鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備，首先制備多孔鎳電鍍液，在平面金屬集流體工作面積上電鍍一層多孔鎳，然后在手套箱中氬氣氛圍中將四丁基銨鹽和含硅化合物溶于有機(jī)碳酸酯溶劑配制成電鍍液，最后采用恒流電沉積法在多孔鎳金屬集流體上實(shí)現(xiàn)硅氧碳的共沉積，繼之取出并用無水有機(jī)溶劑沖洗、真空干燥，從而獲得鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極。本發(fā)明方案解決了鋰離子電池電極鍍層薄膜與集電體結(jié)合力較弱、硅薄膜導(dǎo)電性較差，膜厚難以增加等問題，保證了鋰離子電池高容量與良好的循環(huán)穩(wěn)定性，緩解硅在嵌脫鋰過程中的體積效應(yīng)，改善了電極材料的電化學(xué)循環(huán)性能，極大地推進(jìn)了其商業(yè)化應(yīng)用。
【專利說明】鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，特別是鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極在有機(jī)電鍍液中的電沉積制備。

【背景技術(shù)】
[0002]目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料大多采用嵌鋰碳材料(石墨理論嵌鋰容量為372mAh/g),但是碳電極電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過充電時(shí)，碳電極表面容易析出金屬鋰，形成枝晶刺穿隔膜造成短路，并且大多數(shù)的電解液在此電位下不穩(wěn)定，電解質(zhì)易在電極表面分解，產(chǎn)生可燃性氣體混合物引發(fā)安全問題。雖然人們嘗試對石墨等碳材料進(jìn)行改性，如采用微碳珠、石油焦、碳纖維、裂解碳等新型碳電極，但是仍然存在電壓滯后以及循環(huán)容量下降的問題，無法滿足下一代鋰離子電池對負(fù)極高容量的需求，因此提高電池性能的關(guān)鍵因素之一就在于聞容量負(fù)極材料的研究與應(yīng)用。娃材料因具有最聞的理論嵌裡容量(4200mAh/g)和適中的嵌脫鋰電位(0.1~0.5V vs.Li/Li+),而被認(rèn)為是最有可能商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料之一，然而，硅材料在Li+的嵌入和脫出過程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，嵌鋰過程體積膨脹率約為300%，易導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)崩塌和剝落以致失去電接觸，造成電極循環(huán)性能急劇下降。
[0003]近年來，國內(nèi)外專家學(xué)者對純硅、硅基氧化物、S1-M體系(M代表活性或惰性金屬及化合物)、S1-C體系以及硅基薄膜材料展開了廣泛而深入的研究，結(jié)果表明通過沉積的方法在金屬集流體上沉積一定厚度的硅基薄膜材料，可以有效的緩解合金化過程引起的體積膨脹，可以有效的提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，而被認(rèn)為是最理想的碳負(fù)極替代材料，因此，大量的研究著眼于硅基薄膜材料的研發(fā)。
[0004]Electrochemical Solid-State Letters 雜志 2003 年第 6 卷第 9 期 A198-A201頁報(bào)道了通過磁控濺射法在銅箔上分別沉積厚度為250nm與Ιμπι的非晶硅薄膜，厚度為250nm的非晶硅薄膜在C/2.5倍率下循環(huán)30次后比容量保持為3500mAh/g，較高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性表明濺射硅與銅箔基底之間的良好結(jié)合，而厚度為I μ m的非晶硅薄膜在C/2.5倍率下循環(huán)12次后比容量保持為3000mAh/g，隨后容量快速衰減，循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降，結(jié)果表明隨著薄膜厚度增加，不可逆容量增加且比容量衰減，循環(huán)穩(wěn)定性下降。
