納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Au/TiO2納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電極及其制備方法，所述方法包括：S1、將Ti片放入由濃硝酸-氫氟酸-去離子水的混合洗液中對(duì)Ti片表面進(jìn)行化學(xué)拋光；S2、隨后將Ti片由混合洗液中取出，分別用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗Ti片，在空氣中晾干；S3、以乙二醇-氟化銨-水為陽極氧化溶液利用陽極氧化法在Ti片上制備出大面積有序的TiO2納米管結(jié)構(gòu)；S4、采用磁控濺射法在TiO2納米管表面沉積一層Au薄膜層；S5、將步驟S4中獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)在空氣中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，然后自然冷卻到室溫從而獲得Au/TiO2納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，Au納米顆粒均勻地附著在TiO2納米管管壁。本發(fā)明制備方法簡單、成本低，Au/TiO2納米管光電極具有較高的可見光催化活性。
【專利說明】AuA12納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電極及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬/T12復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電極【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種Au/Ti02復(fù)合結(jié)構(gòu)光電極及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速增長，人們對(duì)能源的需求也隨之增加，傳統(tǒng)化石能源已難以滿足人們對(duì)能源日益膨脹的需求。在眾多的新能源中，太陽能作為一種清潔能源引起了人們的廣泛關(guān)注。
[0003]圍繞太陽能利用開展的半導(dǎo)體光催化技術(shù)在解決能源和環(huán)境問題方面具有巨大的潛力。眾所周知，半導(dǎo)體材料具有能帶結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)是由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成，它們之間的區(qū)域稱為禁帶。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料的禁帶寬度約為1.7?3.8eV，是一個(gè)不連續(xù)的區(qū)域。一般來說，半導(dǎo)體材料的光催化反應(yīng)可以分為三個(gè)過程:光生載流子的產(chǎn)生、傳遞和消耗。
[0004]二氧化鈦(T12)具有獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，成為了光催化領(lǐng)域廣泛研究的材料之一。然而，由于T12帶隙較寬，只能利用太陽光譜中的紫外光部分，并且紫外光僅占4-5%，因此大大限制了其對(duì)太陽光的利用率。同時(shí)光生電子和空穴不能及時(shí)地遷移到T12表面，極易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致非常低的量子效率。至今為止，用于提高T12的光電化學(xué)性能的方法有:復(fù)合其他半導(dǎo)體、敏化染料、負(fù)載金屬、以及采用過渡金屬(如金，鈀，鉬，銠等)、非金屬元素(如氮，硫，碘，氟等)進(jìn)行摻雜。除此以外，相比較T12粉末體系而言，陽極氧化法制備T12納米管陣列具有更高的空間有序性、更優(yōu)越的電子傳輸能力以及與基底間良好的電學(xué)接觸性質(zhì)，因此具有很大的開發(fā)潛力，已經(jīng)成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0005]因此，針對(duì)上述技術(shù)問題，有必要提供一種Au/Ti02復(fù)合結(jié)構(gòu)光電極及其制備方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決了現(xiàn)有制備技術(shù)繁瑣、難于調(diào)控等方面的不足，提供了一種光電轉(zhuǎn)換效率高、催化活性好、成本低的Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電極及其制備方法。
