮中超聲清洗5 分鐘。將丙酮超聲清洗后干燥的鋁片浸入4°C由高氯酸和乙醇按體積比1:5配制成的拋光 液中，在18V的直流恒定電壓下進(jìn)行電化學(xué)拋光2分鐘。用超純水對(duì)拋光后的鋁片進(jìn)行反 復(fù)沖洗。將處理后的高純鋁片在4°C 0. 3mol/L的硫酸溶液中以18V電壓進(jìn)行一次陽極氧 化2小時(shí)。用硫酸一次陽極氧化結(jié)束后，用超純水將陽極氧化鋁模板殘留的硫酸洗凈。在 70°C下用1. 8%鉻酸和6%磷酸混合液對(duì)硫酸一次陽極氧化的氧化鋁模板進(jìn)行1小時(shí)的去 氧化層處理。去氧化層結(jié)束后，用超純水洗凈殘留的去氧化層混合液，獲得具有規(guī)則小孔徑 凹坑陣列的預(yù)制二次陽極氧化刻痕模板。將獲得的具有預(yù)制小孔徑凹坑陣列刻痕的鋁片用 4°C 0. 4mol/L草酸溶液在40V直流恒定電壓下進(jìn)行20分鐘的二次陽極氧化。當(dāng)草酸二次 陽極氧化法進(jìn)行到20分鐘時(shí)，以lV/min的速率對(duì)二次陽極氧化進(jìn)行小步進(jìn)高頻率階梯降 壓。直至40分鐘后，二次陽極氧化電壓將至0V為止。將制得的帶有鋁基的陽極氧化鋁模 板用超純水洗凈殘留的草酸。用飽和氯化銅和10%高氯酸混合溶液去除殘留鋁基。用超純 水洗凈殘留的腐蝕溶液后，獲得高度有序的約25nm孔徑的周期性單通陽極氧化鋁模板。
[0034] 實(shí)施例4 :
[0035] 選用光滑平整表面無明顯損傷0.3mm厚純度為99. 999%的高純鋁片。在400°C 環(huán)境下退火4小時(shí)。停止退火后待鋁片自然冷卻至室溫。將鋁片浸泡在丙酮中超聲清洗5 分鐘。將丙酮超聲清洗后干燥的鋁片浸入4°C由高氯酸和乙醇按體積比1:5配制成的拋光 液中，在18V的直流恒定電壓下進(jìn)行電化學(xué)拋光2分鐘。用超純水對(duì)拋光后的鋁片進(jìn)行反 復(fù)沖洗。將處理后的高純鋁片在4°C 0. 3mol/L的硫酸溶液中以15V電壓進(jìn)行一次陽極氧 化2小時(shí)。用硫酸一次陽極氧化結(jié)束后，用超純水將陽極氧化鋁模板殘留的硫酸洗凈。在 70°C下用1. 8%鉻酸和6%磷酸混合液對(duì)硫酸一次陽極氧化的氧化鋁模板進(jìn)行1小時(shí)的去 氧化層處理。去氧化層結(jié)束后，用超純水洗凈殘留的去氧化層混合液，獲得具有規(guī)則小孔徑 凹坑陣列的預(yù)制二次陽極氧化刻痕模板。將獲得的具有預(yù)制小孔徑凹坑陣列刻痕的鋁片用 4°C 0. 4mol/L草酸溶液在40V直流恒定電壓下進(jìn)行20分鐘的二次陽極氧化。當(dāng)草酸二次 陽極氧化法進(jìn)行到20分鐘時(shí)，以lV/min的速率對(duì)二次陽極氧化進(jìn)行小步進(jìn)高頻率階梯降 壓。直至40分鐘后，二次陽極氧化電壓將至0V為止。將制得的帶有鋁基的陽極氧化鋁模 板用超純水洗凈殘留的草酸。用飽和氯化銅和10%高氯酸混合溶液去除殘留鋁基。用超純 水洗凈殘留的腐蝕溶液后，獲得高度有序的約20nm孔徑的周期性單通陽極氧化鋁模板。
[0036] 實(shí)施例5 :
[0037] 選用光滑平整表面無明顯損傷0.3mm厚純度為99. 999%的高純鋁片。在400°C 環(huán)境下退火4小時(shí)。停止退火后待鋁片自然冷卻至室溫。將鋁片浸泡在丙酮中超聲清洗5 分鐘。將丙酮超聲清洗后干燥的鋁片浸入4°C由高氯酸和乙醇按體積比1:5配制成的拋光 液中，在18V的直流恒定電壓下進(jìn)行電化學(xué)拋光2分鐘。用超純水對(duì)拋光后的鋁片進(jìn)行反 復(fù)沖洗。將處理后的高純鋁片在4°C 0. 3mol/L的硫酸溶液中以12V電壓進(jìn)行一次陽極氧 化2小時(shí)。用硫酸一次陽極氧化結(jié)束后，用超純水將陽極氧化鋁模板殘留的硫酸洗凈。在
【權(quán)利要求】
