一種多孔鈮制件的3d打印制造方法
【專利摘要】一種多孔鈮制件的3D打印制造方法，本發(fā)明首先通過(guò)氧化鈮粉末的選擇性激光燒結(jié)（Selective Laser Sintering,SLS），成形出復(fù)雜形狀氧化物制件；然后將其作為陰極進(jìn)行熔鹽電解脫氧，使氧化鈮制件還原為鈮制件，同時(shí)保留原有形狀，從而獲得復(fù)雜形狀多孔鈮制件，實(shí)現(xiàn)“冶金-材料-器件”一體化制造。本發(fā)明提供通過(guò)廉價(jià)氧化鈮粉末，即可制造出復(fù)雜形狀多孔金屬鈮制件的制造方法，無(wú)需模具，具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易行、形狀復(fù)雜、成本低、綠色制造的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種多孔鈮制件的3D打印制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于3D打印技術(shù)與熔鹽電解復(fù)合成形領(lǐng)域，具體為一種復(fù)雜形狀多孔鈮及合金零部件的低成本制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]多孔材料是由鈮骨架與孔隙構(gòu)成的一種材料。與致密材料相比，多孔材料的典型特點(diǎn)是內(nèi)部含有大量的孔隙。因此，多孔鈮具有以下優(yōu)良性能，如密度小、比表面積大、導(dǎo)熱率低、散熱能力高、透過(guò)性強(qiáng)、吸能吸波吸聲能力強(qiáng)，生物相容性好等。近年來(lái)，多孔材料制件已經(jīng)得到了非常廣泛的應(yīng)用，如被用作生物材料醫(yī)學(xué)器件、減震器、緩沖器、過(guò)濾器、吸能器、流體透過(guò)器、熱交換器、滅火器、發(fā)動(dòng)機(jī)排氣消聲器等。
[0003]傳統(tǒng)粉末冶金(Powder Metallurgy, PM)是一種常見(jiàn)的多孔制件的成形方法。其具體過(guò)程是將鈮粉末松裝于模具進(jìn)行壓制成型，而后進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程中粉末顆粒相互粘結(jié)，從而形成多孔燒結(jié)體。該成形方法可以生產(chǎn)出孔隙率為20°/『60%的多孔鈮制件。
[0004]但是傳統(tǒng)成形各種多孔鈮材料及零部件時(shí)，存在以下問(wèn)題:
(I)傳統(tǒng)粉末冶金制備多孔鈮需要通過(guò)模具成型，從而使其形狀受到限制，難以直接成形出任意復(fù)雜形狀的制件。
[0005](2)傳統(tǒng)粉末冶金需要使用的鈮粉，其需要從其相應(yīng)礦物中冶煉提取出來(lái)，成形過(guò)程工藝繁瑣、污染環(huán)境、成本較高。
[0006](3)傳統(tǒng)鈮粉末冶金有關(guān)金屬粉末的冶煉，材料制備，成形制造是分開(kāi)進(jìn)行的，難以實(shí)現(xiàn)“冶金-材料-器件” 一體化制造。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)傳統(tǒng)多孔鈮制件粉末冶金制造法存在的形狀簡(jiǎn)單、鈮粉末冶煉污染、成本高的不足，本發(fā)明提供一種復(fù)雜形狀多孔鈮零部件的低成本制造方法，該方法無(wú)需模具，具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易行、形狀復(fù)雜、成本低、綠色制造的特點(diǎn)。該方法是通過(guò)氧化鈮粉末的選擇性激光燒結(jié)(Selective Laser Sintering, SLS)成形出復(fù)雜形狀氧化物制件，然后進(jìn)行恪鹽電解脫氧(稱為FFC法)，進(jìn)而成形出復(fù)雜形狀多孔鈮制件。