[0007]本發(fā)明中采用陽極氧化法制備了 T12納米管，然后在納米管上面濺射一層Au薄膜，通過高溫退火的手段將金屬顆粒注入到納米管中，從而獲得Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電極，并且Au納米顆粒均勻地附著在T12納米管管壁。為此通過構(gòu)筑這種新型的納米調(diào)控體系，從而擴(kuò)展T12的光響應(yīng)范圍，提高其可見光利用效率，同時(shí)促進(jìn)T12光生電子-空穴對(duì)的分離，從而提高其量子效率。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明實(shí)施例提供的技術(shù)方案如下:
[0009]一種Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電極，所述光電極包括Au納米顆粒、T12納米管以及襯底Ti片，所述T12納米管從Ti片表面生長出來，所述Au納米顆粒均勻地附著在T12納米管管壁。
[0010]相應(yīng)地，一種Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電極的制備方法，所述方法包括:
[0011]S1、將Ti片放入由濃硝酸-氫氟酸-去離子水的混合洗液中對(duì)Ti片表面進(jìn)行化學(xué)拋光；
[0012]S2、隨后將Ti片由混合洗液中取出，分別用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗Ti片，在空氣中晚干；
[0013]S3、以乙二醇-氟化銨-水為陽極氧化溶液利用陽極氧化法在Ti片上制備出大面積有序的T12納米管結(jié)構(gòu)；
[0014]S4、采用磁控濺射法在T12納米管表面沉積一層Au薄膜層；
[0015]S5、將步驟S4中獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)在空氣中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，然后自然冷卻到室溫從而獲得Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，Au納米顆粒均勻地附著在T12納米管管壁。
[0016]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟SI中濃硝酸-氫氟酸-去離子水的混合洗液按體積比4:1:5配成。
[0017]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S3中的陽極氧化溶液制備方法為:
[0018]在乙二醇中加入0.2wt% -0.45wt%的氟化銨和Ivol% _4vol%的去離子水。
[0019]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S3中陽極氧化法采用兩電極體系，其中鈦片作為工作電極，石墨片為對(duì)電極。
[0020]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S3陽極氧化法中陽極氧化的時(shí)間為0.5h-4h，陽極氧化的工作電壓為30V-80V。
[0021]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S4磁控濺射法中在未工作時(shí)濺射腔的真空壓力范圍為 lXl(T4Pa-3Xl(T4Pa。
[0022]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S4磁控濺射法中在未工作時(shí)濺射腔的真空壓力范圍為lPa_2Pa。
[0023]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S4磁控濺射法的工作頻率是13.56MHz, Au薄膜層的濺射功率為25-35W，Au薄膜層的沉積時(shí)間為0-60s。
[0024]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟S5中“高溫?zé)Y(jié)”的燒結(jié)溫度為2500C _500°C，燒結(jié)時(shí)間為 0.5h-2h。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0026]1、采用陽極氧化法可以制得的較大面積的T12納米管陣列，采用射頻磁控濺射法濺射Au薄膜，可以實(shí)現(xiàn)Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)中金屬沉積量的有效調(diào)控，從而有效地控制Au納米顆粒的尺寸。通過在空氣中退火方法,可以將Au納米顆粒均勻地分布在管口和管子內(nèi)部，最終達(dá)到修飾T12納米管的目的；
[0027]2、相比較單純的T12納米管而言，Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)光電極可以有效地將T12納米管的光響應(yīng)范圍從紫外光擴(kuò)展到了可見光波段，這樣能夠更有效地利用太陽能，提高納米管對(duì)可見光的吸收率和光電轉(zhuǎn)化性質(zhì)；