[0005]Journal of American Chemical Society 雜志 2010 年第 4 卷第 9 期 5366-5372頁報(bào)道了通過物理氣相沉積法在不銹鋼基底表面金屬鎳包覆的煙草花葉病毒陣列結(jié)構(gòu)集流體上沉積一薄層娃材料，TEM分析表明沉積娃為非晶娃,在室溫下O~1.5V不同倍率下進(jìn)行電池充放電測試，在不同倍率下循環(huán)5~6次后，庫倫效率均能接近100 %，每循環(huán)一次平均容量損失為0.20% (10,0.46% (20,0.50% (4C)，第二次循環(huán)放電容量為3343mAh/g(lC)、2251mAh/g(2C)、1656mAh/g(4C)，高容量和良好的循環(huán)性能歸因于這種特殊的三維核-殼結(jié)構(gòu)，此外，薄層非晶硅能有效緩解合金化過程的體積膨脹，也導(dǎo)致了優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]采用上述磁控濺射法與物理氣相沉積法制備硅基薄膜負(fù)極雖然可以具備較高的容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是材料制備對設(shè)備有很高要求、成本高、工藝復(fù)雜且難以制備微米級厚膜，難以大規(guī)?？焖偕a(chǎn)。而另一方面，相對于氣相沉積法而言，電沉積方法制備材料對設(shè)備要求低、成本低且操作簡便，可以通過調(diào)控電流和電荷量等參數(shù)來控制膜厚度，且可以具有高容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，具有實(shí)際生產(chǎn)意義。然而由于硅沉積電位低和易于水解等原因，很難在常規(guī)溶液中電沉積娃基合金。Energy & Environmental Science雜志2012年第5卷6500-6505頁報(bào)道了在銅集流體上通過電沉積制備硅基復(fù)合物薄膜用于鋰電池負(fù)極的方法，該硅基薄膜負(fù)極在數(shù)千次循環(huán)后仍可保持容量高達(dá)SOOmAhg'但該方法仍存在著薄膜與集電體結(jié)合力較弱，硅薄膜導(dǎo)電性較差，膜厚難以增加等問題，極大地限制了其商業(yè)化應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備。首先制備多孔鎳電鍍液，在平面金屬集流體上電鍍一層多孔鎳，然后在手套箱中氬氣氛圍中將四丁基銨鹽和含硅化合物溶于有機(jī)碳酸酯溶劑配制電鍍液，最后采用恒流電沉積法在多孔鎳金屬集流體上實(shí)現(xiàn)硅氧碳的共沉積，繼之取出工作電極用無水有機(jī)溶劑沖洗并真空干燥，從而獲得鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0009]本發(fā)明提供一種鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備，包括如下步驟:
[0010](I)多孔鎳金屬集流體的制備:20~30°C條件下，以貴金屬為陽極、平面金屬集流體為陰極，在多孔鎳電鍍液中進(jìn)行電沉積，沉積電流密度為I~4A/dm2,時(shí)間為20~120s,即得多孔鎳金屬集流體；
[0011](2)硅氧碳復(fù)合物多孔電極的制備:將硅氧碳復(fù)合物有機(jī)電鍍液置于三電極瓶中，在手套箱露點(diǎn)低于-100°c且有氬氣保護(hù)條件下，以貴金屬為參比電極和對電極、多孔鎳金屬集流體為陰極，在表觀面積電流密度為0.7~3.0mA/cm2、電荷量為6~1C的條件下，于硅氧碳復(fù)合物有機(jī)電鍍液中進(jìn)行電沉積，制備硅氧碳復(fù)合物多孔電極。
[0012]優(yōu)選地，所述步驟(1)多孔鎳電鍍液的制備具體為:在室溫下，將銨鹽和鎳鹽溶于純水配制成多孔鎳電鍍液，使得電鍍液中銨鹽的濃度為I~2mol/L，鎳鹽的濃度為0.1~0.3mol/L,磁力攪拌器攪拌使之混合均勻即得。
[0013]優(yōu)選地，所述銨鹽為氯化銨，鎳鹽為氯化鎳。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟(1)中貴金屬為鉬；所述平面金屬集流體為工作面積為I X 1cm2、厚度為0.1~0.2mm的銅片。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟(1)中平面金屬集流體經(jīng)如下預(yù)處理:在電流密度為3~5A/dm2下進(jìn)行30~60s的電解除油，并浸泡于體積分?jǐn)?shù)為20%的稀硫酸中10~15s，用純水沖洗干凈。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟(2)中硅氧碳復(fù)合物有機(jī)電鍍液的制備具體為:在氬氣保護(hù)下，將四丁基銨鹽溶于有機(jī)碳酸酯溶劑，磁力攪拌I~2h，再加入含硅化合物，磁力攪拌I~2h，使得電解液中四丁基銨鹽的濃度為0.3~0.5mol/L，含硅化合物的濃度為0.3~0.5mol/L。