1. 異酸異壓二次氧化制備規(guī)則小孔徑陽極氧化鋁模板的方法，其特征在于，包括以下 步驟： 步驟（1):鋁材預(yù)處理 選用純度高于99. 99 %的高純鋁片，優(yōu)選厚度0. 2_?0. 3_，光滑平整，表面無明顯損 傷，進(jìn)行退火、清洗和電化學(xué)拋光； 步驟（2):硫酸選壓一次陽極氧化 將步驟（1)處理后的高純鋁片在0. 3mol/L的硫酸溶液中進(jìn)行一次陽極氧化，根據(jù)最終 想要制得的陽極氧化鋁模板納米孔孔徑不同，選擇不同的電壓，氧化環(huán)境溫度為〇?4°C， 由冰水浴提供，硫酸一次氧化時(shí)間tl > 1小時(shí)，硫酸一次陽極氧化結(jié)束后，用超純水將陽極 氧化鋁模板殘留的硫酸洗凈； 步驟（3):去一次氧化層 用1. 8%鉻酸和6%磷酸混合液對(duì)硫酸一次陽極氧化的氧化鋁模板進(jìn)行去氧化層處 理，去氧化層結(jié)束后，用超純水洗凈殘留的去氧化層混合液，獲得具有規(guī)則的預(yù)制小孔徑凹 坑陣列刻痕鋁片基板； 步驟（4):草酸定壓二次陽極氧化 對(duì)去氧化層后獲得的具有規(guī)則的預(yù)制小孔徑凹坑陣列刻痕鋁片進(jìn)行短時(shí)間二次陽極 氧化，二次陽極氧化選用的電化學(xué)腐蝕劑為草酸溶液，氧化環(huán)境溫度為0?4°C，無論采用 硫酸進(jìn)行一次陽極氧化時(shí)電壓為何值，二次陽極氧化的電壓均采用40V，二次氧化時(shí)間t2 =20分鐘； 步驟（5):小步進(jìn)高頻率階梯降壓 當(dāng)草酸二次陽極氧化完成后，在草酸二次陽極氧化的條件下改為以lV/min的速率對(duì) 二次陽極氧化進(jìn)行小步進(jìn)高頻率階梯降壓，直至40分鐘后，二次陽極氧化電壓將至0V為 止； 步驟（6):去除鋁基 將草酸二次陽極氧化后制得的陽極氧化鋁模板用超純水洗凈殘留電化學(xué)腐蝕液；用飽 和氯化銅和10%高氯酸混合溶液去除殘留鋁基；用超純水洗凈殘留的腐蝕溶液后，獲得高 度有序的小孔徑周期性陽極氧化鋁模板。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟（1):鋁材預(yù)處理：在300°C?600°C空氣、 氮?dú)饣蛳∮袣怏w氣氛環(huán)境下退火4小時(shí)以上。停止退火后待鋁片自然冷卻至室溫。將鋁片 浸泡在丙酮中超聲清洗至少5分鐘；將丙酮超聲清洗后干燥的鋁片浸入由高氯酸和乙醇按 體積比1: (4?5)配制成的拋光液中，在18V的直流恒定電壓下進(jìn)行電化學(xué)拋光2?3分 鐘，拋光液在冰水浴環(huán)境中保持〇?4°C ;用超純水、蒸餾水或二次去離子水對(duì)拋光后的鋁 片進(jìn)行反復(fù)沖洗。
3. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟（2)硫酸一次陽極氧化電壓選用范圍為 10V ?30V。
4. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟（3)用1. 8%鉻酸和6%磷酸混合液對(duì)硫 酸一次陽極氧化的氧化鋁模板進(jìn)行去氧化層處理時(shí)的溫度為70°C。
5. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟（4)草酸溶液濃度為0. 4mol/L。
6. 按照權(quán)利要求1-5的任一方法制備得到的孔徑小于50nm的小孔徑高度有序陽極氧 化鋁模板。
【文檔編號(hào)】C25D11/12GK104087997SQ201410268502
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】蔣毅堅(jiān), 馮超, 趙艷 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)