一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法
【專利摘要】一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法是將微晶石墨原礦破碎，過篩，未充分破碎的原料回收利用，把微晶石墨原礦粉或未充分層離的原礦做成電極，所制電極在電解池中電解，固液分離，分離得到的固體進一步剝離，得到未充分層離的原礦，粗制的石墨烯，粗制的石墨烯分離提純出石墨烯。本發(fā)明具有成本低廉，制備過程簡單，裝置簡單，操作容易，產(chǎn)物質(zhì)量好，工藝安全性高，可規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點。
【專利說明】—種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，特別涉及一種由石墨原礦電解法直接制備石墨烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]自2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)教授Geim等采用微機械剝離法制備并觀測到單層石墨烯晶體之后，這種新型碳材料即成為材料學(xué)、物理學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點。此外，石墨烯在鋰離子電池、超級電容器、電化學(xué)催化、傳感器、高分子復(fù)合材料、儲存材料以及光電轉(zhuǎn)換等諸多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。
[0003]大規(guī)模低成本制備高質(zhì)量的石墨烯的方法，是石墨烯的研究和應(yīng)用的關(guān)鍵之一。近年來，許多學(xué)者都致力于探索單層或多層石墨烯的制備方法，目前已知的石墨烯的制備方法主要有兩類，一類是以石墨為原料的自上而下剝離法，如機械剝離法、氧化石墨烯轉(zhuǎn)化的氧化還原法(如Hummers法)等，另一類是以含碳的化合物為碳源經(jīng)過熱處理轉(zhuǎn)化為石墨烯的自下而上法，如化學(xué)氣相沉積法、SiC真空熱裂解法、外延生長法等。其中第一類方法以石墨為原料具有豐富的優(yōu)勢，因為地球上石墨礦藏資源儲量巨大，70%在中國。氧化石墨還原法是目前成本最低且最容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的石墨烯制備方法。氧化石墨還原法是將天然石墨與強酸和強氧化物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(GO)，經(jīng)過超聲分散制備成氧化石墨烯(單層氧化石墨)，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團得到石墨烯。它相對高效，但后續(xù)處理步驟繁瑣，成本居高難下；另外其缺點還有在氧化還原的過程中，石墨烯的電子結(jié)構(gòu)以及晶體的完整性容易受到強氧化劑的破壞，進而影響石墨烯的本征特性。
[0004]在國際前沿研究中，電化學(xué)法制備石墨烯近年來已引起了廣泛關(guān)注。在石墨烯眾多的制備方法中，該方法具有簡單、經(jīng)濟、無破壞性、環(huán)境友好、能在常溫常壓下操作的優(yōu)點并且可以通過調(diào)節(jié)插層-剝離時的電極電勢來控制石墨烯的層數(shù)和表面性質(zhì)，因此有望成為工業(yè)化制備石墨烯的有效途徑。比如Liu等(Adv.Funct.Mater.2008, 18，1518 - 1525)以離子液體1-辛基3-甲基-咪唑六氟磷酸鹽為電解液，純石墨棒為電極并在正負極之間施加15V的直流電壓，陽極石墨棒被逐漸氧化剝離得到帶有功能化碳氫化合物的石墨烯片。其它以水系電解質(zhì)或強酸作為電解質(zhì)，如以聚苯乙烯磺酸鈉水溶液作為電解液，高純石墨棒為電極，加5V直流電源剝離得到石墨烯(Carbon.2009, 47，3242 - 3246)。采用以上方法制備的石墨烯產(chǎn)物都存在產(chǎn)率低，缺陷多等缺點，不能很好的滿足實際應(yīng)用的需求。Wang 等(國際專利申請?zhí)?US61/398，468，2010.06.25,201180036690.0, PCT/SG2011/000225，2011.06.24，J.Am.Chem.Soc.2011，133，8888-8891)，以碳酸丙烯酯鋰離子作為嵌入試劑并結(jié)合高強度超聲，剝離陰極石墨得到了產(chǎn)率達到70%以上，具有1-9層的石墨烯。但是該方法使用價格昂貴的鋰鹽，成本高；另外，該方法缺乏電極設(shè)計，工藝的穩(wěn)定性不好，充電過程中具有短路發(fā)熱而造成有機溶劑燃燒而產(chǎn)生火患。不久前， 申請人:以有機碳酸酯和無機鹽的電解液為插層分散劑電化學(xué)溶脹石墨，優(yōu)化電極和電解槽設(shè)計，工藝穩(wěn)定且安全(王俊中等，“一種電化學(xué)溶脹石墨制備石墨烯的方法”，中國專利申請?zhí)?201310659172.5)，但是，該方法不能有效的適用于儲量豐富的微晶(土狀，非晶)石墨原礦。
[0005]天然石墨根據(jù)其結(jié)晶程度不同，可分為晶質(zhì)(鱗片)石墨和微晶石墨(稱為隱晶質(zhì)石墨或土狀石墨)兩類。鱗片石墨品位一般在2%?10%之間，平均粒徑0.01?3mm,天然可浮性較好。天然微晶石墨結(jié)構(gòu)上由許多微小石墨晶體構(gòu)成，含碳量為60%?80%，部分可達95 %，平均粒徑0.01?I μ m，但可浮性差，傳統(tǒng)的鱗片石墨浮選工藝并不適用它。天然產(chǎn)出的石墨很少是純凈的，常含有10?20%的雜質(zhì)，包括Si02、Al203、Mg0、CaO, P2O5,CuO, V2O5, H2O, S、FeOx以及H、N、CO2, CH4, NH3等。目前，國內(nèi)外提純晶質(zhì)和隱晶質(zhì)石墨礦的方法主要有浮選法、高溫法，堿酸、氫氟酸法和氯化焙燒法等。我國隱晶質(zhì)石墨儲量大、含碳量高、導(dǎo)電性好、來源廣泛且價格低廉，這就使其具備實現(xiàn)石墨烯低成本、批量化生產(chǎn)的天然優(yōu)勢。但是微晶石墨原礦工業(yè)上多半用劇毒的氫氟酸等化學(xué)試劑提純，造成嚴重的環(huán)境污染，而且都是簡單加工成石墨乳等低附加值的產(chǎn)品。沒有任何直接制備成石墨烯的專利、論文和報道。
[0006]綜上所述，目前制備石墨烯主要以純石墨為原料，然而石墨是從石墨原礦中經(jīng)過很多步驟提純出來，工藝復(fù)雜，污染嚴重。世界微晶石墨原礦儲量大，特別是我國儲量(如湖南和內(nèi)蒙等地)所占比例大，但不適合浮選工藝，只能做成石墨乳等低級產(chǎn)品。經(jīng)檢索未發(fā)現(xiàn)有利用微晶石墨原礦直接制備成石墨烯的專利、論文和報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉，制備過程簡單，裝置簡單，操作容易，產(chǎn)物質(zhì)量好，工藝安全性高，可規(guī)?；a(chǎn)的由微晶石墨原礦電解法制備石墨烯的方法。
[0008]本發(fā)明的主要創(chuàng)新之處在于:以微晶石墨原礦一步法直接制備出石墨烯，純度高，產(chǎn)率高，產(chǎn)物不是石墨，而是石墨烯。其次發(fā)明了新的針對微晶石墨原礦的高效制備石墨烯的技術(shù)工藝。
[0009]本發(fā)明由微晶石墨原礦一步法直接制備出石墨烯工藝的理論依據(jù)明確:依據(jù)微晶石墨原礦的含碳量高、導(dǎo)電性好和可離子插層的電化學(xué)原理而直接制備出石墨烯；依據(jù)碳材料與礦物質(zhì)的導(dǎo)電性差異以及密度、溶解度差異的物理化學(xué)原理而分離提取石墨烯，在此兩個理論依據(jù)的基礎(chǔ)上，在實驗實踐中提出微晶石墨原礦電化學(xué)插層-層離-分離的原理模型，并實現(xiàn)石墨烯制備的工藝流程。
[0010]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0011]把微晶石墨原礦進行破碎和充放電和電極制作組裝等方法靈活運用。如破碎后的微晶石墨原礦粉做成導(dǎo)電性好的多孔性電極和電極陣列；在做成電極時可以無粘結(jié)劑，也可以加入粘結(jié)劑；接著以獨特的液體為電解液，采用程序化充放電方式，正極(陽極)和負極(陰極)兩類電極都能同時得到剝離；電解后的電極進一步進行剝離，包括溶劑分散，超聲/攪拌、離心/抽濾、洗滌干燥處理，獲得缺陷少、高晶化的石墨烯，部分插層劑和電解液液相體系以及未充分層離的原礦可循環(huán)使用。為了避免短路，以多孔絕緣的高分子袋或膜間隔陽極和陰極，既能讓電解液自由流動，又能防止陽極和陰極直接接觸。
[0012]本發(fā)明具體的技術(shù)方案包括以下步驟:
[0013](I)、將微晶石墨原礦破碎，過篩，未充分破碎的原料回收利用；⑵、把微晶石墨原礦粉或未充分層離的原礦做成電極；(3)、所制電極在電解池中電解，固液分離；(4)、分離得到的固體進一步剝離，得到未充分層離的原礦，粗制的石墨烯；(5)、粗制的石墨烯分離提純出石墨烯。
[0014]一、步驟(I)具體工藝包括如下:
[0015]如上所述步驟(I)微晶石墨原礦的破碎包含但不局限于機械破碎，超聲波粉碎法；破碎后微晶石墨原礦的粒徑在10納米到5毫米(10nm-5mm);破碎過程中可以加入分散齊U，也可以不加分散劑。
[0016]所述機械破碎包含但不局限于球磨，超聲波粉碎等其中的一種以上；球磨球可以是不銹鋼球、瑪瑙球、氧化鋯球、氧化鋁球或碳化硅球等其中的一種；球的直徑為3毫米到15毫米(3-15mm);球磨罐的材質(zhì)可以是不銹鋼、瑪瑙或氧化鋯；球料比(質(zhì)量比)為15-150:1 ;球磨轉(zhuǎn)速為:50轉(zhuǎn)/分到580轉(zhuǎn)/分(50_580rpm);氣體是空氣、氮氣、氬氣或氦氣中的一種以上；球磨時間為0.5小時到72小時(0.5-72h)；
[0017]所述超聲波粉碎時超聲的頻率20千赫茲到30千赫茲(20-30KHZ)，功率密度500瓦到1000瓦(500-1000W)，時間10分鐘至IJ 30小時(10min_30h)，溫度20攝氏度到60攝氏度(20-60。。)。
[0018]所述分散劑包含但不局限于有機溶劑，無機酸(濃或稀)，可溶性無機堿水溶液，可溶性無機鹽的有機溶液或水溶液。分散劑(體積，毫升)與微晶石墨原礦(質(zhì)量，克)的比例控制在I毫升/克到100毫升/克(l-100ml/g)之間。
[0019]所述的有機溶劑可以包含但不局限于N-甲基吡咯烷酮，N，N_ 二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺，二甲亞砜，苯、甲苯、二甲苯，氯仿、二氯甲烷、乙醇、異丙醇、丙酮、乙腈、環(huán)狀碳酸酯(如碳酸丙烯酯)或鏈狀碳酸酯(如碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯)中的一種。
[0020]所述的無機酸(濃或稀)包含但不局限于H2S04、H3P04、HN03、HC104、HClO3S中的一種。
[0021]所述無機酸(濃或稀)質(zhì)量濃度介于1%到98% (1-98% )之間。
[0022]所述可溶性無機堿包含但不局限于NaOH、KOH、NH3.H2O, Na2CO3^ K2CO3中的一種。
[0023]所述可溶性無機堿水溶液的質(zhì)量濃度介于0.5%到20% (0.5-20% )之間。
[0024]所述的可溶性無機鹽包含但不局限于高氯酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、LiPF6,LiAsF6, LiBF4, LiCl 中的一種。
[0025]所述可溶性無機鹽水溶液的質(zhì)量濃度介于0.01%到15% (0.01-15% )之間。
[0026]所述可溶性無機鹽有機溶液的質(zhì)量濃度介于0.01%到10% (0.01-10% )之間。
[0027]二、步驟⑵具體工藝包括如下:
[0028]如上所述將微晶石墨原礦粉做成電極包括把微晶石墨礦粉或未充分層離的原礦壓制形成成型電極，也可以將破碎后的微晶石墨原礦粉或未充分層離的原礦直接放入聚合物袋中作為電極使用。微晶石墨原礦粉或未充分層離的原礦壓制形成成型電極時所用的壓力為1-50兆帕(l_50MPa)，并且，壓制溫度可優(yōu)選為O攝氏度到400攝氏度(0_400°C );而壓制成型的電極包含但不局限于膜狀、圓的或方的柱狀；壓制電極時可以加入粘結(jié)劑，也可以不加入粘結(jié)劑。陽極電極和陰極電極都含有質(zhì)量分數(shù)50%以上的石墨成分，其電阻率小于I千歐姆?米(1ΚΩ.m)，有孔隙，比表面積大于2平米每克(2m2/g)。