[0017]優(yōu)選地，所述步驟(2)中貴金屬為鉬。
[0018]優(yōu)選地，所述步驟(2)中硅氧碳復(fù)合物多孔電極在電積結(jié)束后需用無水有機(jī)溶劑沖洗，然后放入真空室真空干燥8~10h。
[0019]優(yōu)選地，所述無水有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
[0020]由于多孔鎳的特殊結(jié)構(gòu)和較高的表面粗糙度，采用恒流電沉積法共沉積的硅氧碳復(fù)合物與多孔鎳集流體的粘附性好，使得該硅氧碳復(fù)合物多孔電極中無需加入導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑，減少了非材料因素對電極性能的影響，在電池充放電循環(huán)中，硅氧碳復(fù)合物能夠保持與鎳集流體的良好粘附性而不脫落，保證了高容量與良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0021]多孔鎳電極表面存在不規(guī)則的孔狀結(jié)構(gòu)，若通過磁控濺射法或物理氣相沉積法等方法在多孔鎳上形成硅基薄膜，則硅基薄膜只能覆蓋于多孔鎳的表層而無法進(jìn)入到孔內(nèi)壁結(jié)構(gòu)，本發(fā)明中在有機(jī)電鍍液中采用電沉積法可以保證電鍍液浸潤多孔鎳的表層與孔內(nèi)壁結(jié)構(gòu)，即硅氧碳復(fù)合物不僅可以覆蓋多孔鎳表層且可以覆蓋孔內(nèi)壁結(jié)構(gòu)。
[0022]通過恒流電沉積制備的硅氧碳復(fù)合物不僅可以覆蓋表層而且可以覆蓋孔內(nèi)壁結(jié)構(gòu)，在電池充放電過程中，孔的特殊結(jié)構(gòu)一定程度上可以緩解硅在嵌脫鋰過程中的體積效應(yīng)，改善電極材料的電化學(xué)循環(huán)性能。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0024](I)目前通過磁控濺射法、物理氣相沉積法制備的硅膜厚度一般在I μ m以下，難以制備硅厚膜，而本發(fā)明中采用電沉積法通過控制電沉積參數(shù)可以制備微米級硅基厚膜，例如，控制表觀面積電流密度為ImA/cm2，電荷量為10C，則可以獲得厚度約為2.5 μ m的硅氧碳厚膜。
[0025](2)該硅氧碳復(fù)合物多孔電極在小電流充放電活化之后，大電流循環(huán)首圈放電(嵌鋰)容量可達(dá)1408mAh/g，充電(脫鋰)容量可達(dá)1105mAh/g,循環(huán)效率可達(dá)78.5 %，充放電100次之后，充電容量可達(dá)706.3mAh/g,每次循環(huán)的平均充電容量保持率為98.8 %，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會變得更明顯:
[0027]圖1為多孔鎳SEM形貌；
[0028]其中，(a)50 μ m, (b) 10 μ m, (c) 5 μ m, (d) 500nm ;
[0029]圖2為硅氧碳復(fù)合物SEM形貌；
[0030]其中，(a)50 μ m, (b) 10 μ m, (c) 5 μ m, (d) 500nm ;
[0031]圖3為多孔鎳電鍍硅氧碳復(fù)合物截面樣品的STEM表征；
[0032]其中，(a)硅氧碳復(fù)合物的STEM圖像，(b)表示(a)中選區(qū)電子衍射花樣，(C)表示(a)中選擇區(qū)域的高分辨像；
[0033]圖4為硅氧碳多孔電極首圈0.05mA充放電活化再用0.2mA循環(huán)16次之后作循環(huán)伏安曲線；
[0034]圖5為電池充放電循環(huán)100次的容量-循環(huán)次數(shù)曲線；
[0035]圖6為電池充放電循環(huán)100次過程中第1次、第2次、第10次、第50次和第100次的充放電曲線；
[0036]圖7為硅氧碳復(fù)合物多孔電極變倍率性能測試；
[0037]圖8為硅氧碳復(fù)合物多孔電極循環(huán)后SEM形貌；
[0038]其中，首圈0.05mA (a)完全放電，(b)完全充電，100次循環(huán)后完全充電，(C) 20 μ m與(d) 5 μ m。

【具體實(shí)施方式】
[0039]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0040]實(shí)施例1