[0028]3、Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅能提高光電轉(zhuǎn)化性質(zhì)，而且有利于回收利用，節(jié)約了使用成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明中記載的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0030]圖1為本發(fā)明中制備的Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)光電極的步驟示意圖；
[0031]圖2為本發(fā)明實(shí)施例二中制備的T12納米管光電極的掃描電鏡照片；
[0032]圖3為本發(fā)明實(shí)施例二中制備的T12納米管光電極的X射線衍射圖譜；
[0033]圖4為本發(fā)明實(shí)施例一中制備的Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片；
[0034]圖5為本發(fā)明實(shí)施例三中制備的Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片；
[0035]圖6為本發(fā)明實(shí)施例二和實(shí)施例一、實(shí)施例三中制備的T12納米管光電極和Au/T12納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)光電極在可見光下的電流-時(shí)間(1-T)曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0036]為了使本【技術(shù)領(lǐng)域】的人員更好地理解本發(fā)明中的技術(shù)方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0037]本發(fā)明涉及一種Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電極，光電極包括Au納米顆粒、T12納米管以及襯底Ti片，T12納米管從Ti片表面生長出來，所述Au納米顆粒均勻地附著在T12納米管管壁。該復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電極可由多種制備方法實(shí)現(xiàn)，例如:模板法、水熱法、陽極氧化法和磁控濺射法。
[0038]模板法:模板法是一種制備金屬氧化物的有效方法，通過利用結(jié)構(gòu)基質(zhì)作為模板，通過適宜的尺寸和結(jié)構(gòu)的模板為主體，利用物理或化學(xué)方法向其中填充各種金屬、非金屬或半導(dǎo)體材料，以獲得所需尺寸和功能的納米結(jié)構(gòu)陣列。這些材料是通過結(jié)合氧化鋁模板和后期堿液去除模板的工序所得到的，在制備材料時(shí)，一般采用電化學(xué)沉積法、溶膠、凝膠法、溶膠、凝膠.聚合法等技術(shù)來制備T12納米管。該方法過程十分復(fù)雜，整個(gè)溶膠一凝膠過程所需時(shí)間較長，凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中會(huì)逸出許多氣體及有機(jī)物，污染環(huán)境。
[0039]水熱法:水熱反應(yīng)過程是指在一定的溫度和壓力下，在水、水溶液或蒸汽等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。在水熱條件下，水可以作為一種化學(xué)組分起作用并參加反應(yīng)，既是溶劑又是礦化劑同時(shí)還可作為壓力傳遞介質(zhì)；通過參加滲析反應(yīng)和控制物理化學(xué)因素等，實(shí)現(xiàn)無機(jī)化臺(tái)物的形成和改性.既可制備單組分微小晶體，又可制備雙組分或多組分的特殊化合物粉末。該方法對(duì)設(shè)備要求高(耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯)、技術(shù)難度大(溫壓控制嚴(yán)格)、成本高、安全性能差。
[0040]陽極氧化法:陽極氧化是指金屬或合金的電化學(xué)氧化。將金屬或合金的制件作為陽極，并浸泡在電解液中。在恒定的電壓或電流作用下使其表面形成氧化物薄膜。從而使金屬氧化物薄膜改變了表面狀態(tài)和性能，如表面著色，提高耐腐蝕性、增強(qiáng)耐磨性及硬度，保護(hù)金屬表面等。陽極氧化法制備T12有序納米管陣列是非常常用的一種方法，這種方法可以制得排列均勻、整齊、高度有序的納米管陣列。根據(jù)電解液的不同，又可以分無機(jī)電解液陽極氧化法制和有機(jī)電解液陽極氧化法。
[0041]磁控濺射法:利用帶有電荷的離子在電場(chǎng)中加速后具有一定動(dòng)能的特點(diǎn)，將離子弓I向欲被濺射的靶電極，在離子能量合適的情況下，入射的離子在與靶表面的原子的碰撞過程中使后者濺射出來。這些被濺射的原子帶有一定的動(dòng)能，并且會(huì)沿著一定的方向射向襯底，從而實(shí)現(xiàn)襯底上薄膜的沉積。此種方法制備的薄膜具有高質(zhì)量，高密度，良好的結(jié)合性和強(qiáng)度等特點(diǎn)，而且裝置性能穩(wěn)定，便于操作，工藝容易控制，生產(chǎn)重復(fù)性好。