[0029]壓制成型的電極可以是自支撐的，也可以加入支撐體。所采用的支撐體可以選自包含但不局限于鉬、金、銀、銅、銅合金、鈦、鈦合金、石墨、二氧化鉛等其中的一種?？梢栽谥误w一邊壓制上微晶石墨原礦粉或未充分層離的原礦，也可以在兩邊同時壓制上微晶石墨原礦粉或未充分層離的原礦。支撐體上壓制的微晶石墨原礦粉或未充分層離原礦的厚度優(yōu)選I毫米到5毫米(1-5_)。壓制電極采用的粘結(jié)劑可選自包含但不局限于聚乙烯醇(PVA)、聚氧乙烯醚、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、羧甲基纖維素、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、樹脂、浙青中的一種。粘結(jié)劑的質(zhì)量(克)與微晶石墨原礦粉或未充分層離原礦的總質(zhì)量(克)之間的比例控制在0.01克/克到0.25克/克(0.01g/g-0.25g/g)之間。
[0030]如上所述的壓制成型的自支撐膜狀或方的柱狀電極的厚度優(yōu)選I毫米到5毫米(l-5mm)，自支撐圓的柱狀電極的直徑優(yōu)選I毫米到5毫米(l-5mm)，壓制電極采用的粘結(jié)劑可選自包含但不局限于聚乙烯醇(PVA)、聚氧乙烯醚、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、羧甲基纖維素、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、樹脂、浙青中的一種。粘結(jié)劑的質(zhì)量(克)與微晶石墨原礦粉或未充分層離原礦的總質(zhì)量(克)之間的比例控制在0.01克/克到 0.25 克 / 克(0.01g/g-0.25g/g)之間。
[0031]三、步驟(3)具體工藝包括如下:
[0032]如上所述的電解池包括但不局限于多個電極組成的電極陣列，多個電解池再形成電解池陣列。每一個電解池可以獨立被單個電源供電，也可以并聯(lián)起來被單個電源供電。多個電解池可能需要多個電源供電。電源可以是直流電源也可以是調(diào)頻的交流電源。多個電解池易于構(gòu)造，便于升級擴大生產(chǎn)。陽極電極和陰極電極的間距在I毫米到50毫米之間(1-50_)，陽極電極和陰極電極之間使用包括但不局限于多孔絕緣聚合物(如聚丙烯)袋或膜間隔，多孔聚合物袋或膜的平均孔徑在0.2微米到20微米之間(0.2-20 μ m)。
[0033]如上所述該方法中陽極和陰極之間施加4伏到10伏(4-10V)的直流或交流電壓；每次電解時間在2小時到144小時(2-144h)之間，變換充電電流或電壓方向的時間在10秒到12小時(10s-12h)之間，電解溫度在20攝氏度到60攝氏度(20_60°C )之間；電解液可以采用水系電解液或非水系電解液；電解液(體積，毫升)與電極(質(zhì)量，克)的比例控制在I毫升/克到100毫升/克(l-100ml/g)之間。
[0034]電解液中的極性溶劑、溶劑化離子、電解質(zhì)離子、電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物等其中的一種以上在電壓和電流的作用下可以插層于電極原子層間。在電解過程中，離子和溶劑可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在電極原子層間生成新的產(chǎn)物。該產(chǎn)物可以是氣態(tài)，也可以是固態(tài)。它們可以阻止石墨態(tài)的恢復(fù)。電極表面的固相界面相(SEI)有多種形態(tài)，如囊泡狀和顆粒狀，但是它們可以被后續(xù)處理而除去。
[0035]如上所述該方法中經(jīng)過合理設(shè)計并組裝的電極序列中，各電極都能在充放電過程中得到電解層離，程序化充放電既使得電極被充分的電解，插層劑充分插層于電極的原子層間，副反應(yīng)得到有效抑制，又保證了電解反應(yīng)的安全性。整個電解體系的溫度被控制在20攝氏度到60攝氏度(20-60°C)之間，反應(yīng)的安全性和有效性得到進一步加強。極化的電解液分子和帶電荷的離子在電流或電壓驅(qū)動下進入電極的原子層間，但電荷發(fā)生變化，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而滯留在電極原子層間，或者生成固相界面相(SEI)或者同時產(chǎn)生氣體，形成氣壓和孔道，便于液體流動和插層劑的進一步插入及電極的充分層離。
[0036]電流密度可以由電解池體系的電阻和電源的輸出電壓控制，也可以由電源本身控制，電流密度和充電量對電極質(zhì)量的比例可以調(diào)控。電解溫度的升高有利于離子流動，加快電解效果。但溫度過高會引起火患，帶來安全問題，所以溫度控制在60°C以下。
[0037]所述水系電解液包含但不局限于HCl、HN03、H2S04、HC104、HC103S、NaOH水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、K2CO3水溶液、可溶性硫酸鹽水溶液、可溶性硝酸鹽水溶液、可溶性磷酸鹽水溶液、可溶性高氯酸鹽水溶液；水溶液中溶質(zhì)的濃度在0.01毫克/毫升到300毫克/ 毫升(0.01-300mg/ml)之間。
[0038]所述非水系的電解液包含但不局限于親水性咪唑類離子液體、親水性吡啶類離子液體、親水性吡咯類離子液體、環(huán)狀碳酸酯電解液、鏈狀碳酸酯電解液，環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯組成的混合電解液中的一種。
[0039]所述親水性咪唑類離子液體、親水性吡啶類離子液體、親水性吡咯類離子液體包含但不局限于純咪唑類離子液體、純吡啶類離子液體、純吡咯類離子液體，咪唑類離子液體、吡啶類離子液體或吡咯類離子液體與水組成的混合物中的一種，水的質(zhì)量百分含量在0.001%到 20% (0.001-20% )之間。
[0040]所述環(huán)狀碳酸酯電解液、鏈狀碳酸酯電解液、環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯組成的混合電解液中的溶劑可以包含但不局限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一種；溶質(zhì)可以包含但不局限于LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiBF4, NaClO4,LiCl、MgClO4, KClO4, NH4ClO4, NaNO3> KN03、Al (NO3) 3、Mg (NO3) 2、Zn (NO3) 2 中的一種。溶質(zhì)的質(zhì)量百分含量在0.01%到30%之間(0.01-30% )，并且電解液中包含質(zhì)量百分比0.01%到10% (0.01-10% )的水。
[0041]如上所述的咪唑類離子液體包含但不局限于碘化1，3-二甲基咪唑、1，3-二甲基咪唑硫酸甲酯鹽、1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽、1，3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽、1，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，3- 二甲基咪唑高氯酸鹽、、1，3- 二甲基咪唑硝酸鹽、1，3- 二甲基咪唑甲磺酸鹽、1，3-二甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙烯基-3-甲基咪唑、溴化1-乙烯基-3-甲基咪唑、1-乙烯基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑硝酸鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}中的一種；親水性吡啶類離子液體包含但不局限于溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡唆、N-乙基吡啶四氟硼酸鹽、N-乙基吡啶四氟磷酸鹽、氯化N- 丁基吡啶、溴化N- 丁基吡啶、N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽、N- 丁基吡啶甲磺酸鹽、氯化N- 丁基-3-甲基吡啶、溴化N-丁基-3-甲基吡啶、N- 丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸鹽中的一種，親水性吡咯類離子液體包含但不局限于氯化N-甲基，丁基吡咯烷，溴化N-甲基，丁基吡咯烷，N-甲基，丁基吡咯烷三氟甲磺酸鹽，N-甲基，丁基吡咯烷甲磺酸鹽，N-甲基，丁基吡咯烷四氟硼酸鹽，溴化N-甲基，丙基吡咯烷，溴化N-甲基，乙基吡咯燒，N-甲基，乙基吡咯烷甲磺酸鹽，1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亞胺，N-丁基吡啶四氟硼酸鹽中的一種。
[0042]如上所述該方法中電解后電極與電解液的固液分離使用包括但不局限于平均孔徑在0.2微米到20微米之間(0.2_20 μ m)的多孔聚合物(如聚丙纟布、聚乙纟布、聚本乙纟布、聚酯和纖維素)袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分離，固體留在袋中，液體被甩出、擠出、壓出或流出。
[0043]四、步驟⑷具體工藝包括如下:
[0044]如上所述電極的進一步剝離包括利用超聲/攪拌等方法中的一種以上使電解后的電極進一步剝離；采用離心方法實現(xiàn)固液分離，得到未充分層離的原礦和粗制的石墨烯。如果使用水系電解液、親水性咪唑類離子液體電解液、親水性吡啶類離子液體電解液或親水性吡咯類離子液體電解液電解電極，則進一步剝離使用的溶劑可以是水或含表面活性劑的水溶液，固體在水或含表面活性劑的水溶液中的濃度在0.01毫克/毫升到20毫克/毫升(0.01-20mg/ml)之間；如果使用含環(huán)狀或鏈狀碳酸酯的電解液電解電極，則進一步剝離使用的溶劑可以是有機溶劑，固體在有機溶劑中的濃度在0.01毫克/毫升到20毫克/毫升(0.01-20mg/ml)之間。
[0045]所述表面活性劑可以包含但不局限于聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯月桂醚、吐溫80、曲拉通 X100、Pluronic P123、Pluronic F127、Pluronic F68、十二燒基苯橫酸鈉、十二燒基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸、油酸、月桂酸、十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、四甲基溴化銨中的一種。
[0046]所述表面活性劑水溶液的濃度介于0.0001摩爾/升到0.5摩爾/升(0.0001-0.5mol/L)之間。
[0047]所述有機溶劑包含但不局限于使用乙醇、異丙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃、對二氯苯、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺、甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二甲亞砜、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙腈、環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯中的一種。
[0048]所述環(huán)狀或/和鏈狀碳酸酯可以包含但不局限于碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的一種。
[0049]所述攪拌采用磁力或/機械攪拌，時間為3小時到60小時(3_60h)，攪拌溫度20攝氏度到60攝氏度(20-60°C )。
[0050]所述固體產(chǎn)物進一步剝離時超聲振蕩的頻率為5千赫茲到30千赫茲(5-30KHZ)，功率密度100瓦到1000瓦(10-1OOOw)，時間2分鐘至Ij 10小時(2min_10h)，溫度20攝氏度到60攝氏度(20-60°C );超聲后的懸濁液在500轉(zhuǎn)/分鐘到3000轉(zhuǎn)/分鐘(500_3000rpm)的轉(zhuǎn)速下離心5分鐘到30分鐘(5-30min)；
[0051]五、步驟(5)具體工藝包括如下:
[0052]如上所述石墨烯的分離提純包含但不局限于四步:(I)將粗制的石墨烯分散在合適的溶劑中，采用超聲/攪拌等方法中的一種以上并利用粗制石墨烯與雜質(zhì)密度、溶解性和表面張力的差異初步實現(xiàn)石墨烯與固體雜質(zhì)的分離；(2)將步驟(I)制得的固體用堿性(例如NaOH、NH3.H2O水溶液)水溶液洗滌除去表面固相雜質(zhì)；(3)將堿洗后的固體產(chǎn)物用酸性(例如HCl水溶液)水溶液水洗中和,并利用氫離子進一步置換殘余的其它非碳離子(例如鈉離子)；(4)將經(jīng)過堿洗、酸洗后的固體產(chǎn)物用去離子水或純水洗滌。然后采用離心、抽濾/壓濾等方法實現(xiàn)固液分離，所得固體進一步干燥得到石墨烯粉末。石墨烯(以碳質(zhì)量計算)對步驟(I)、(2)、(3)和(4)中固體在液態(tài)中的濃度控制在0.01毫克/毫升到300 毫克 / 毫升(0.01-300mg/ml)之間。