[0008]本發(fā)明提供了多孔制件近凈成形方法，其步驟為:
(I)氧化鈮復(fù)合粉末制備及3D打印成形:以一種或幾種氧化鈮粉末為原料，添加高分子粘結(jié)劑粉末，或?qū)ρ趸壏勰┍砻娓舱辰Y(jié)劑膜，從而制備出適合SLS成形用的氧化物/粘結(jié)劑復(fù)合粉末；采用三維造型軟件設(shè)計(jì)出制件的三維CAD模型，然后由切片軟件處理為后保存為STL文件，將STL文件的數(shù)據(jù)信息輸送到SLS快速成形裝備；對(duì)送粉機(jī)構(gòu)在金屬基板上平鋪一定厚度、一定粒徑為的氧化鈮粉末；采用小功率CO2激光器對(duì)切片區(qū)域的氧化物/粘結(jié)劑粉末掃描，進(jìn)而使該層與前一層牢固結(jié)合；以上過(guò)程循環(huán)往復(fù)，進(jìn)行多層制造，直至整個(gè)氧化物制件成形完畢。
[0009](2)將上述氧化鈮基制件與熔鹽電解的其中一電極相連，另外，還接兩根石墨棒電極，CaCl2-NaCl為電解質(zhì)，鎳坩禍為電解槽，電解槽置于電阻加熱爐中；往電解槽中通入氬氣等惰性氣體，通入氬氣，升高溫度使熔鹽熔化，將兩根石墨降下與熔鹽接觸，分別接直流電源的陰極和陽(yáng)極；而氧化物制件不降下，不與熔鹽接觸；進(jìn)行預(yù)電解，這個(gè)過(guò)程中氧化物制件在高溫作用下實(shí)現(xiàn)脫脂與燒結(jié)作用，預(yù)電解結(jié)束后，將陰極石墨棒上升至熔鹽上方；
(3)將上述鈮氧化物制件與熔鹽電解的陰極相連，以石墨為陽(yáng)極，以氯化鈣為電解質(zhì)，進(jìn)行熔鹽電解，電解過(guò)程在一定溫度下進(jìn)行，并采用氬氣保護(hù)。首先進(jìn)行高溫加熱，使氧化鈮制件脫脂和預(yù)燒結(jié)。而后進(jìn)行電解，電解一定時(shí)間后，鈮氧化物陰極制件則變?yōu)榻饘兮壷萍?，冷卻后將其取出即可。
[0010]所述的高分子粘結(jié)劑粉末為環(huán)氧樹(shù)脂粉。
[0011]本發(fā)明將SLS成形技術(shù)與熔鹽電解脫氧技術(shù)結(jié)合起來(lái)，這種復(fù)合方法具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)使用SLS制造的氧化物制件原型，熔鹽電解脫氧成鈮制件時(shí)，仍可保留其復(fù)雜形狀。(2)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，避免了鈮粉末的冶煉與制粉等工藝，直接從氧化物變?yōu)殁壛悴考苊猸h(huán)境污染、成本較低。

【具體實(shí)施方式】
[0012]下面對(duì)本發(fā)明的具體過(guò)程作進(jìn)一步詳細(xì)的闡述:
(1)根據(jù)最終所需鈮及合金制品成分，選取氧化鈮粉末或氧化鈮與其他氧化物混合粉末為原料，添加高分子粘結(jié)劑粉末，或?qū)ρ趸壏勰┍砻娓舱辰Y(jié)劑膜，從而制備出適合SLS成形用的氧化物/粘結(jié)劑復(fù)合粉末；采用三維造型軟件設(shè)計(jì)出制件的三維CAD模型，然后由切片軟件處理為后保存為STL文件，將STL文件的數(shù)據(jù)信息輸送到SLS快速成形裝備；對(duì)送粉機(jī)構(gòu)在金屬基板上平鋪一層約為0.1-0.3mm厚度、粒徑為10-100 μπι的氧化銀粉末。采用激光功率小于或等于50W的CO2激光器對(duì)切片區(qū)域的氧化物/粘結(jié)劑粉末掃描，進(jìn)而使該層與前一層牢固結(jié)合；以上過(guò)程循環(huán)往復(fù)，進(jìn)行多層制造，直至整個(gè)氧化鈮制件成形完畢；