[0042]本發(fā)明中利用陽極氧化法結(jié)合磁控濺射法制備Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電極。因?yàn)槟０宸ㄖ苽涫謴?fù)雜，整個(gè)溶膠一凝膠過程所需時(shí)間較長，在干燥過程中會(huì)逸出許多氣體及有機(jī)物，污染環(huán)境。而水熱法對(duì)設(shè)備要求高、技術(shù)難度大(溫壓控制嚴(yán)格)、成本高、安全性能差。相比而言，陽極氧化可以制得排列均勻、整齊、高度有序的T12納米管陣列。結(jié)合磁控濺射法濺射Au薄膜，是由于此方法制得的薄膜具有高質(zhì)量、高密度、良好的結(jié)合性和強(qiáng)度等特點(diǎn)，而且裝置性能穩(wěn)定，便于操作，工藝容易控制，生產(chǎn)重復(fù)性好。
[0043]下面以陽極氧化法結(jié)合磁控濺射法為例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步闡述:
[0044]實(shí)施例一(Au薄膜層沉積的時(shí)間為30秒):
[0045]Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電極是利用陽極氧化法結(jié)合磁控濺射法制備而成的。其中，無水乙醇、乙二醇、氟化銨、硝酸、氫氟酸純度都是分析純(AR)。Ti片純度99.6%(厚度0.1mm)，商用。Au靶的直徑均為50mm，Au靶的濺射功率分別為30W，射頻磁控濺射儀的工作頻率為13.56MHz ο
[0046]參圖1所示，Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)光電極的制備過程包括如下步驟:
[0047](I)、將Ti片(彡99.6%，0.1mm厚)放入由濃硝酸(分析純)，氫氟酸(分析純)和去離子水按體積比4:1:5配成的混合洗液對(duì)Ti片表面進(jìn)行一分鐘的化學(xué)拋光，去除表面的油污和劃痕；
[0048](2)、隨后將Ti片由混合洗液中取出，分別用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗Ti片，在空氣中晚干；
[0049](3)、配置陽極氧化液:在乙二醇(EG，分析純)中加入0.25wt%氟化銨(NH4F,分析純)和Ivol %的去離子水，并在室溫下攪拌15分鐘，以便充分溶解。陽極氧化的實(shí)驗(yàn)裝置采用兩電極體系，其中，鈦片作為工作電極(陽極)，石墨片為對(duì)電極(陰極)。在室溫下，采用恒壓(60V)氧化法制備出非晶態(tài)的T12納米管陣列。陽極氧化反應(yīng)(2h)結(jié)束后，撤去外加電壓，將樣品取出，用去離子水沖洗樣品，然后在空氣中干燥；
[0050](4)、將制得的T12納米管陣列(約IXlcm2)放置于真空反應(yīng)腔內(nèi)，在室溫下將T12樣品平行置于距離靶材(Au靶)60mm的樣品臺(tái)上；
[0051 ] (5)、通過機(jī)械旋轉(zhuǎn)泵和渦流分子泵將真空反應(yīng)腔內(nèi)的壓力降至I X 1-4Pa ；
[0052](6)、向真空反應(yīng)腔內(nèi)通入氬氣并將真空反應(yīng)腔內(nèi)的壓力控制在1.5Pa ；
[0053](7)、沉積Au薄膜層:氬氣中氬離子(Ar+)在電磁場(chǎng)作用下以非常高的速度撞擊在Au靶表面，生成濺射離子，這些離子聚集在T12納米管陣列薄膜層表面形成Au薄膜層，Au薄膜層沉積的時(shí)間為30秒；
[0054](8)、將在上述所得的表面有Au薄膜的T12納米管陣列，將這復(fù)合結(jié)構(gòu)放在空氣中以450°C燒結(jié)2小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。
[0055]優(yōu)選地，在步驟(7)中，每次濺射前，靶材都要在氬氣中預(yù)濺射3min。
[0056]實(shí)施例二(Au薄膜層沉積的時(shí)間為O秒):
[0057]Au/Ti02m米管復(fù)合結(jié)構(gòu)光電極是利用陽極氧化法結(jié)合磁控濺射法制備而成的。其中，無水乙醇、乙二醇、氟化銨、硝酸、氫氟酸純度都是分析純(AR)。Ti片純度99.6% (厚度0.1mm)，商用。Au靶的直徑均為50mm，Au靶的濺射功率分別為30W，射頻磁控濺射儀的工作頻率為13.56MHz ο
[0058]參圖1所示，Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)光電極的制備過程包括如下步驟:
[0059](I)、將Ti片(彡99.6%，0.1mm厚)放入由濃硝酸(分析純)，氫氟酸(分析純)和去離子水按體積比4:1:5配成的混合洗液對(duì)Ti片表面進(jìn)行一分鐘的化學(xué)拋光，去除表面的油污和劃痕；
[0060](2)、隨后將Ti片由混合洗液中取出，分別用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗Ti片，在空氣中晚干；