[0053]步驟(I)、(2)、(3)和(4)中分離提純和洗滌用的液體可以被回收循環(huán)利用。
[0054]如上所述該方法中分離提純用的有機溶劑包含但不局限于使用四氫呋喃、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、批咯、吡唆，2-甲基吡唆、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶中的一種。
[0055]所述攪拌采用磁力或/機械攪拌，時間為3小時到60小時(3_60h),攪拌溫度20攝氏度到60攝氏度(20-60°C )。
[0056]所述洗滌產(chǎn)物分離提純時超聲振蕩的頻率為5千赫茲到30千赫茲(5-30KHZ)，功率密度100瓦到1000瓦(10-1OOOw)，時間2分鐘至Ij 10小時(2min_10h)，溫度20攝氏度到60攝氏度(20-60°C);超聲后的懸濁液在1000轉(zhuǎn)/分鐘到10000轉(zhuǎn)/分鐘(lOOO-lOOOOrpm)轉(zhuǎn)速下離心5分鐘至IJ 30分鐘(5-30min)；
[0057]如上所述離心、抽濾或壓濾包含但不局限于使用平均孔徑在0.2微米到20微米之間(0.2-20 μ m)的多孔聚合物(如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯和纖維素)袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分離，固體留在袋中，液體被甩出、擠出、壓出或流出。
[0058]如上所述該方法中得到的石墨烯固體可以采用-50攝氏度(_50°C )冷凍干燥，干燥時間為10小時到96小時(10-96h)，可獲得呈現(xiàn)金屬色的石墨烯粉末；采用鼓風(fēng)或真空干燥，溫度為70攝氏度到120攝氏度(70-120°C )，干燥時間為2小時到96小時(2_96h)；可獲得呈現(xiàn)金屬色的石墨烯粉末。
[0059]本發(fā)明技術(shù)方案的液體主要有四類，一類是分散液用于粉碎微晶石墨原礦第二類是電解液用于電解電極，第三類液體用于電極的進一步剝離，第四類液體用于粗制石墨烯的分離提純，四類液體都具有導(dǎo)電和極性的共同特征。當(dāng)電解液是水系電解液或水溶性離子液體時，以上四類液體被控制在互溶的范圍之內(nèi)，有利于循環(huán)使用；當(dāng)電解液是含環(huán)狀或/和鏈狀碳酸酯的有機體系電解液時，以上四類液體被控制在互溶的范圍之內(nèi)，有利于循環(huán)使用。
[0060]本發(fā)明技術(shù)方案的微晶石墨原礦或其未充分層離產(chǎn)物的電化學(xué)剝離時各電解池各電極陣列中的電極都能被插層-層離。
[0061]本發(fā)明技術(shù)方案的微晶石墨原礦或其未充分層離產(chǎn)物的電化學(xué)剝離包含但不局限于其微觀結(jié)構(gòu)上產(chǎn)物石墨烯層間距大于微晶石墨原礦層間距。
[0062]本發(fā)明技術(shù)方案的微晶石墨原礦或其未充分層離產(chǎn)物的電化學(xué)剝離包含但不局限于其微觀結(jié)構(gòu)上石墨烯層間距大于0.340nm。
[0063]本發(fā)明技術(shù)方案的微晶石墨原礦或其未充分層離產(chǎn)物的電化學(xué)剝離包含但不局限于電解液插層于微晶石墨原礦或其未充分層離產(chǎn)物的原子層間。
[0064]本發(fā)明技術(shù)方案的微晶石墨原礦或其未充分層離產(chǎn)物的電化學(xué)剝離包含但不局限于溶劑化的溶質(zhì)和溶劑化的離子插層于微晶石墨原礦或其未充分層離產(chǎn)物的原子層間。
[0065]本發(fā)明技術(shù)方案的微晶石墨原礦或其未充分層離產(chǎn)物的電化學(xué)剝離包含但不局限于溶劑化的溶質(zhì)和溶劑化的溶劑及其電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物插層于微晶石墨原礦或其未充分層離產(chǎn)物的原子層間。
[0066]本發(fā)明技術(shù)方案的微晶石墨原礦或其未充分層離產(chǎn)物的插層化合物中包含但不局限于電解液及其電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，其成分可以是液態(tài)、固態(tài)或者氣態(tài)。
[0067]本發(fā)明技術(shù)方案的插層化合物成分包含但不局限于氯元素、氧元素、氫元素、碳元素、氮元素、鈉元素、硅元素、磷元素、鉀元素和鋁元素等其中的一種以上。
[0068]本發(fā)明技術(shù)方案的插層化合物成分包含但不局限于離子，如高氯酸根離子、硫酸根離子、銨根離子，還可能包含但不局限于鈉離子、鋁離子、硝酸根離子、磷酸根離子、碳酸酯溶劑化的離子、離子液體溶劑化的離子以及水溶劑化的離子等其中的一種。
[0069]本發(fā)明技術(shù)方案的插層化合物成分包含但不局限于電解液、固相界面相(SEI)、氣體、碳氫氧化合物，溶劑化離子等其中的一種以上。
[0070]本發(fā)明技術(shù)方案中缺陷少的石墨烯包含但不局限于石墨烯產(chǎn)率大于80% (即石墨烯產(chǎn)物對微晶石墨原礦原料中石墨的比例大于80% )，石墨烯的含碳量大于98%，缺陷少的石墨烯還包含括但不局限于80%以上的石墨烯層數(shù)為1-4原子層的石墨烯。
[0071]所制備的石墨烯粉末在各種溶劑中超聲處理，得到如墨汁狀的分散體系，因此石墨烯導(dǎo)電墨很容易被制備出來。石墨烯導(dǎo)電墨具有很好的印刷性能，可被印刷成各種圖案或刷涂成高導(dǎo)電薄膜，約20微米(20μπι)厚的石墨烯薄膜的導(dǎo)電性可以達到10歐姆?米(10 Ω.m),由此可見石墨稀的質(zhì)量之聞。
[0072]通過對石墨烯產(chǎn)物和微晶石墨原礦原料大量樣品的統(tǒng)計分析表明，不同電解液體系制得的石墨烯的(002)峰的強度相對于微晶石墨原礦的強度比在0.1%-3%之間，這也說明了微晶石墨原礦層狀結(jié)構(gòu)被破壞獲得石墨烯的無序排列，石墨烯的產(chǎn)率在80%以上(即石墨烯產(chǎn)物對微晶石墨原礦原料中石墨的比例大于80% )。
[0073]本工藝所用典型的微晶石墨原礦和所制備的石墨稀廣物的SEM照片見(圖2a, b)。石墨烯主要以聚集體為主，石墨烯單片大小只有幾百納米，非常均勻，比超薄碳膜還要薄。經(jīng)過TEM和拉曼光譜的進一步統(tǒng)計分析表明，石墨烯以1-4層占絕大多數(shù)，其質(zhì)量百分含量占石墨烯產(chǎn)物總質(zhì)量的80%以上。本工藝中的石墨烯聚集體是指石墨烯聚集的一種狀態(tài)。微晶石墨原礦和石墨烯最終產(chǎn)物的X射線光電子能譜(XPS)全譜分析如(圖2c，d)。從圖中可以看出，微晶石墨原礦中除含有C、0元素外，還含有S1、Al、Cl等元素。此外，石墨烯產(chǎn)物中C/0原子(C/0 = 45)比遠高于微晶石墨原礦中C/0原子比(C/0 = 6)，相信氧主要來自于石墨烯對空氣中氧氣的吸附。XPS比較分析證明了所制備的石墨烯的純度高、缺陷少，無氧化。如上所述的表面固體雜質(zhì)可以與石墨烯分離洗凈。從微晶石墨原礦與石墨烯的TG和紅外光譜圖(圖2e，f)上可以看出，提純之后產(chǎn)物石墨烯的含碳量(>98wt% )比微晶石墨原礦的含碳量(80-90wt% )有了明顯的提高。經(jīng)過多次洗滌后，產(chǎn)物石墨烯中沒有檢測到有明顯的有機官能團存在，說明本發(fā)明所述洗滌方法可以有效去除反應(yīng)副產(chǎn)物，實現(xiàn)產(chǎn)物石墨烯與微晶石墨原礦中雜質(zhì)的有效分離。
[0074]拉曼(Raman)光譜是表征石墨烯質(zhì)量的有力工具。典型的石墨烯的拉曼(Raman)光譜圖見圖3。D峰(D band，位置在1342(^1附近)很弱，G峰位置在1572(^1附近，D峰與G峰的強度比比Hummers法制備的石墨烯低近I個數(shù)量級。對2D峰(位置在2694CHT1附近)的擬合則表明石墨烯厚度為1-3原子層(圖3b)。
[0075]圖4給出了典型的石墨烯TEM照片和電子衍射花樣圖案分析，石墨烯為高晶化的石墨烯，表明石墨烯的SP2化學(xué)鍵的晶體結(jié)構(gòu)保存完好，即SP2的碳晶體層被保存，缺陷少。內(nèi)層6個亮點與次內(nèi)層的6個亮點的平均亮度相當(dāng)，說明是1-4層，高晶化的石墨烯。
[0076]如上所述該方法中的缺陷少的石墨烯還包含但不局限于高氯酸根插層的若干層石墨烯、硫酸根插層的若干層石墨烯、硝酸根插層的若干層石墨烯、磷酸根插層的若干層石墨稀。
[0077]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0078]1、采用本工藝制備的石墨烯粉末可以被壓實(10-15個大氣壓)，電阻用雙電測四探針測試儀測量小于2.0歐姆，其導(dǎo)電性比Hummers法制備的石墨烯高1_2個數(shù)量級。
[0079]2、本工藝大部分分散劑、溶劑和電解液可反復(fù)循環(huán)使用，成本低。
[0080]3、本工藝制備過程步驟簡單，效率高，能耗低，并可實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
[0081 ] 4、本工藝制備的石墨烯質(zhì)量好，缺陷少，導(dǎo)電性好。
[0082]5、本發(fā)明實現(xiàn)了石墨烯產(chǎn)物在鋰離子電池、超級電容器電極材料方面的應(yīng)用，充放電速率快，同時石墨烯也有望應(yīng)用于導(dǎo)電墨、高分子添加劑和熱管理等領(lǐng)域。
[0083]6、本工藝制備石墨烯的微晶石墨原礦原料儲量豐富，廉價易得。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0084]圖1.(a)微晶石墨原礦做成的電極和電解槽的不意圖，(b)電解液插層于微晶石墨原礦原子層間的示意圖。
[0085]圖2.(a)微晶石墨原礦的SEM照片，(b)石墨稀的SEM照片，(C)微晶石墨原礦和石墨烯的光射線電子能譜寬譜，(d)微晶石墨原礦和石墨烯的X射線光電子能譜的碳Cls譜，(e)微晶石墨原礦和石墨烯的的熱重圖(在空氣氣氛中)，(f)微晶石墨原礦和石墨烯的紅外光譜圖。
[0086]圖3.(a)微晶石墨原礦和石墨烯(1-3層)的拉曼光譜圖，(b)微晶石墨原礦和石墨烯的拉曼光譜圖中2D波段圖及其1-3層擬合數(shù)據(jù)圖。
[0087]圖4.1-4層石墨烯的透射電鏡圖:(a)低倍TEM照片，(b)高倍單層石墨烯，(C)高倍兩層石墨烯，(d)高倍3-4層石墨烯，(e)單層石墨烯的電子衍射花樣，(f)兩層石墨烯的電子衍射花樣，(g)3-4層石墨烯的電子衍射花樣。

【具體實施方式】
[0088]實施例1:
[0089](I)將50.0g直徑為1-1.3cm的瑪瑙球磨球，1.0g微晶石墨原礦和80ml分散劑在氬氣保護下密封至瑪瑙球磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以580rpm的轉(zhuǎn)速球磨2小時。用鑷子將瑪瑙球取出。分散劑為70wt% HClO4水溶液，分散劑與微晶石墨原礦原料的比值為80ml/g。球磨后微晶石墨原礦的平均粒徑在30 μ m。(2)將球磨后的微晶石墨原礦粉直接裝入聚乙烯袋中，做成陽極和陰極。陽極和陰極之間的距離為5mm，聚乙烯袋的平均孔徑為0.2 μ m。(3)在陽極和陰極之間施加+5V到-5V的直流電壓，電解120h，每隔1h交換一次電極，電解溫度控制在25°C。電解液為10mg/ml的LiClO4水溶液。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為10ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑ΙΟμπι的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。(4)將固液分離得到的固體分散在去離子水中超聲。超聲頻率為5ΚΗζ的頻率，功率密度為100w，時間10h，溫度25°C。固體在去離子水中的濃度為0.lmg/mlo然后采用100rpm的轉(zhuǎn)速離心30min得到粗制石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制石墨烯分散在去離子水中超聲。超聲頻率為5KHz，功率密度為lOOw，時間10h，超聲溫度20°C。將超聲后的懸濁液在100rpm的轉(zhuǎn)速下離心30min。離心得到的固體依次使用堿性(0.0lmol/L的NaOH)水洗、酸性(0.005mol/L的HCl)水洗和去離子水分別洗滌6次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度為0.lmg/mlo然后采用聚丙烯膜(孔徑0.5 μ m)抽濾，100°C干燥24h，收集石墨烯樣品。石墨烯的產(chǎn)率81%，含碳量大于99% (XPS檢測)，樣品中85%的石墨烯層數(shù)1-4原子層(綜合檢測)。