[0041]本實(shí)施例提供一種鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備，并進(jìn)一步對制備效果進(jìn)行檢測。
[0042](I)在室溫下將53.49g氯化銨與6.48g氯化鎳溶于純水，用磁力攪拌器不斷攪拌，配制成500mL多孔鎳電鍍液，其中氯化銨的摩爾濃度為2mol/L，氯化鎳的摩爾濃度為0.lmol/L0
[0043](2)在25°C溫度下進(jìn)行多孔鎳的電沉積，以金屬鉬網(wǎng)為陽極，厚度為0.1mm銅片為陰極，使用絕緣膠帶嚴(yán)格控制銅集流體的工作面積為I X lcm2，電沉積之前先將銅集流體電解除油，電流密度為3A/dm2，時(shí)間為40s，然后用大量水沖洗干凈并在體積分?jǐn)?shù)為20%的稀硫酸中浸泡15s，再用純水沖洗干凈，最后采用恒流電沉積法制備多孔鎳，控制電流密度為3A/dm2，電沉積時(shí)間為60s，電沉積結(jié)束后用純水沖洗并冷風(fēng)吹干，放入真空室真空干燥8~10h，圖1為多孔鎳的SEM圖。
[0044](3)在手套箱中氬氣保護(hù)下，將6.84g四丁基高氯酸銨溶于37.7mL碳酸丙烯酯溶劑，磁力攪拌lh，然后量取2.3mL四氯化硅加入到上述溶液中繼續(xù)磁力攪拌lh，最終配制成40mL電鍍液，其中四丁基高氯酸銨的摩爾濃度為0.5mol/L,四氯化硅的摩爾濃度為
0.5mol/L。
[0045](4)將上述電鍍液置于三電極瓶中，在手套箱露點(diǎn)低于-100°C且有氬氣保護(hù)條件下進(jìn)行硅氧碳復(fù)合物的電沉積，以多孔鎳集流體為工作電極，其工作面積仍為lXlcm2，高純度鉬絲為參比電極和對電極，電沉積之前需將多孔鎳電極靜置在電鍍液中浸泡15min，然后采用恒流電沉積法制備硅氧碳復(fù)合物，表觀面積電流密度為1.0mA/cm2,電沉積電荷量為10C,電沉積結(jié)束后， 取出工作電極揭去絕緣膠帶并用碳酸二甲酯溶劑沖洗，然后放入真空室真空干燥8~10h，便獲得一種鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極，圖2為多孔鎳電鍍硅氧碳復(fù)合物SEM圖，可以觀察到多孔鎳表面覆蓋了一層硅氧碳復(fù)合物，鎳枝晶被硅氧碳復(fù)合物包覆，孔內(nèi)也在一定程度上填充上硅氧碳復(fù)合物。
[0046](5)通過聚焦離子束技術(shù)將多孔鎳電鍍硅氧碳復(fù)合物制備成截面樣品，使用STEM(JEM-2100F)進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)表征，如圖3所示，對硅氧碳復(fù)合物進(jìn)行選區(qū)電子衍射，圖3(b)出現(xiàn)一個(gè)漫散的中心斑點(diǎn)，揭示了該復(fù)合物中硅的存在形式為非晶態(tài)，圖3(c)表示圖3(a)中選擇區(qū)域的高分辨像，表明硅氧碳復(fù)合物中硅為非晶態(tài)且為有機(jī)電鍍液分解產(chǎn)物所包圍。
[0047](6)采用六氟磷酸鋰電鍍液進(jìn)行電池循環(huán)性能測試，在三電極瓶中加入40mL電鍍液，以多孔鎳電鍍硅氧碳復(fù)合物為工作電極，金屬鋰為參比電極和對電極。循環(huán)伏安測試在CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行(上海華辰儀器有限公司提供)，電壓變化范圍為0.01~1.5V vs.Li/Li+，掃描速度為0.lmV/s。電池循環(huán)性能在電池測試系統(tǒng)(深圳市科晶智達(dá)科技有限公司提供)上進(jìn)行，充放電截止電壓相對于Li/Li+為0.01~1.20V，首次充放電循環(huán)使用0.05mA小電流，目的在于活化電鍍液，之后充放電循環(huán)電流設(shè)置為0.2mA。
[0048]將硅氧碳復(fù)合物多孔電極進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試之前先將硅氧碳多孔電極作為負(fù)極進(jìn)行電池循環(huán)，首圈0.05mA充放電循環(huán)以活化電鍍液，再用0.2mA電流循環(huán)16次，繼而在手套箱中使用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試，結(jié)果如圖4所示。由循環(huán)伏安曲線可知，硅氧碳復(fù)合物嵌鋰平臺電位約為0.1515V與0.0112V，脫鋰平臺電位約為