[0061](3)、配置陽極氧化液:在乙二醇(EG，分析純)中加入0.25wt%氟化銨(NH4F,分析純)和Ivol %的去離子水，并在室溫下攪拌15分鐘，以便充分溶解。陽極氧化的實(shí)驗(yàn)裝置采用兩電極體系，其中，鈦片作為工作電極(陽極)，石墨片為對(duì)電極(陰極)。在室溫下，采用恒壓(60V)氧化法制備出非晶態(tài)的T12納米管陣列。陽極氧化反應(yīng)(2h)結(jié)束后，撤去外加電壓，將樣品取出，用去離子水沖洗樣品，然后在空氣中干燥；
[0062](4)、將制得的T12納米管陣列(約IXlcm2)放置于真空反應(yīng)腔內(nèi)，在室溫下將T12樣品平行置于距離靶材(Au靶)60mm的樣品臺(tái)上；
[0063](5)、通過機(jī)械旋轉(zhuǎn)泵和渦流分子泵將真空反應(yīng)腔內(nèi)的壓力降至I X 1-4Pa ；
[0064](6)、向真空反應(yīng)腔內(nèi)通入氬氣并將真空反應(yīng)腔內(nèi)的壓力控制在1.5Pa ；
[0065](7)、沉積Au薄膜層:氬氣中氬離子(Ar+)在電磁場(chǎng)作用下以非常高的速度撞擊在Au靶表面，生成濺射離子，這些離子聚集在T12納米管陣列薄膜層表面形成Au薄膜層，Au薄膜層沉積的時(shí)間為O秒；
[0066](8)、將在上述所得的表面有Au薄膜的T12納米管陣列，將這復(fù)合結(jié)構(gòu)放在空氣中以450°C燒結(jié)2小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。
[0067]優(yōu)選地，在步驟(7)中，每次濺射前，靶材都要在氬氣中預(yù)濺射3min。
[0068]實(shí)施例二可用于制備純的T12納米管陣列。
[0069]實(shí)施例三(Au薄膜層沉積的時(shí)間為60秒):
[0070]Au/Ti02m米管復(fù)合結(jié)構(gòu)光電極是利用陽極氧化法結(jié)合磁控濺射法制備而成的。其中，無水乙醇、乙二醇、氟化銨、硝酸、氫氟酸純度都是分析純(AR)。Ti片純度99.6% (厚度0.1mm)，商用。Au靶的直徑均為50mm，Au靶的濺射功率分別為30W，射頻磁控濺射儀的工作頻率為13.56MHz ο
[0071]參圖1所示，Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)光電極的制備過程包括如下步驟:
[0072](I)、將Ti片(彡99.6%，0.1mm厚)放入由濃硝酸(分析純)，氫氟酸(分析純)和去離子水按體積比4:1:5配成的混合洗液對(duì)Ti片表面進(jìn)行一分鐘的化學(xué)拋光，去除表面的油污和劃痕；
[0073](2)、隨后將Ti片由混合洗液中取出，分別用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗Ti片，在空氣中晚干；
[0074](3)、配置陽極氧化液:在乙二醇(EG，分析純)中加入0.25wt%氟化銨(NH4F,分析純)和Ivol %的去離子水，并在室溫下攪拌15分鐘，以便充分溶解。陽極氧化的實(shí)驗(yàn)裝置采用兩電極體系，其中，鈦片作為工作電極(陽極)，石墨片為對(duì)電極(陰極)。在室溫下，采用恒壓(60V)氧化法制備出非晶態(tài)的T12納米管陣列。陽極氧化反應(yīng)(2h)結(jié)束后，撤去外加電壓，將樣品取出，用去離子水沖洗樣品，然后在空氣中干燥；
[0075](4)、將制得的T12納米管陣列(約IXlcm2)放置于真空反應(yīng)腔內(nèi)，在室溫下將T12樣品平行置于距離靶材(Au靶)60mm的樣品臺(tái)上；
[0076](5)、通過機(jī)械旋轉(zhuǎn)泵和渦流分子泵將真空反應(yīng)腔內(nèi)的壓力降至I X 1-4Pa ；
[0077](6)、向真空反應(yīng)腔內(nèi)通入氬氣并將真空反應(yīng)腔內(nèi)的壓力控制在1.5Pa;
[0078](7)、沉積Au薄膜層:氬氣中氬離子(Ar+)在電磁場(chǎng)作用下以非常高的速度撞擊在Au靶表面，生成濺射離子，這些離子聚集在T12納米管陣列薄膜層表面形成Au薄膜層，與實(shí)施例一不同的是，本實(shí)施例中Au薄膜層沉積的時(shí)間為60秒；
[0079](8)、將在上述所得的表面有Au薄膜的T12納米管陣列，將這復(fù)合結(jié)構(gòu)放在空氣中以450°C燒結(jié)2小時(shí)，然后自然冷卻到室溫。
[0080]優(yōu)選地，在步驟(7)中，每次濺射前，靶材都要在氬氣中預(yù)濺射3min。
[0081]以下結(jié)合Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)光電極的光電轉(zhuǎn)化性能測(cè)試方法和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明實(shí)施例一、二、三中所制備樣品的性能。