[0090]實施例2:
[0091](I)將50.0g直徑為1-1.3cm的瑪瑙球磨球，1.0g微晶石墨原礦和80ml分散劑在氬氣保護下密封至瑪瑙球磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以580rpm的轉(zhuǎn)速球磨2小時。用鑷子將瑪瑙球取出。分散劑為1wt % H2SO4水溶液，分散劑與微晶石墨原礦原料的比值為80ml/g。球磨后微晶石墨原礦的平均粒徑在30 μ m。(2)將球磨后的微晶石墨原礦粉直接裝入聚乙烯袋中，做成陽極和陰極。陽極和陰極之間的距離為5mm，聚乙烯袋的平均孔徑為0.2 μ m。(3)在陽極和陰極之間施加+8V到-8V的直流電壓，電解60h，每隔3h交換一次電極，電解溫度控制在40°C。電解液為100mg/ml的H2SO4水溶液。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為100ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑0.2μπι的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被擠出。(4)將固液分離得到的固體分散在去離子水中超聲。超聲頻率為ΙΟΚΗζ，功率密度為300w，時間3h，溫度40°C。固體在去離子水中的濃度為5mg/ml。然后采用3000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min得到粗制石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制石墨烯分散在去離子水中超聲。超聲頻率為15KHz，功率密度為500w，時間25min，溫度40°C。將超聲后的懸濁液在7000rpm的轉(zhuǎn)速下離心20min。離心得到的固體依次使用堿性(pH = 11的NaOH水溶液)水洗、酸性(pH = 4的HCl水溶液)水洗和去離子水各洗滌6次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度在10mg/ml。然后采用聚乙烯(孔徑15 μ m)袋壓濾，冷凍干燥60h，收集石墨烯樣品。經(jīng)檢測，石墨烯的產(chǎn)率大于84%，含碳量大于99% (XPS檢測)，樣品中87%以上的石墨烯層數(shù)為1-4層(綜合檢測)。
[0092]實施例3:
[0093](I)將50.0g直徑為1-1.3cm的瑪瑙球磨球，1.0g微晶石墨原礦和80ml分散劑在氬氣保護下密封至瑪瑙球磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以580rpm的轉(zhuǎn)速球磨2小時。用鑷子將瑪瑙球取出。分散劑為35wt% HNO3水溶液，分散劑與微晶石墨原礦原料的比值為80ml/g。球磨后微晶石墨原礦的平均粒徑在30 μ m。(2)將球磨后的微晶石墨原礦粉直接裝入聚乙烯袋中，做成陽極和陰極。陽極和陰極之間的距離為5mm，聚乙烯袋的平均孔徑為0.2 μ m。(3)在陽極和陰極之間施加+10V到-10V的直流電壓，電解4h，每隔30min交換一次電極，電解溫度控制在60°C。電解液為300mg/ml的Na2SO4水溶液。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為200ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑5μπι的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被壓出。(4)將固液分離得到的固體分散在含Ρ123的水溶液中，采用磁力攪拌3h，攪拌溫度25°C。P123在水溶液中的濃度為0.lmol/L。固體在水溶液中的濃度為5mg/ml。然后采用100rpm的轉(zhuǎn)速離心1min得到粗制的石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制石墨烯分散在去離子水中，采用磁力攪拌60h，攪拌溫度20°C。將攪拌后的懸濁液使用孔徑0.2 μ m的聚丙烯袋實現(xiàn)固液分離。固體留在袋中，液體被擠出。所得固體依次使用堿性(pH= 11的NaOH水溶液)水洗、酸性(pH = 4的HCl水溶液)水洗和去離子水各洗滌6次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度在30mg/ml。然后采用聚丙烯袋(孔徑5 μ m)壓濾，冷凍干燥48h，收集石墨烯樣品。經(jīng)檢測，石墨烯的產(chǎn)率大于84%，含碳量大于99% (XPS檢測)，樣品中87%以上的石墨烯層數(shù)為1-4層(綜合檢測)。
[0094]實施例4:
[0095](I)將10.0g微晶石墨原礦采用超聲波粉碎。超聲的頻率為25KHz，功率密度800w，時間15h，溫度40°C。粉碎后微晶石墨原礦的平均粒徑在500nm。(2)將超聲粉碎后的微晶石墨原礦粉壓成膜狀自支撐的電極做陽極和陰極。陽極和陰極的厚度均為1mm。陽極和陰極都含有質(zhì)量分數(shù)50%以上的石墨成分，其電阻率為0.5千歐姆?米(0.5ΚΩ.πι)，有孔隙，比表面積為4平米每克(4m2/g)。壓制電極的壓力為5MPa，溫度為25°C。8個陽極和8個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距為10mm。陽極和陰極之間采用聚苯乙烯膜隔開，聚苯乙烯膜的平均孔徑為5μπι。(3)在陽極和陰極之間施加6V的交流電壓，電解24h，每隔Imin變換一次電流方向。電解溫度控制在25°C。電解液由碳酸二甲酯和高氯酸鈉組成，高氯酸鈉的質(zhì)量百分含量為15%。電解液中包含質(zhì)量百分比1%的水。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為30ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑20 μ m的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被擠出。(4)將固液分離得到的固體分散在N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中超聲。超聲頻率為30KHz，功率密度為800w，時間4h，溫度25°C。固體在DMF中的濃度為0.0 lmg/mlo然后采用500rpm的轉(zhuǎn)速離心30min得到粗制的石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制石墨烯分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中超聲。超聲頻率為ΙΟΚΗζ，功率密度為300w，時間lOmin，溫度30°C。將超聲后的懸濁液在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心lOmin。將離心得到的固體依次使用堿性(pH = 11的NaOH水溶液)水洗、酸性(pH = 4的鹽酸水溶液)水洗和去離子水各洗滌5次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度在5mg/ml。然后采用聚苯乙烯膜(孔徑20μπι)過濾，70°C干燥60h，收集石墨烯樣品。石墨烯的產(chǎn)率85%，含碳量99% (XPS檢測)，樣品中83%的石墨烯層數(shù)1-4層(綜合檢測)。
[0096]實施例5:
[0097](2)以聚四氟乙烯(PTFE)做粘結(jié)劑，將未充分層離的原礦壓制成自支撐方的柱狀電極做陽極和陰極，陽極和陰極的厚度均為5mm。PTFE與未充分層離原礦的質(zhì)量比為0.05g/g。陽極和陰極都含有質(zhì)量分數(shù)50%以上的石墨成分，其電阻率為0.3千歐姆.米(0.3K Ω -m)，有孔隙，比表面積4平米每克(4m2/g)。壓制電極的壓力為45MPa，溫度為80°C。陽極和陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距在1mm。陽極和陰極之間采用聚丙烯膜間隔。聚丙烯膜的平均孔徑為10 μ m。(3)在陽極和陰極之間施加+1V到-1OV的直流電壓，電解48h，每隔Ih交換一次電極。電解溫度控制在40°C。電解液由Al (NO3)3, LiCl和碳酸甲乙酯組成。LiCl的質(zhì)量百分含量為30%，A1 (NO3)3的質(zhì)量百分含量為3%。電解液中包含質(zhì)量百分比5%的水。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為50ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑I μ m的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。(4)將固液分離得到的固體分散在碳酸二甲酯(DMC)中，采用磁力攪拌30h，攪拌溫度60°C。固體在DMC中的濃度為5mg/ml。然后采用2000rpm離心1min得到粗制的石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制的石墨烯放在乙腈中超聲。超聲頻率為30KHz，功率密度為800w，時間30min，溫度30°C。將超聲后的懸濁液在1000rpm的轉(zhuǎn)速下離心30min。離心得到的固體依次使用堿性(pH = 11的NaOH水溶液)水洗、酸性(pH = 4的HCl水溶液)水洗和去離子水各洗滌6次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度在150mg/ml。然后采用聚乙烯袋(孔徑2 μ m)壓濾，冷凍干燥36h，收集石墨烯樣品。經(jīng)檢測，石墨烯的產(chǎn)率大于84%，含碳量大于99% (XPS檢測)，樣品中87%以上的石墨烯層數(shù)為1-4層(綜合檢測)。
[0098]實施例6:
[0099](I)將1500.0g直徑為1-1.3cm的瑪瑙球磨球，10.0g微晶石墨原礦在空氣氣氛下密封至瑪瑙球磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以580rpm的轉(zhuǎn)速球磨2小時。用鑷子將瑪瑙球取出，球磨后微晶石墨原礦的平均粒徑在I μ m。(2)以羧甲基纖維素(CMC)做粘結(jié)劑，將球磨后的微晶石墨原礦粉壓制成圓柱狀電極做陽極和陰極，陽極和陰極的直徑均為3mm。CMC與微晶石墨原礦粉的質(zhì)量比為0.25g/g。陽極和陰極都含有質(zhì)量分數(shù)50%以上的石墨成分，其電阻率為0.3千歐姆?米(0.3K Ω.m)，有孔隙，比表面積4平米每克(4m2/g)。壓制電極的壓力為20MPa，溫度為350°C。16個陽極和16個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距在45_。陽極和陰極之間采用聚丙烯袋間隔。聚丙烯袋的平均孔徑為20 μ m。(3)在陽極和陰極之間施加+1V到-1OV的直流電壓，電解72h，每隔Ih交換一次電極。電解溫度控制在40°C。電解液由LiPF6和碳酸丙烯酯組成。LiPF6的質(zhì)量分數(shù)為5%。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為10ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑2μπι的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。(4)將固液分離得到的固體分散在碳酸丙烯酯(PC)中，機械攪拌20h，攪拌溫度30°C。固體在PC中的濃度為2mg/ml。采用500rpm的轉(zhuǎn)速離心30min得到粗制的石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制的石墨烯分散在碳酸丙烯酯(PC)中超聲。超聲頻率為20KHz，功率密度為500w，時間30min，溫度25°C。超聲后的懸濁液采用5000rpm的轉(zhuǎn)速離心30min。離心得到的固體依次使用堿性(0.0lmol/L的NaOH水溶液)水洗、酸性(0.005mol/L的HCl水溶液)水洗和去離子水分別洗6次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度為50mg/ml。然后在80°C干燥10h，收集石墨烯樣品。石墨烯的產(chǎn)率85%，含碳量大于99% (XPS檢測)，樣品中87%的石墨烯層數(shù)1-3原子層(綜合檢測)。
[0100]實施例7:
[0101](2)以聚四氟乙烯(PTFE)做粘結(jié)劑，鉬片為支撐體，將未充分層離的原礦壓制在鉬片一側(cè)做成帶支撐體的方的柱狀電極做陽極和陰極。未充分層離原礦的壓制厚度為4mm。PTFE與未充分層離原礦的質(zhì)量比為0.15g/g。陽極和陰極都含有質(zhì)量分數(shù)50%以上的石墨成分，其電阻率為0.3千歐姆?米(0.3ΚΩ.m)，有孔隙，比表面積4平米每克(4m2/g)。壓制電極的壓力為15MPa，溫度為150°C。陽極和陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距在2mm。(3)在陽極和陰極之間施加+1V到-1OV的直流電壓，電解72h，每隔Ih交換一次電極。電解溫度控制在40°C。電解液由KClO4, NaNO3和碳酸二甲酯組成。KClO4的質(zhì)量百分含量為10% ,NaNO3的質(zhì)量百分含量為I %。電解液中包含質(zhì)量百分比10%的水。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為60ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑0.45 μ m的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。(4)將固液分離得到的固體分散在四氫呋喃(THF)中超聲。超聲頻率為30KHz，功率密度為1000?，時間30min，溫度25°C。固體在THF中的濃度為5mg/ml。然后采用100rpm的轉(zhuǎn)速離心20min得到粗制的石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制的石墨烯放在碳酸二甲酯(DMC)中超聲。超聲頻率為25KHz，功率密度為1000?，時間15min，溫度25°C。超聲后的懸池液在5000rpm下離心lOmin。離心得到的固體依次使用堿性(0.1mol/L的NaOH)水溶液洗滌、酸性(0.05mol/L的HCl水溶液)水溶液各洗滌3次和去離子水洗滌6次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度為300mg/ml。然后使用多孔聚丙烯膜(膜的平均孔徑0.22 μ m)過濾，在80 C時干媒96h,然后收集檢測石墨稀樣品。石墨稀的廣率85%，含碳量99% (XPS檢測)，樣品中80%的石墨烯層數(shù)1_4層(綜合檢測)。
[0102]實施例8:
[0103](I)將10.0g微晶石墨原礦采用粉碎機粉碎。粉碎后微晶石墨原礦的平均粒徑為2 μ m0 (2)以聚乙烯醇(PVA)為粘結(jié)劑，5mm厚的石墨紙為支撐體，將超聲粉碎后的微晶石墨原礦粉壓制在石墨紙兩側(cè)做成I吳狀電極做陽極和陰極。微晶石墨原礦粉的厚度為1_，PVA與未充分層離原礦的質(zhì)量比為0.10g/g。陽極和陰極都含有質(zhì)量分數(shù)50%以上的石墨成分，其電阻率為0.5千歐姆?米(0.5ΚΩ.πι)，有孔隙，比表面積為4平米每克(4m2/g)。壓制電極的壓力為50MPa，溫度為25°C。8個陽極和8個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距為5mm。陽極和陰極之間采用聚苯乙烯膜隔開，聚苯乙烯膜的平均孔徑為2ym0 (3)在陽極和陰極之間施加+1V到-1OV的直流電壓，電解12h，每隔Ih交換一次電極。電解溫度控制在60°C。電解液為1，3- 二甲基咪唑高氯酸鹽，電解液中包含質(zhì)量百分比20%的水。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為10ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑0.2μπι的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。(4)將固液分離得到的固體分散在含F(xiàn)127的水溶液中，采用機械攪拌10h，攪拌溫度60°C。F127在水溶液中的濃度為0.0lmol/L。固體在水溶液中的濃度為10mg/ml。然后采用1500rpm的轉(zhuǎn)速離心20min得到粗制的石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制石墨烯分散在去離子水中，采用磁力攪拌60h，攪拌溫度20°C。將攪拌后的懸濁液使用孔徑0.2 μ m的聚丙烯袋實現(xiàn)固液分離。固體留在袋中，液體被擠出。所得固體依次使用堿性(pH = 11的NaOH水溶液)水洗、酸性(pH = 4的HCl水溶液)水洗和去離子水各洗滌6次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度在30mg/ml。然后采用聚丙烯袋(孔徑5μπι)壓濾，冷凍干燥48h，收集石墨烯樣品。經(jīng)檢測，石墨烯的產(chǎn)率大于84%，含碳量大于99% (XPS檢測)，樣品中87%以上的石墨烯層數(shù)為1_4層(綜合檢測)。
[0104]實施例9:
[0105](I)將1500.0g直徑為3-8mm的氧化鋯球磨球，10.0g微晶石墨原礦和60ml分散劑在氮氣氣氛保護下密封至氧化鋯球磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨30小時。用鑷子將氧化鋯球取出。分散劑由碳酸丙烯酯和高氯酸鈉組成，高氯酸鈉的質(zhì)量百分數(shù)為5%。分散劑與微晶石墨原礦的比值為6ml/g。球磨后微晶石墨原礦的平均粒徑在2 μ m。(2)將球磨后的微晶石墨原礦粉直接裝入聚乙烯袋中，做成陽極和陰極。陽極和陰極之間的距離為5mm，聚乙烯袋的平均孔徑為0.2μπι。(3)在陽極和陰極之間施加+10V到-10V的直流電壓，電解72h，每隔Ih交換一次電極。電解溫度控制在40°C。電解液由KClO4, NaNO3和碳酸二甲酯組成。KClO4的質(zhì)量百分含量為10%，NaNO3的質(zhì)量百分含量為1%。電解液中包含質(zhì)量百分比10%的水。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為60ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑0.45 μ m的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。(4)將固液分離得到的固體分散在丙酮中超聲。超聲頻率為ΙΟΚΗζ，功率密度500w，時間lh，溫度25°C。固體在丙酮中的濃度為10mg/ml。然后采用100rpm的轉(zhuǎn)速離心20min得到粗制的石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制的石墨烯分散在2-甲基吡咯烷酮中超聲。超聲頻率為30KHz，功率密度為800w，時間5h，溫度30°C。超聲后的懸濁液采用4000rpm的轉(zhuǎn)速離心lOmin。離心得到的固體依次使用堿性(0.lmol/L的NaOH水溶液)水洗、酸性(0.05mol/L的HCl水溶液)水洗和去離子水洗滌各6次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度為80mg/ml。然后使用多孔聚丙烯袋(袋的平均孔徑15μπι)壓濾，冷凍干燥24h，收集并檢測所得石墨稀樣品。石墨稀的廣物250克,含碳量99% (XPS檢測)，樣品中88%以上的石墨烯為1-4原子層(綜合檢測)。
[0106]實施例10:
[0107](I)將1500.0g直徑為3-8mm的氧化鋯球磨球，10.0g微晶石墨原礦和60ml分散劑在氮氣保護下密封至氧化鋯球磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨30小時。用鑷子將氧化鋯球取出，將球磨樣品直接裝在兩個聚乙烯袋中做成電解池的陰極和陽極。分散劑由碳酸二甲酯和LiPF6組成，LiPF6的質(zhì)量百分數(shù)為2%。分散劑與微晶石墨原礦的比值為6ml/g。球磨后微晶石墨原礦的平均粒徑在2 μ m。(2)將球磨后的微晶石墨原礦粉直接裝入聚乙烯袋中，做成陽極和陰極。陽極和陰極之間的距離為5mm，聚乙烯袋的平均孔徑為0.2 μ m。(3)在陽極和陰極之間施加+1V到-1OV的直流電壓，電解72h，每隔Ih交換一次電極。電解溫度控制在40°C。電解液由LiPF6和碳酸丙烯酯組成。LiPF6的質(zhì)量分數(shù)為5%。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為10ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑2μπι的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。(4)將固液分離得到的固體分散在碳酸二甲酯(DMC)中，采用磁力攪拌30h，攪拌溫度60°C。固體在DMC中的濃度為5mg/ml。然后采用2000rpm的轉(zhuǎn)速離心1min得到粗制的石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制的石墨烯分散在碳酸丙烯酯中超聲。超聲頻率為20KHz，功率密度為500w，時間30min，溫度25°C。超聲后的懸濁液采用5000rpm的轉(zhuǎn)速離心30min。離心得到的固體依次使用堿性(0.01mol/L的NaOH水溶液)水洗、酸性(0.005mol/L的HCl水溶液)水洗和去離子水分別洗6次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度為50mg/ml。然后在80°C干燥10h，收集石墨烯樣品。石墨烯的產(chǎn)率85%，含碳量大于99% (XPS檢測)，樣品中87%的石墨烯層數(shù)1-3原子層(綜合檢測)。
[0108]實施例11:
[0109](I)將1500.0g直徑為3-8mm的氧化鋯球磨球，10.0g微晶石墨原礦和60ml分散劑在氮氣保護下密封至氧化鋯球磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨30小時。用鑷子將氧化鋯球取出。分散劑由N，N-二甲基甲酰胺和LiCl組成，LiCl的質(zhì)量百分數(shù)為5%。分散劑與微晶石墨原礦的比值為6ml/g。球磨后微晶石墨原礦的平均粒徑在2μπι。(2)將球磨后的微晶石墨原礦粉直接裝入聚乙烯袋中，做成陽極和陰極。陽極和陰極之間的距離為5mm，聚乙烯袋的平均孔徑為0.2μπι。(3)在陽極和陰極之間施加+1V到-1OV的直流電壓，電解48h，每隔Ih交換一次電極。電解溫度控制在40°C。電解液由Al (NO3) 3，LiCl和碳酸甲乙酯組成。LiCl的質(zhì)量百分含量為30%，Al(NO3)3的質(zhì)量百分含量為3%。電解液中包含質(zhì)量百分比5%的水。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為50ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑Iym的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。(4)將固液分離得到的固體分散在乙腈中，采用磁力攪拌60h，攪拌溫度30°C。固體在乙腈中的濃度為20mg/ml。然后采用1500rpm的轉(zhuǎn)速離心15min,得到粗制的石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。
(5)將粗制的石墨烯分散在N-甲基吡咯烷酮中，采用磁力攪拌3h，攪拌溫度60°C。將攪拌后的懸濁液采用3000rpm的轉(zhuǎn)速離心30min。離心得到的固體依次使用堿性(0.0lmol/L的NaOH水溶液)水洗、酸性(0.005mol/L的HCl水溶液)水洗和去離子水分別洗6次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度為100mg/ml。然后采用聚乙烯袋壓濾，80°C干燥40h，收集石墨烯樣品。石墨烯的產(chǎn)率81%，含碳量大于99% (XPS檢測)，樣品中85%的石墨烯層數(shù)1-4原子層(綜合檢測)。
[0110]實施例12:
[0111](I)將500.0g直徑為8-15mm的氧化鋁球磨球，10.0g微晶石墨原礦和300ml分散劑在空氣保護下密封至瑪瑙球磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以100轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨60小時。用鑷子將氧化鋁球取出。分散劑為質(zhì)量分數(shù)20%的NaOH水溶液。分散劑與微晶石墨原礦原料的比值為30ml/g。球磨后微晶石墨原礦的平均粒徑在5 μ m。