0.3560V與0.5029V，而曲線中出現(xiàn)的0.2840V陰極還原峰與0.722IV陽極氧化峰歸因于多孔Ni基底，可能是因?yàn)槎嗫祖嚤谎趸?，氧化鎳嵌脫鋰過程才會在循環(huán)伏安曲線中產(chǎn)生額外的峰位。
[0049]將硅氧碳復(fù)合物多孔電極作為負(fù)極進(jìn)行電池循環(huán)性能測試，首圈使用0.05mA電流活化，之后使用0.2mA電流充放電循環(huán)100次。圖5為電池充放電循環(huán)100次的容量-循環(huán)次數(shù)曲線，采用0.2mA電流的首次充放電循環(huán)，作為電池首圈循環(huán)處理，放電(嵌鋰)容量可達(dá)1408mAh/g，充電(脫鋰)容量可達(dá)1105mAh/g，循環(huán)效率可達(dá)78.5%，繼續(xù)在同一電流下循環(huán)100次，充電容量可達(dá)706.3mAh/g,相對于首圈充電容量保持率為64%，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0050]圖6為電池充放電循環(huán)過程中第1、2、10、50、100次的充放電曲線，由放電(嵌鋰)過程的容量與電壓曲線可知，硅中嵌鋰的平臺電位為0.1515V與0.0112V，而從充電(脫鋰)過程的容量與電壓曲線可知，硅中脫鋰的平臺電位為0.3560V與0.5029V，這與循環(huán)伏安測試的結(jié)果是相符合的。
[0051]圖7為多孔鎳電鍍硅氧碳復(fù)合物變倍率性能測試，首圈使用0.05mA電流充放電來活化電鍍液，之后分別以0.2mA,0.4mA,0.6mA,0.8mA、1.0mA,0.4mA電流充放電循環(huán)10次，得到如圖7所示的電池容量隨循環(huán)次數(shù)的變倍率曲線，可以發(fā)現(xiàn)多孔鎳電鍍硅氧碳復(fù)合物電極在0.5C、1.5C、3C、6C、10C、倍率下可逆充電容量分別保持在992.7mAh/g、766mAh/g、637.7mAh/g、465mAh/g、265.3mAh/g,當(dāng)從1C倍率降到1.5C倍率時(shí)，可逆放電容量仍保持在737mAh/g，多孔鎳電鍍硅氧碳復(fù)合物電極的高電化學(xué)性能歸因于包覆硅氧碳的鎳枝晶的高導(dǎo)電性、極大的表面積以及能極大程度緩解活性材料硅嵌脫鋰過程中體積效應(yīng)的不規(guī)則孔狀結(jié)構(gòu)。
[0052]為了進(jìn)一步分析電池循環(huán)對硅氧碳復(fù)合物多孔電極的形貌影響，分別對首圈
0.05mA放電和充電后的樣品作SEM形貌分析,如圖8(a)與(b)所不。圖8 (a)表明娃中完全嵌鋰后導(dǎo)致體積膨脹，使得孔的數(shù)量和直徑都大幅度減小，表面產(chǎn)生一些小裂紋，圖8(b)表明鋰離子從硅中脫出使得硅體積膨脹現(xiàn)象消失，但是孔的數(shù)量和直徑幾乎沒有變化，這在一定程度上也解釋了硅材料極大的首次不可逆容量損失。與此同時(shí)，也對硅氧碳復(fù)合物多孔電極在0.05mA首圈活化后繼續(xù)使用0.2mA電流循環(huán)100次進(jìn)行了 SEM形貌分析，如圖8(c)與(d)所示，圖8(c)為低放大倍率下的圖像，可以明顯觀察到孔的數(shù)量與直徑相比于循環(huán)前仍大幅度減少，由于硅嵌脫鋰過程的體積效應(yīng)導(dǎo)致孔內(nèi)不同程度的被填滿，而且材料表面產(chǎn)生許多細(xì)小裂紋，圖8(d)中可以清晰觀察到微裂紋，這也解釋了硅氧碳復(fù)合物多孔電極在100次循環(huán)過程中的容量損失，另一方面，硅氧碳復(fù)合物在100次循環(huán)后仍能夠很好的保持三維多孔結(jié)構(gòu)，也說明了硅氧碳復(fù)合物多孔電極優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0053]實(shí)施例2
[0054]本實(shí)施例提供一種鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備，與實(shí)施例I的不同之處在于:
[0055]步驟(1)中，氯化銨的摩爾濃度為lmol/L，氯化鎳的摩爾濃度為0.3mol/L ；
[0056]步驟⑵中，溫度為20°C，銅片厚度為0.2mm,電解除油的電流密度為5A/dm2，時(shí)間為30s，稀硫酸中浸泡10s，電沉積電流密度為lA/dm2，電沉積時(shí)間為20s ；
[0057]步驟(3)中，有機(jī)碳酸酯溶劑為碳酸乙烯酯，四丁基高氯酸銨的摩爾濃度為
0.3mol/L,四氯化硅的摩爾濃度為0.3mol/L ；