(2)將上述氧化鈮基制件與熔鹽電解的其中一電極相連。另外，還接兩根石墨棒電極，CaCl2-NaCl為電解質(zhì)，鎳坩禍為電解槽，電解槽置于電阻加熱爐中；往電解槽中通入氬氣等惰性氣體，通入的氬氣流速控制在1.5-3.5L/min，溫度升至800~1000°C，將兩根石墨降下與熔鹽接觸，分別接直流電源的陰極和陽(yáng)極。而氧化物制件不降下，不與熔鹽接觸。在2.0V下進(jìn)行預(yù)電解5~30小時(shí)，這個(gè)過(guò)程中氧化物制件在高溫作用下實(shí)現(xiàn)脫脂與燒結(jié)作用。預(yù)電解結(jié)束后，將陰極石墨棒上升至熔鹽上方；
(3)將氧化物制件接陰極，并將其下降浸入熔鹽，在3.1V (低于熔鹽CaCl2的分解電壓3.214V)電壓下進(jìn)行電解，電解20~150小時(shí)后，氧化物陰極制件則變?yōu)殁壷萍?，冷卻后將其取出、清洗表面熔鹽即可獲得復(fù)雜多孔鈮制件。
[0013]下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0014]實(shí)施例1
(I)針對(duì)制造純鈮多孔金屬制件，以平均粒徑20 μπι的氧化鈮粉末為原料，混入平均粒徑20 μπι的環(huán)氧樹(shù)脂粉末，其中環(huán)氧樹(shù)脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，球磨混合5小時(shí)，制備出適合SLS成形用的氧化鈮/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合粉末；采用三維造型軟件設(shè)計(jì)出制件的三維CAD模型，然后由切片軟件處理為后保存為STL文件，將STL文件的數(shù)據(jù)信息輸送到SLS快速成形裝備；對(duì)送粉機(jī)構(gòu)在金屬基板上平鋪一層約為0.1mm厚度、粒徑為20 μπι的氧化鈮復(fù)合粉末。采用激光功率等于50W的CO2激光器對(duì)切片區(qū)域的氧化鈮/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合粉末掃描，進(jìn)而使該層與前一層牢固結(jié)合；重復(fù)單層制造過(guò)程，直至整個(gè)氧化鈮/環(huán)氧樹(shù)脂制件SLS成形完畢；
(2)將上述氧化鈮/環(huán)氧樹(shù)脂制件與熔鹽電解的其中一電極相連。另外，還接兩根石墨棒電極，CaCl2S電解質(zhì)，鎳坩禍為電解槽，電解槽置于電阻加熱爐中；往電解槽中通入氬氣等惰性氣體，通入的氬氣流速控制在2L/min，溫度升至900°C，將兩根石墨降下與熔鹽接觸，分別接直流電源的陰極和陽(yáng)極。而氧化物制件不降下，不與熔鹽接觸。在2.0V下進(jìn)行預(yù)電解15小時(shí)，這個(gè)過(guò)程中氧化鈮/環(huán)氧樹(shù)脂制件在高溫作用下實(shí)現(xiàn)脫脂與燒結(jié)作用，形成純氧化鈮制件。預(yù)電解結(jié)束后，將陰極石墨棒上升至熔鹽上方；
(3)將氧化鈮制件接陰極，并將其下降浸入熔鹽，在3.1V電壓下進(jìn)行電解，電解100小時(shí)后，氧化鈮陰極制件則變?yōu)榧兘饘兮壷萍鋮s后將其取出、清洗表面熔鹽即可獲得復(fù)雜多孔金屬鈮制件。
[0015]實(shí)施例2
(1)針對(duì)制造Nb-20Ta合金多孔制件，以平均粒徑10μ m的氧化銀、氧化鉭粉末為原料，其中上述氧化物粉末比例按照Nb-20Ta計(jì)量比添加，并混入平均粒徑10 μπι的環(huán)氧樹(shù)脂粉末，其中環(huán)氧樹(shù)脂粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，球磨混合5小時(shí)，制備出適合SLS成形用的Nb-20Ta/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合粉末；采用三維造型軟件設(shè)計(jì)出制件的三維CAD模型，然后由切片軟件處理為后保存為STL文件，將STL文件的數(shù)據(jù)信息輸送到SLS快速成形裝備；對(duì)送粉機(jī)構(gòu)在金屬基板上平鋪一層約為0.05mm厚度、粒徑為10 μ m的氧化物復(fù)合金屬粉末。采用激光功率50W的CO2激光器對(duì)切片區(qū)域的Nb-20Ta/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合粉末掃描，進(jìn)而使該層與前一層牢固結(jié)合；循環(huán)單層制造過(guò)程，直至整個(gè)Nb-20Ta/環(huán)氧樹(shù)脂制件SLS成形完畢；