(2)將球磨后的微晶石墨原礦粉直接裝入聚乙烯袋中，做成陽極和陰極。陽極和陰極之間的距離為5mm，聚乙烯袋的平均孔徑為0.2 μ m。(3)在陽極和陰極之間施加+1V到-1OV的直流電壓，電解4h,每隔30min交換一次電極，電解溫度控制在60°C。電解液為300mg/ml的Na2SO4A溶液。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為200ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑5 μ m的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。⑷將固液分離得到的固體分散含F(xiàn)68的水溶液中超聲。超聲頻率為15KHz，功率密度為500w，時間5h，溫度20°C。F68在水溶液中的濃度為0.5mol/L。固體在水溶液中的濃度為17mg/ml。然后采用2000rpm的轉(zhuǎn)速離心1min得到粗制的石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制的石墨烯分散在去離子水中，采用機械攪拌30h，攪拌溫度40°C，然后使用孔徑ΙΟμπι的聚乙烯袋實現(xiàn)固液分離。固體留在袋中，液體被擠出。所得固體依次使用堿性(pH = 11的NaOH水溶液)水洗、酸性(pH = 4的HCl水溶液)水洗和去離子水各洗滌6次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度在50mg/L。然后采用聚乙烯膜(孔徑Iym)抽濾，冷凍干燥10h，收集石墨烯樣品。經(jīng)檢測，石墨烯的產(chǎn)率大于84%，含碳量大于99% (XPS檢測)，樣品中87%以上的石墨烯層數(shù)為1_4層(綜合檢測)。
[0112]實施例13:
[0113](I)將500.0g直徑為8-15mm的氧化鋁球磨球，10.0g微晶石墨原礦和300ml分散劑在空氣保護下密封至瑪瑙球磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以100轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨60小時。用鑷子將氧化鋁球取出。分散劑為質(zhì)量分數(shù)2%的KOH水溶液。分散劑與微晶石墨原礦原料的比值為30ml/g。球磨后微晶石墨原礦的平均粒徑在5 μ m。(2)將球磨后的微晶石墨原礦粉直接裝入聚乙烯袋中，做成陽極和陰極。陽極和陰極之間的距離為5mm，聚乙烯袋的平均孔徑為0.2 μ m。(3)在陽極和陰極之間施加+8V到-8V的直流電壓，電解60h，每隔3h交換一次電極，電解溫度控制在40°C。電解液為100mg/ml的H2SO4水溶液。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為100ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑0.2μπι的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。(4)將固液分離得到的固體分散在去離子水中超聲。超聲頻率為ΙΟΚΗζ，功率密度為300w，時間3h，溫度40°C。固體在去離子水中的濃度為5mg/ml。然后采用3000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min得到粗制石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制的石墨烯放在去離子水中，采用磁力攪拌15h，攪拌溫度20°C，然后使用孔徑20μπι的聚苯乙烯膜實現(xiàn)固液分離。所得固體依次使用堿性(PH= 11的NaOH水溶液)水洗、酸性水洗(pH=5的鹽酸水溶液)和去離子水分別洗滌5次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度在100mg/mlo然后用多孔聚丙烯袋中(袋的平均孔徑0.2 μ m)壓濾,80°C時干燥48h石墨烯，收集石墨稀樣品。石墨稀的廣率83%,含碳量99% (XPS檢測)，樣品中86%以上的石墨稀層數(shù)為1-4層(綜合檢測)。
[0114]實施例14:
[0115](I)將500.0g直徑為8-15mm的氧化鋁球磨球，10.0g微晶石墨原礦和300ml分散劑在空氣保護下密封至瑪瑙球磨罐中，然后將球磨罐置于行星式球磨機上并以100轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨60小時。用鑷子將氧化鋁球取出。分散劑為質(zhì)量分數(shù)10%的NH3.H2O水溶液。分散劑與微晶石墨原礦原料的比值為30ml/g。球磨后微晶石墨原礦的平均粒徑在5μπι。(2)將球磨后的微晶石墨原礦粉直接裝入聚乙烯袋中，做成陽極和陰極。陽極和陰極之間的距離為5mm，聚乙烯袋的平均孔徑為0.2 μ m。(3)在陽極和陰極之間施加+8V到-8V的直流電壓，電解60h，每隔3h交換一次電極，電解溫度控制在40°C。電解液為100mg/ml的H2SO4A溶液。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為100ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑0.2μπι的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。(4)將固液分離得到的固體分散在去離子水中超聲。超聲頻率為5ΚΗζ，功率密度為100w，時間10h，溫度25°C。固體在去離子水中的濃度為0.lmg/ml，然后采用100rpm的轉(zhuǎn)速離心30min得到粗制石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制的石墨烯分散在去離子水中超聲。超聲頻率為15KHz，功率密度為500w，時間20min，溫度20°C。超聲后的懸濁液采用5000rpm的轉(zhuǎn)速離心20min。離心得到的固體依次使用堿性(0.01mol/L的NaOH水溶液)水洗、酸性(0.005mol/L的HCl水溶液)水洗和去離子水分別洗6次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度為20mg/ml。然后采用聚乙烯膜(孔徑Ιμπι)抽濾，120°C干燥10h，收集石墨烯樣品。石墨烯的產(chǎn)率81%，含碳量大于99% (XPS檢測)，樣品中90%的石墨烯層數(shù)1-4原子層(綜合檢測)。
[0116]實施例15:
[0117](I)將20.0g微晶石墨原礦和60ml分散劑一起采用超聲波粉碎。超聲的頻率為20KHz，功率密度500w，時間28h，溫度25°C。分散劑為質(zhì)量分數(shù)8 %的硝酸鋁水溶液。分散劑與微晶石墨原礦原料的比值為3ml/g。粉碎后微晶石墨原礦的平均粒徑為3mm。(2)將超聲粉碎后的微晶石墨原礦粉壓成膜狀自支撐的電極做陽極和陰極，陽極和陰極的厚度均為1mm，陽極和陰極都含有質(zhì)量分數(shù)50%以上的石墨成分，其電阻率為0.5千歐姆.米(0.5ΚΩ.m)，有孔隙，比表面積為4平米每克(4m2/g)。壓制電極的壓力為5MPa，溫度為25°C。8個陽極和8個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距為10mm。陽極和陰極之間采用聚苯乙烯膜隔開，聚苯乙烯膜的平均孔徑為5μπι。(3)在陽極和陰極之間施加+9V到-9V的直流電壓，電解12h，每隔Ih交換一次電極。電解溫度控制在60°C。電解液為N-乙基吡啶四氟硼酸鹽。電解液中包含質(zhì)量百分比10%的水。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為50ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑0.2μπι的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。(4)將固液分離得到的固體分散在去離子水中超聲。超聲頻率為ΙΟΚΗζ，功率密度為300w，時間3h，溫度40°C。固體在去離子水中的濃度為5mg/ml ο然后采用3000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min得到粗制石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制的石墨烯分散在去離子水中，采用磁力攪拌60h，攪拌溫度30°C。將攪拌后的懸濁液采用2800rpm的轉(zhuǎn)速離心20min。離心得到的固體依次使用堿性(0.01mol/L的NaOH水溶液)水洗、酸性(0.005mol/L的HCl水溶液)水洗和去離子水分別洗6次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度為300mg/ml。然后采用聚乙烯袋(孔徑Ιμπι)壓濾，80°C干燥30h，收集石墨烯樣品。石墨烯的產(chǎn)率81%，含碳量大于99% (XPS檢測)，樣品中87%的石墨烯層數(shù)1-4原子層(綜合檢測)。
[0118]實施例16:
[0119](I)將1.0g微晶石墨原礦和80ml分散劑一起采用超聲波粉碎。超聲的頻率為25KHz，功率密度800w，時間15h，溫度40°C。分散劑為質(zhì)量分數(shù)1.5%的高氯酸鋰水溶液。分散劑與微晶石墨原礦原料的比值為80ml/g。粉碎后微晶石墨原礦的平均粒徑在500nm。
(2)以聚乙烯醇(PVA)為粘結(jié)劑，5mm厚的石墨紙為支撐體，將超聲粉碎后的微晶石墨原礦粉壓制在石墨紙兩側(cè)做成膜狀電極做陽極和陰極。微晶石墨原礦粉的厚度為lmm，PVA與微晶石墨原礦粉的質(zhì)量比為0.10g/g。陽極和陰極都含有質(zhì)量分數(shù)50%以上的石墨成分，其電阻率為0.5千歐姆?米(0.5ΚΩ.m)，有孔隙，比表面積為4平米每克(4m2/g)。壓制電極的壓力為50MPa，溫度為25°C。8個陽極和8個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距為5mm。陽極和陰極之間采用聚苯乙烯膜隔開，聚苯乙烯膜的平均孔徑為2 μ m。
(3)在陽極和陰極之間施加1V的交流電壓，電解30h，每隔30min變換一次電流方向。電解溫度控制在60°C。電解液為1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亞胺。電解液中包含質(zhì)量百分比1%的水。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為20ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑0.2 μ m的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。(4)將固液分離得到的固體分散在去離子水中超聲。超聲頻率為5KHz，功率密度為100w，時間10h，溫度25°C。固體在去離子水中的濃度為0.lmg/ml，然后采用100rpm的轉(zhuǎn)速離心30min得到粗制石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制的石墨烯放在去離子水中，采用磁力攪拌15h，攪拌溫度20°C，然后使用孔徑20 μ m的聚苯乙烯膜實現(xiàn)固液分離。所得固體依次使用堿性(pH = 11的NaOH水溶液)水洗、酸性水洗(pH = 5的鹽酸水溶液)和去離子水分別洗滌5次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度在100mg/ml。然后用多孔聚丙烯袋中(袋的平均孔徑0.2 μ m)壓濾，80°C時干燥48h石墨烯，收集石墨烯樣品。石墨烯的產(chǎn)率83%，含碳量99% (XPS檢測)，樣品中86%以上的石墨烯層數(shù)為1-4層(綜合檢測)。實施例17:
[0120](I)將5.0g微晶石墨原礦和150ml分散劑一起采用超聲波粉碎。超聲的頻率為30KHz，功率密度1000?，時間2h，溫度60°C。分散劑為質(zhì)量分數(shù)15%的硫酸鈉水溶液。分散劑與微晶石墨原礦原料的比值為30ml/g。粉碎后微晶石墨原礦平均粒徑在20 μ m。(2)將超聲粉碎后的微晶石墨原礦粉壓成膜狀自支撐的電極做陽極和陰極，陽極和陰極的厚度均為1mm，陽極和陰極都含有質(zhì)量分數(shù)50%以上的石墨成分，其電阻率為0.5千歐姆.米(0.5ΚΩ.πι)，有孔隙，比表面積為4平米每克(4m2/g)。壓制電極的壓力為5MPa，溫度為25°C。8個陽極和8個陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距為10mm。陽極和陰極之間采用聚苯乙烯膜隔開，聚苯乙烯膜的平均孔徑為5μπι。(3)在陽極和陰極之間施加+1V到-1OV的直流電壓，電解4h，每隔30min交換一次電極，電解溫度控制為60°C。電解液為300mg/ml的Na2SO4水溶液。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為200ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑5μπι的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。(4)將固液分離得到的固體分散在去離子水中超聲。超聲頻率為ΙΟΚΗζ，功率密度為300w,時間3h，溫度40°C。固體在去離子水中的濃度為5mg/ml。然后采用3000rpm的轉(zhuǎn)速離心5min得到粗制石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制的石墨烯分散在去離子水中，采用機械攪拌30h，攪拌溫度40°C，然后使用孔徑1ym的聚乙烯袋實現(xiàn)固液分離。固體留在袋中，液體被擠出。所得固體依次使用堿性(pH = 11的NaOH水溶液)水洗、酸性(pH = 4的HCl水溶液)水洗和去離子水各洗滌6次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度在50mg/ml。然后采用聚乙烯膜(孔徑Ιμπι)抽濾，冷凍干燥10h，收集石墨烯樣品。經(jīng)檢測，石墨烯的產(chǎn)率大于84%，含碳量大于99% (XPS檢測)，樣品中87%以上的石墨烯層數(shù)為1-4層(綜合檢測)。
[0121]實施例18:
[0122](2)以聚四氟乙烯(PTFE)做粘結(jié)劑，將未充分層離的原礦壓制成自支撐方的柱狀電極做陽極和陰極，陽極和陰極的厚度均為5mm。PTFE與未充分層離原礦的質(zhì)量比為
0.05g/g。陽極和陰極都含有質(zhì)量分數(shù)50%以上的石墨成分，其電阻率為0.3千歐姆.米(0.3K Ω -m)，有孔隙，比表面積4平米每克(4m2/g)。壓制電極的壓力為45MPa，溫度為80°C。陽極和陰極兩種類型的電極形成陣列。陽極和陰極的間距在1mm。陽極和陰極之間采用聚丙烯膜間隔。聚丙烯膜的平均孔徑為10 μ m。(3)在陽極和陰極之間施加+1V到-1OV的直流電壓，電解72h，每隔Ih交換一次電極。電解溫度控制在40°C。電解液由LiPF6和碳酸丙烯酯組成。LiPF6的質(zhì)量分數(shù)為5%。電解液與電極中石墨成分總質(zhì)量的比值為10ml/g。電解結(jié)束后，使用孔徑2μπι的聚乙烯袋實現(xiàn)固體與電解液分離。固體留在袋中，電解液被甩出。(4)將固液分離得到的固體分散在碳酸甲乙酯中，采用磁力攪拌15h，攪拌溫度40°C。固體在碳酸甲乙酯中的濃度為5mg/ml。采用1500rpm的轉(zhuǎn)速離心1min得到粗制的石墨烯和未充分層離的原礦。離心得到的液體和未充分層離的原礦被回收利用。(5)將粗制的石墨烯分散在乙酰胺中，采用機械攪拌30h,攪拌溫度60°C,然后采用2000rpm的轉(zhuǎn)速離心30min。離心得到的固體依次使用堿性(0.0lmol/L的NaOH水溶液)水洗、酸性(0.005mol/L的HCl水溶液)水洗和去離子水分別洗6次。洗滌中石墨烯(以碳質(zhì)量計算)的濃度為200mg/mlo然后采用聚苯乙烯袋(孔徑10 μ m)壓濾，120°C干燥10h,收集石墨烯樣品。石墨烯的產(chǎn)率81%，含碳量大于99% (XPS檢測)，樣品中85%的石墨烯層數(shù)1-3原子層(綜合檢測)。
【權(quán)利要求】
1.一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將微晶石墨原礦破碎，過篩，未充分破碎的原料回收利用； (2)把微晶石墨原礦粉或未充分層離的原礦做成電極； (3)所制電極在電解池中電解，固液分離； (4)分離得到的固體進一步剝離，得到未充分層離的原礦，粗制的石墨烯； (5)粗制的石墨烯分離提純出石墨烯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(I)微晶石墨原礦的破碎包含但不局限于機械破碎，超聲波粉碎法；破碎后微晶石墨原礦的粒徑在10納米到5毫米；破碎過程中加入分散劑，或不加分散劑。
3.如權(quán)利要求2所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述機械破碎包含但不局限于球磨。
4.如權(quán)利要求3所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述球磨的球磨球是不銹鋼球、瑪瑙球、氧化鋯球、氧化鋁球或碳化硅球其中的一種；球的直徑為3毫米到15毫米；球磨罐的材質(zhì)是不銹鋼、瑪瑙或氧化鋯。
5.如權(quán)利要求3所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述球磨的球料質(zhì)量比為15-150:1 ;球磨轉(zhuǎn)速為:50轉(zhuǎn)/分到580轉(zhuǎn)/分；氣體是空氣、氮氣、氬氣或氦氣中的一種以上；球磨時間為0.5小時到72小時。
6.如權(quán)利要求2所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述超聲波粉碎時超聲的頻率20千赫茲到30千赫茲，功率密度500瓦到1000瓦，時間10分鐘到30小時，溫度20攝氏度到60攝氏度。
7.如權(quán)利要求2所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述分散劑包含但不局限于有機溶劑，無機酸，可溶性無機堿水溶液，可溶性無機鹽的有機溶液或水溶液，分散劑與微晶石墨原礦的比例控制在I毫升/克到100毫升/克之間。
8.如權(quán)利要求7所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述的有機溶劑包含但不局限于N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺，二甲亞砜，苯、甲苯、二甲苯，氯仿、二氯甲烷、乙醇、異丙醇、丙酮、乙腈、環(huán)狀碳酸酷或鏈狀碳Ife酷中的一種。
9.如權(quán)利要求8所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述的環(huán)狀碳酸酯為碳酸丙烯酯，鏈狀碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯，碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
10.如權(quán)利要求7所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述的無機酸包含但不局限于H2S04、H3PO4, HNO3> HClO4, HClO3S中的一種。
11.如權(quán)利要求7所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述無機酸質(zhì)量濃度介于1%到98%之間。
12.如權(quán)利要求7所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述可溶性無機堿包含但不局限于Na0H、K0H、NH3.H2O、Na2CO3、K2CO3中的一種。
13.如權(quán)利要求7所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述可溶性無機堿水溶液質(zhì)量濃度介于0.5%到20%之間。
14.如權(quán)利要求7所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述的可溶性無機鹽包含但不局限于高氯酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCl中的一種。
15.如權(quán)利要求7所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述可溶性無機鹽水溶液質(zhì)量濃度介于0.01%到15%之間。
16.如權(quán)利要求15所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述可溶性無機鹽有機溶液的質(zhì)量濃度介于0.01%到10%。
17.如權(quán)利要求1所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(2)將微晶石墨原礦粉或未充分層離的原礦做成電極包括把微晶石墨礦粉或未充分層離的原礦壓制形成成型電極，或?qū)⑵扑楹蟮奈⒕V粉或未充分層離的原礦直接放入聚合物袋中作為電極使用。
18.如權(quán)利要求17所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述微晶石墨原礦粉或未充分層離的原礦壓制形成成型電極時所用的壓力為1-50兆帕，并且，壓制溫度可為O攝氏度到400攝氏度；而壓制成型的電極包含但不局限于膜狀、圓的或方的柱狀；壓制電極時加入粘結(jié)劑，或不加入粘結(jié)劑。
19.如權(quán)利要求18所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述壓制成型的電極是自支撐的或加入支撐體。
20.如權(quán)利要求19所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述采用的支撐體選自包含但不局限于鉬、金、銀、銅、銅合金、鈦、鈦合金、石墨、二氧化鉛其中的一種，在支撐體一邊壓制上微晶石墨原礦粉或未充分層離的原礦，或在兩邊同時壓制上微晶石墨原礦粉或未充分層離的原礦，支撐體上壓制的微晶石墨原礦粉或未充分層離原礦的厚度為I毫米到5毫米。
21.如權(quán)利要求19所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述的壓制成型的自支撐膜狀或方的柱狀電極的厚度為I毫米到5毫米，自支撐圓的柱狀電極的直徑為I毫米到5毫米。
22.如權(quán)利要求18所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑包含但不局限于聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素、聚偏氟乙烯、聚氨酯、樹脂、浙青中的一種。
23.如權(quán)利要求18所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述的粘結(jié)劑與微晶石墨原礦粉或未充分層離原礦的質(zhì)量比控制在0.01到0.25之間。
24.如權(quán)利要求17所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述 于所述的電極含有質(zhì)量分數(shù)50%以上的石墨成分，其電阻率小于I千歐姆?米，比表面積大于2平米每克。
25.如權(quán)利要求1所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(3)電解池包括但不局限于多個電極組成的電極陣列，多個電解池再形成電解池陣列，每一個電解池可以獨立被單個電源供電，也可以并聯(lián)起來被單個電源供電。
26.如權(quán)利要求1所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述步驟⑶電解池中的陽極電極和陰極電極的間距在I毫米到50毫米之間，陽極電極和陰極電極之間使用包括但不局限于多孔絕緣聚合物袋或膜間隔。
27.如權(quán)利要求26所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述多孔聚合物袋或膜為聚丙烯材料制成的，其平均孔徑在0.2微米到20微米之間。
28.如權(quán)利要求1所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述步驟⑶陽極和陰極之間施加4伏到10伏的直流或交流電壓；每次電解時間在2小時到144小時之間，變換充電電流或電壓方向的時間在10秒到12小時之間，電解溫度在20攝氏度到60攝氏度之間；電解液采用水系電解液或非水系電解液；電解液與電極的比例控制在I暈升/克到100暈升/克之間。
29.如權(quán)利要求28所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述水系電解液包含但不局限于HCl、HN03、H2S04、HC104、HC103S、Na0H水溶液、KOH水溶液、Na2CO3水溶液、K2C03水溶液、可溶性硫酸鹽水溶液、可溶性硝酸鹽水溶液、可溶性磷酸鹽水溶液、可溶性高氯酸鹽水溶液；水溶液中溶質(zhì)的濃度在0.01毫克/毫升到300毫克/毫升之間。
30.如權(quán)利要求28所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述非水系的電解液包含但不局限于親水性咪唑類離子液體、親水性吡啶類離子液體、親水性吡咯類離子液體、環(huán)狀碳酸酯電解液、鏈狀碳酸酯電解液、環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯組成的混合電解液中的一種。