[0058]步驟(4)中，電沉積之前將多孔鎳電極靜置在電鍍液中浸泡20min，表觀面積電流密度為3.0mA/cm2，沉積電荷量為6C，無水有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯。
[0059]實(shí)施例3
[0060]本實(shí)施例提供一種鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備，與實(shí)施例I的不同之處在于:
[0061]步驟(1)中，氯化銨的摩爾濃度為1.5mol/L，氯化鎳的摩爾濃度為0.2mol/L ；
[0062]步驟⑵中，溫度為30°C，銅片厚度為0.15mm,電解除油的電流密度為4A/dm2，時(shí)間為60s，稀硫酸中浸泡12s，電沉積電流密度為4A/dm2，電沉積時(shí)間為120s ；
[0063]步驟(3)中，四丁基高氯酸銨的摩爾濃度為0.4mol/L,四氯化硅的摩爾濃度為
0.4mol/L ；
[0064]步驟(4)中，電沉積之前將多孔鎳電極靜置在電鍍液中浸泡17min，表觀面積電流密度為2.0mA/cm2，沉積電荷量為8C。
[0065]以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備，其特征在于，包括如下步驟: (1)多孔鎳金屬集流體的制備:20~30°C條件下，以貴金屬為陽極、平面金屬集流體為陰極，于多孔鎳電鍍液中進(jìn)行電沉積，沉積電流密度為I~4A/dm2，時(shí)間為20~120s，即得多孔鎳金屬集流體； (2)硅氧碳復(fù)合物多孔電極的制備:將硅氧碳復(fù)合物有機(jī)電鍍液置于三電極瓶中，在手套箱露點(diǎn)低于-100°C且有氬氣保護(hù)條件下，以貴金屬為參比電極和對電極、多孔鎳金屬集流體為陰極，在表觀面積電流密度為0.7~3.0mA/cm2、電荷量為6~1C的條件下，于硅氧碳復(fù)合物有機(jī)電鍍液中進(jìn)行電沉積，制備硅氧碳復(fù)合物多孔電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備，其特征在于，所述步驟(1)多孔鎳電鍍液的制備具體為:在室溫下，將銨鹽和鎳鹽溶于純水配制成多孔鎳電鍍液，使得電鍍液中銨鹽的濃度為I~2mol/L，鎳鹽的濃度為0.1~0.3mol/L，磁力攪拌器攪拌使之混合均勻即得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備，其特征在于，所述銨鹽為氯化銨，所述鎳鹽為氯化鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備，其特征在于，所述步驟(1)中貴金屬為鉬；所述平面金屬集流體為工作面積為I X Icm2、厚度為0.1~0.2mm的銅片。
5.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備，其特征在于，所述步驟(1)中平面金屬集流體經(jīng)如下預(yù)處理:在電流密度為3~5A/dm2下進(jìn)行30~60s的電解除油，并浸泡于體積分?jǐn)?shù)為20%的稀硫酸中10~15s，用純水沖洗干凈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備，其特征在于，所述步驟(2)中硅氧碳復(fù)合物有機(jī)電鍍液的制備具體為:在氬氣保護(hù)下，將四丁基銨鹽溶于有機(jī)碳酸酯溶劑，磁力攪拌I~2h,再加入含娃化合物,磁力攪拌I~2h,使得電鍍液中四丁基銨鹽的濃度為0.3~0.5mol/L，含硅化合物的濃度為0.3~0.5mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備，其特征在于，所述步驟(2)中貴金屬為鉬。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備，其特征在于，所述步驟(2)中硅氧碳復(fù)合物多孔電極在電沉積結(jié)束后用無水有機(jī)溶劑沖洗，然后放入真空室真空干燥8~10h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池負(fù)極用硅氧碳復(fù)合物多孔電極的電沉積制備，其特征在于，所述無水有機(jī)溶劑為碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
【文檔編號】C25D9/02GK104073853SQ201410307694
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月30日
【發(fā)明者】杭弢, 李明, 錢鑫 申請人:上海交通大學(xué)