(2)將上述Nb-20Ta/環(huán)氧樹(shù)脂制件與熔鹽電解的其中一電極相連。另外，還接兩根石墨棒電極，CaCl2S電解質(zhì)，鎳坩禍為電解槽，電解槽置于電阻加熱爐中；往電解槽中通入氬氣等惰性氣體，通入的氬氣流速控制在2L/min，溫度升至950°C，將兩根石墨降下與熔鹽接觸，分別接直流電源的陰極和陽(yáng)極。而氧化物制件不降下，不與熔鹽接觸。在2.0V下進(jìn)行預(yù)電解15小時(shí)，這個(gè)過(guò)程中Nb-20Ta/環(huán)氧樹(shù)脂制件在高溫作用下實(shí)現(xiàn)脫脂與燒結(jié)作用，形成純氧化鈮-Al2O3-ZrO2制件。預(yù)電解結(jié)束后，將陰極石墨棒上升至熔鹽上方；
(3)將氧化鈮制件接陰極，并將其下降浸入熔鹽，在3.2V電壓下進(jìn)行電解，電解80小時(shí)后，氧化鈮陰極制件則變?yōu)榧兘饘兮壷萍?，冷卻后將其取出、清洗表面熔鹽即可獲得復(fù)雜多孔Nb-20Ta合金制件。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔鈮制件的3D打印制造方法，其特征在于包括下述步驟: (1)根據(jù)最終所需鈮及合金制品成分，選取氧化鈮粉末或氧化鈮與其他氧化物混合粉末為原料，添加高分子粘結(jié)劑粉末，或?qū)ρ趸壏勰┍砻娓舱辰Y(jié)劑膜，從而制備出適合SLS成形用的氧化物/粘結(jié)劑復(fù)合粉末；采用三維造型軟件設(shè)計(jì)出制件的三維CAD模型，輸送到SLS快速成形裝備；對(duì)送粉機(jī)構(gòu)在金屬基板上平鋪一層約為0.1-0.3mm厚度、粒徑為10-100 μ m的氧化鈮粉末；采用激光功率小于或等于50W的C02激光器對(duì)切片區(qū)域的氧化物/粘結(jié)劑粉末掃描，進(jìn)而使該層與前一層牢固結(jié)合；以上過(guò)程循環(huán)往復(fù)，進(jìn)行多層制造，直至整個(gè)氧化鈮制件成形完畢； (2)將上述氧化鈮基制件與熔鹽電解的其中一電極相連，另外，還接兩根石墨棒電極，CaCl2-NaCl為電解質(zhì)，鎳坩禍為電解槽，電解槽置于電阻加熱爐中；往電解槽中通入氬氣，通入的氬氣流速控制在1.5-3L/min，溫度升至800~1000°C，將兩根石墨降下與熔鹽接觸，分別接直流電源的陰極和陽(yáng)極；而氧化物制件不降下，不與熔鹽接觸；在2.0V下進(jìn)行預(yù)電解5~30小時(shí)，這個(gè)過(guò)程中氧化物制件在高溫作用下實(shí)現(xiàn)脫脂與燒結(jié)作用，預(yù)電解結(jié)束后，將陰極石墨棒上升至熔鹽上方； (3)將氧化物制件接陰極，并將其下降浸入熔鹽，在3.1V電壓下進(jìn)行電解，電解20~150小時(shí)后，氧化物陰極制件則變?yōu)殁壷萍?，冷卻后將其取出、清洗表面熔鹽即可獲得復(fù)雜多孔銀制件。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔鈮制件的3D打印制造方法，其特征在于:所述的高分子粘結(jié)劑粉末為環(huán)氧樹(shù)脂粉。
【文檔編號(hào)】C25C3/34GK104476653SQ201410701050
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】李瑞迪, 袁鐵錘, 劉曉軍, 范文博, 周立波 申請(qǐng)人:中南大學(xué)