31.如權(quán)利要求30所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述親水性咪唑類離子液體、親水性吡啶類離子液體、親水性吡咯類離子液體包含但不局限于純咪唑類離子液體、純吡啶類離子液體、純吡咯類離子液體，咪唑類離子液體、吡啶類離子液體或吡咯類離子液體與水組成的混合物中的一種，水的質(zhì)量百分含量在0.001%到20%之間。
32.如權(quán)利要求30所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述的親水性咪唑類離子液體包含但不局限于碘化1，3-二甲基咪唑、1，3-二甲基咪唑硫酸甲酯鹽、1，3- 二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽、1，3- 二甲基咪唑四氟硼酸鹽、1，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1，3-二甲基咪唑高氯酸鹽、、1，3-二甲基咪唑硝酸鹽、1，3-二甲基咪唑甲磺酸鹽、1，3-二甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、碘化1-乙烯基-3-甲基咪唑、溴化1-乙烯基-3-甲基咪唑、1-乙烯基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑硝酸鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-乙烯基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}、1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑硝酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-丙基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}中的一種。
33.如權(quán)利要求30所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述親水性吡啶類離子液體包含但不局限于溴化N-乙基吡啶、碘化N-乙基吡啶、N-乙基吡啶四氟硼酸鹽、N-乙基吡啶四氟磷酸鹽、氯化N- 丁基吡啶、溴化N- 丁基吡唆、N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽、N- 丁基吡啶甲磺酸鹽、氯化N- 丁基-3-甲基吡啶、溴化N- 丁基-3-甲基吡啶、N- 丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸鹽中的一種。
34.如權(quán)利要求30所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于親水性吡咯類離子液體包含但不局限于氯化N-甲基，丁基吡咯烷，溴化N-甲基，丁基吡咯烷，N-甲基，丁基吡咯烷三氟甲磺酸鹽，N-甲基，丁基吡咯烷甲磺酸鹽，N-甲基，丁基吡咯烷四氟硼酸鹽，溴化N-甲基，丙基吡咯烷，溴化N-甲基，乙基吡咯燒，N-甲基，乙基吡咯烷甲磺酸鹽，1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亞胺，N-丁基吡啶四氟硼酸鹽中的一種。
35.如權(quán)利要求30所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述環(huán)狀碳酸酯電解液、鏈狀碳酸酯電解液、環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯組成的混合電解液中的溶劑包含但不局限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一種；溶質(zhì)包含但不局限于 LiClO4' LiPF6, LiAsF6, LiBF4' NaClO4' LiCl, MgClO4' KClO4'NH4C104、NaNO3、KNO3、Al (NO3) 3、Mg (NO3) 2、Zn (NO3) 2 中的一種，溶質(zhì)的質(zhì)量百分含量在 0.01 %到30%之間，并且電解液中包含質(zhì)量百分比0.01%到10%的水。
36.如權(quán)利要求1所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(3)中電解后電極與電解液的固液分離使用包括但不局限于平均孔徑在0.2微米到20微米之間的多孔聚合物(如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯和纖維素)袋或膜，固體留在袋中，液體被甩出、擠出、壓出或流出。
37.如權(quán)利要求36所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述多孔聚合物袋或膜為如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯或纖維素制成的袋或膜。
38.如權(quán)利要求1所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(4)電極的進一步剝離包括利用超聲或攪拌使電解后的電極進一步剝離；采用離心方法實現(xiàn)固液分離，得到未充分層離的原礦和粗制的石墨烯；如果使用水系電解液、親水性咪唑類離子液體電解液、親水性吡啶類離子液體電解液或親水性吡咯類離子液體電解液電解電極，則進一步剝離使用的溶劑是水或含表面活性劑的水溶液，固體在水或含表面活性劑的水溶液中的濃度在0.01毫克/毫升到20毫克/毫升之間；如果使用含環(huán)狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯的電解液電解電極，則進一步剝離使用的溶劑是有機溶劑，固體在有機溶劑中的濃度在0.01暈克/暈升到20暈克/暈升之間。
39.如權(quán)利要求38所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述表面活性劑包含但不局限于聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯月桂醚、吐溫80、曲拉通X100、Pluronic P123、Pluronic F127、Pluronic F68、十二燒基苯橫酸鈉、十二燒基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸、油酸、月桂酸、十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、四甲基溴化銨中的一種。
40.如權(quán)利要求38所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述表面活性劑水溶液的濃度介于0.0001摩爾/升到0.5摩爾/升之間。
41.如權(quán)利要求38所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述有機溶劑包含但不局限于使用乙醇、異丙醇、丙酮、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃、對二氯苯、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺、甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二甲亞砜、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、乙腈、環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯中的一種。
42.如權(quán)利要求41所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述環(huán)狀碳酸酯，鏈狀碳酸酯包含但不局限于碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯中的一種。
43.如權(quán)利要求38所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述所述攪拌采用磁力或機械攪拌，時間為3小時到60小時，攪拌溫度20攝氏度到60攝氏度。
44.如權(quán)利要求38所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述時超聲振蕩的頻率為5千赫茲到30千赫茲，功率密度100瓦到1000瓦，時間2分鐘到10小時，溫度20攝氏度到60攝氏度；超聲后的懸濁液在500轉(zhuǎn)/分鐘到3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心5分鐘到30分鐘。
45.如權(quán)利要求1所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述步驟(5)石墨烯的分離提純包含但不局限于四步:(I)將粗制的石墨烯分散在溶劑中，采用超聲或攪拌實現(xiàn)石墨烯與固體雜質(zhì)的分離；(2)將步驟(I)制得的固體用堿性水溶液洗滌除去表面固相雜質(zhì)；(3)將堿洗后的固體產(chǎn)物用酸性水溶液水洗中和，并利用氫離子進一步置換殘余的其它非碳離子；(4)將經(jīng)過堿洗、酸洗后的固體產(chǎn)物用去離子水或純水洗滌，然后采用離心、抽濾或壓濾方法實現(xiàn)固液分離，所得固體進一步干燥得到石墨烯粉末。
46.如權(quán)利要求45所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述以碳質(zhì)量計，石墨烯對步驟⑴、⑵、⑶和⑷中固體在液態(tài)中的濃度控制在0.01毫克/暈升到300暈克/暈升之間。
47.如權(quán)利要求45所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述分離提純用的有機溶劑包含但不局限于使用四氫呋喃、四甲基脲、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、卩比咯、吡唆，2-甲基吡唆、3-甲基吡唆、4-甲基吡啶中的一種。
48.如權(quán)利要求45所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述攪拌采用磁力或機械攪拌，時間為3小時到60小時，攪拌溫度20攝氏度到60攝氏度。
49.如權(quán)利要求45所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述超聲振蕩的頻率為5千赫茲到30千赫茲，功率密度100瓦到1000瓦，時間2分鐘到10小時，溫度20攝氏度到60攝氏度；超聲后的懸濁液在1000轉(zhuǎn)/分鐘到10000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下離心5分鐘到30分鐘。
50.權(quán)利要求45所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述離心、抽濾或壓濾中包含但不局限于使用平均孔徑在0.2微米到20微米之間(0.2-20 μ m)的多孔聚合物袋或膜，固體留在袋中，液體被甩出、擠出、壓出或流出。
51.如權(quán)利要求50所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于多孔聚合物袋或膜是聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯或纖維素制成的袋或膜。
52.如權(quán)利要求45所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述堿性水溶液為NaOH或NH3.H2O的水溶液，酸性水溶液為HCl水溶液。
53.如權(quán)利要求45所述的一種由石墨原礦電解法制備石墨烯的方法，其特征在于所述干燥是采用-50攝氏度冷凍干燥，干燥時間為10小時到96小時，獲得呈現(xiàn)金屬色的石墨烯粉末；采用鼓風(fēng)或真空干燥，溫度為70攝氏度到120攝氏度，干燥時間為2小時到96小時，獲得呈現(xiàn)金屬色的石墨烯粉末。
【文檔編號】C25B1/00GK104264179SQ201410476466
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月17日
【發(fā)明者】王俊中, 王俊英, 郭全貴, 閆蕊, 黃建林 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所