一種電化學(xué)催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇及環(huán)己酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了屬于有機(jī)電化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】的一種電化學(xué)催化氧化環(huán)己烷合成環(huán)己醇及環(huán)己酮的方法。以負(fù)載金屬氧化物的多孔金屬電催化膜為陽極，輔助電極為陰極構(gòu)成電催化膜反應(yīng)器；反應(yīng)原料液為環(huán)己烷、有機(jī)溶劑和電解質(zhì)的混合水溶液，在一定的工作電壓和電流密度條件下，環(huán)己烷在膜表面及孔內(nèi)被膜上負(fù)載的金屬氧化物催化氧化為產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮，同時通過蠕動泵產(chǎn)生的負(fù)壓，在一定的膜滲透通量條件下，將產(chǎn)物抽吸到滲透側(cè)，實現(xiàn)實時在線分離或傳遞，再將膜透過液分離純化，最終獲得產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮。與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明具有高效、綠色、選擇性高、操作簡單等優(yōu)點，適于工業(yè)化實施，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】—種電化學(xué)催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇及環(huán)己酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)電化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種電化學(xué)催化氧化環(huán)己烷合成環(huán)己醇及環(huán)己酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)己醇及環(huán)己酮是一種極其重要的化工原料，是用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、己二酸的必需中間體。通過液相環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇/酮是工業(yè)上非常重要并具備商業(yè)價值的化工合成方法。目前國內(nèi)外合成和制備環(huán)己醇/酮的方法以環(huán)己烷氧化法為主。環(huán)己烷氧化法分為非催化氧化法和催化氧化法，催化氧化法中又分為光催化氧化法、硼酸類催化劑氧化法、鈷鹽催化氧化法、仿生催化氧化法、納米金屬催化氧化法等，具體介紹如下:
[0003]1、非催化氧化法
[0004]非催化氧化法不采用催化劑而以環(huán)己醇和環(huán)己酮為引發(fā)劑，先將環(huán)己烷(RH)氧化為環(huán)己基過氧化氫(ROOH)，生成的環(huán)己基過氧化氫被分解而獲得環(huán)己醇(ROH)和環(huán)己酮(RO)。機(jī)理反應(yīng)方程式如下:
[0005]RH+02 — R.+HO2.(I)
[0006]ROOH — R0.(2)
[0007]RH+R02.— R00H+R.(3)
[0008]RH+R0.— ROH+R.(4)
[0009]R0H+R02.— R0+R02.(5)
[0010]R.+O2 ^ RO2.(6)
[0011]式中R.、HO2.、R0.、RO2.等對應(yīng)自由基或活性氧物種。
[0012]非催化氧化法工藝優(yōu)點包括反應(yīng)分步進(jìn)行，氧化階段不需要催化劑，避免了反應(yīng)器結(jié)渣的問題，使裝置保持連續(xù)運行。但是其缺點是環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性不高(低于88% )，存在其它副產(chǎn)物，特別是荷蘭DSM工藝需要大量的苛性堿，產(chǎn)生大量廢堿液。再如，法國隆波利工藝中環(huán)己基過氧化氫分解后進(jìn)行醇酮精制過程時裝置結(jié)疤現(xiàn)象嚴(yán)重，使用此法須添置環(huán)己烷氧化液的洗滌和過氧化氫的分解裝置，增大了投資。并且環(huán)己烷非催化氧化工藝中存在著較低的環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率僅為3% -5%。
[0013]2、鈷鹽催化氧化法
[0014]環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷、油酸鈷、硬脂酸鈷、環(huán)烷酸鈷鉻復(fù)合物等鈷鹽是環(huán)己烷氧化的良好催化劑。氧化反應(yīng)的過程是氧化劑將環(huán)己烷氧化生成環(huán)己基過氧化氫，然后過氧化物在催化劑作用下分解，生成環(huán)己酮、環(huán)己醇。催化劑(鈷鹽)的加入可以促使有機(jī)過氧化物的分解。根據(jù)Haber-Weiss機(jī)理，過氧化物在鈷鹽的催化下，可分解產(chǎn)生自由基，從而進(jìn)一步反應(yīng)生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，反應(yīng)方程式如下:
[0015]Co2++R00H — Co3++R0.+OF (8)
[0016]Co3++R00H — Co2++R00.+OH- (9)
[0017]鈷鹽催化氧化法具有反應(yīng)誘發(fā)期短、反應(yīng)速度較快等優(yōu)點。但是，同樣存在副產(chǎn)物多、設(shè)備容易堵塞、環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率較低(3% -5% )等不足。
[0018]3、硼酸類催化劑法
[0019]相對于鈷鹽催化法而言，硼酸類催化劑催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇/酮可以避免目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生深度氧化生成副產(chǎn)物，即環(huán)己烷首先在氧化劑的作用下生成環(huán)己基過氧化物，過氧化物進(jìn)一步分解生成環(huán)己醇/酮。反應(yīng)方程式如下:
[0020]RH — ROOH — R0H/R0 (10)然后環(huán)己醇會與硼酸或偏硼酸反應(yīng)結(jié)合生成硼酸環(huán)己
醇酯和偏硼酸環(huán)己醇酯，反應(yīng)方程式如下:
[0021]
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇及環(huán)己酮的方法，其特征在于:將電化學(xué)氧化與膜分離耦合實現(xiàn)環(huán)己烷氧化合成環(huán)己醇和環(huán)己酮，該方法以負(fù)載金屬氧化物的多孔金屬電催化膜為陽極，輔助電極為陰極構(gòu)成電催化膜反應(yīng)器；反應(yīng)原料液為環(huán)己烷、有機(jī)溶劑和電解質(zhì)的混合水溶液，在一定的工作電壓和電流密度條件下，環(huán)己烷在膜表面及孔內(nèi)被膜上負(fù)載的金屬氧化物催化氧化為產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮，同時通過蠕動泵產(chǎn)生的負(fù)壓，在一定的膜滲透通量條件下，將產(chǎn)物抽吸到滲透側(cè)，實現(xiàn)實時在線分離或傳遞，將膜透過液分離純化，最終獲得產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇及環(huán)己酮的方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乙醇、丙醇、乙腈、丙酮、油酸中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇及環(huán)己酮的方法，其特征在于:所述電解質(zhì)為Na0H、Na2C03、NaHC03、NaCl、Na2S04、NaNO3中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇及環(huán)己酮的方法，其特征在于:所述電解質(zhì)濃度為0.5-15.0g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇及環(huán)己酮的方法，其特征在于:所述反應(yīng)原料液中環(huán)己烷濃度為0.01-1.0moI/L0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇及環(huán)己酮的方法，其特征在于:環(huán)己烷與有機(jī)溶劑的體積比為1:0.5~5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇及環(huán)己酮的方法，其特征在于反應(yīng)原料液采用如下方法制備:向環(huán)己烷的有機(jī)溶劑溶液中，加入電解質(zhì)的水溶液，得到完全互溶均相透明溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇及環(huán)己酮的方法，其特征在于:所述負(fù)載金屬氧化物的多孔金屬電催化膜，以金屬為可導(dǎo)電性基膜，其中，金屬氧化物為 Ce02、MnO2, Mn203、Mn3O4, MoO3> PbO2, SnO2, T12, V2O5 中的至少一種，多孔金屬電催化膜的基膜為鎳膜、鈦膜、不銹鋼膜中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇及環(huán)己酮的方法，其特征在于:工作電壓為1.0 - 6.0V,電流密度為0.1 - 10.0mA/cm2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)催化氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇及環(huán)己酮的方法，其特征在于:膜滲透通量為0.5 - 5.0L/m2ho
【文檔編號】C25B3/02GK104032327SQ201410298426
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月26日
【發(fā)明者】李建新, 王虹, 方肖, 尹振, 康建立 申請人:天津工業(yè)大學(xué)