[0082]一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?br> [0083]為了研究所制備樣品Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)光電極的光電轉(zhuǎn)化性能，通過電化學(xué)工作站測(cè)試樣品在全光和可見光下的電流-時(shí)間(1-T)曲線。通過測(cè)試樣品的電流-時(shí)間曲線可以直接且方便地看出其光電流的大小，并且可以有效地測(cè)量樣品的光穩(wěn)定性。
[0084]二、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
[0085]樣品具體的光電化學(xué)性能測(cè)試如下:光電化學(xué)測(cè)試采用兩電極法，容器盒是以石英玻璃為材料的盒子，一臺(tái)上海辰華CH1-600D型電化學(xué)工作站為測(cè)試儀器，測(cè)試光源為XD300氙燈冷光源。容器內(nèi)裝有0.1M的Na2SO4溶液作為電解液，樣品為工作電極，對(duì)電極為鉬絲、飽和甘汞電極(Hg/HgCl)為參比電極。我們每隔25s測(cè)試樣品在有光和無光條件下的光電流密度，通過觀察每段光照情況下的光電流大小來判斷樣品的光電流是否穩(wěn)定。
[0086]三、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析及結(jié)論
[0087]參圖2所示為實(shí)施例二中利用陽極氧化法制備的T12納米管陣列的SM表面俯視照片，從照片中可以看出均勻有序的T12納米管陣列，管徑為10nm左右，管壁厚度為20nm左右。
[0088]參圖3所示為實(shí)施例二中利用陽極氧化法制備的T12納米管陣列的X射線衍射圖譜，經(jīng)XRD成分分析，實(shí)驗(yàn)獲得的是T12納米管陣列，其中T12薄膜為銳鈦礦相。
[0089]參圖4、圖5所示為實(shí)施例一和實(shí)施例三中利用陽極氧化法和射頻磁控派射法制備的Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM表面俯視照片，從圖4、圖5中可以很明顯地看到Au納米顆粒已經(jīng)均勻、緊密地附著在T12納米管的管壁上。
[0090]參圖6所示實(shí)施例二和實(shí)施例一、實(shí)施例三中T12納米管陣列和Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)在可見光下的電流-時(shí)間(1-T)曲線，光照強(qiáng)度為lOOmW/cm2。在可見光波段，可以發(fā)現(xiàn)沒有Au修飾的T12納米管的光電流(phtotcurrent)大小在2.5uA/cm2左右，而60s-Au修飾的T12納米管的光電流(phtotcurrent)大小約為5uA/cm2,光電流是原來的2倍,30s-Au修飾的T12納米管的光電流(phtotcurrent)大小約為10uA/cm2,光電流是原來的4倍?？偟膩碚f，加了 Au修飾的T12納米管的光電流比沒有加Au修飾的T12納米管的光電流來的大，這是由于Au的居于表面等離激元作用就是在可見光波段，而且雖然部分光被反射了，但是被反射的光對(duì)純T12納米管光電流的影響可以忽略不計(jì)，因?yàn)榧僒12納米管在可見光波段本來就很少甚至沒有響應(yīng)。但隨著Au濺射的時(shí)間增加，如本發(fā)明實(shí)施例三中60s-Au修飾T12納米管表面的Au顆粒相對(duì)于實(shí)施例一中30s-Au修飾T12納米管表面的Au顆粒較大，將很多的可見光反射回去，與Au顆粒作用的可見光相對(duì)減少，自然產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)減少，最終使得60s-Au修飾T12納米管比30s-Au修飾T12納米管的光電流減小。
[0091]因此，Au薄膜層沉積的時(shí)間不限于實(shí)施例一至三中的時(shí)間，可以取O?60s中的任何數(shù)值，進(jìn)一步地，還可以選取O?90s中的任何數(shù)值。選擇合適的Au濺射時(shí)間可以控制Au顆粒的大小，進(jìn)而能夠達(dá)到提高T12納米管的光電流。優(yōu)選地，本發(fā)明中Au濺射時(shí)間在30s左右時(shí)T12納米管的光電流最大。在其他實(shí)施方式，步驟(2)中氟化銨可取值0.2wt% -0.45wt%、去離子水可取值lvol% -4vol % >電壓可取值30V-80V、陽極氧化時(shí)間可取值0.5h-4h ;步驟(5)中真空反應(yīng)腔內(nèi)的氣壓可取值于IX 10_4Pa-3X KT4Pa ;步驟(6)中向真空反應(yīng)腔內(nèi)通入氬氣后腔內(nèi)氣壓也可取值于lPa-2Pa;步驟(7)中沉積T12薄膜的濺射功率可取25-35W ;步驟(8)中的燒結(jié)溫度可取250°C -500°C，燒結(jié)時(shí)間可以為30分鐘-2小時(shí)。
[0092]由以上實(shí)施方式可以看出，與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果:
[0093]1、采用陽極氧化法可以制得的較大面積的T12納米管陣列，采用射頻磁控濺射法濺射Au薄膜，可以實(shí)現(xiàn)Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)中金屬沉積量的有效調(diào)控，從而有效地控制Au納米顆粒的尺寸。通過在空氣中退火方法,可以將Au納米顆粒均勻地分布在管口和管子內(nèi)部，最終達(dá)到修飾T12納米管的目的；
[0094]2、相比較單純的T12納米管而言，Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)光電極可以有效地將T12納米管的光響應(yīng)范圍從紫外光擴(kuò)展到了可見光波段，這樣能夠更有效地利用太陽能，提高納米管對(duì)可見光的吸收率和光電轉(zhuǎn)化性質(zhì)；
[0095]3、Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅能提高光電轉(zhuǎn)化性質(zhì)，而且有利于回收利用，節(jié)約了使用成本。
[0096]對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。
[0097]此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。
【權(quán)利要求】
1.一種Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電極，其特征在于，所述光電極包括Au納米顆粒、T12納米管以及襯底Ti片，所述T12納米管從Ti片表面生長出來，所述Au納米顆粒均勻地附著在T12納米管管壁。
2.一種如權(quán)利要求1所述的Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電極的制備方法，其特征在于，所述方法包括: 51、將Ti片放入由濃硝酸-氫氟酸-去離子水的混合洗液中對(duì)Ti片表面進(jìn)行化學(xué)拋光; 52、隨后將Ti片由混合洗液中取出，分別用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗Ti片，在空氣中晾干； 53、以乙二醇-氟化銨-水為陽極氧化溶液利用陽極氧化法在Ti片上制備出大面積有序的T12納米管結(jié)構(gòu)； 54、采用磁控濺射法在T12納米管表面沉積一層Au薄膜層； 55、將步驟S4中獲得的復(fù)合結(jié)構(gòu)在空氣中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，然后自然冷卻到室溫從而獲得Au/Ti02納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，Au納米顆粒均勻地附著在T12納米管管壁。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中濃硝酸-氫氟酸-去離子水的混合洗液按體積比4:1:5配成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中的陽極氧化溶液制備方法為: 在乙二醇中加入0.2wt% -0.45wt%的氟化銨和Ivol% _4vol%的去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中陽極氧化法采用兩電極體系，其中鈦片作為工作電極，石墨片為對(duì)電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3陽極氧化法中陽極氧化的時(shí)間為0.5h-4h，陽極氧化的工作電壓為30V-80V。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S4磁控濺射法中在未工作時(shí)濺射腔的真空壓力范圍為IX 10_4Pa-3X 10_4Pa。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S4磁控濺射法中在未工作時(shí)濺射腔的真空壓力范圍為lPa_2Pa。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S4磁控濺射法的工作頻率是13.56MHz, Au薄膜層的濺射功率為25-35W，Au薄膜層的沉積時(shí)間為0_60s。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S5中“高溫?zé)Y(jié)”的燒結(jié)溫度為250°C _500°C，燒結(jié)時(shí)間為0.5h-2h。
【文檔編號(hào)】C25B11/06GK104404565SQ201410640016
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月13日
【發(fā)明者】董雯, 陸裕華, 陳卓 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)