一種二硒化鈷修飾碳纖維復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二硒化鈷修飾碳纖維復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于：二硒化鈷修飾碳纖維復(fù)合材料是在碳纖維氈的表面負(fù)載有二硒化鈷納米帶，其是通過將醋酸鈷和亞硒酸鈉溶解于二乙烯三胺和水構(gòu)成的混合溶劑中，然后加入碳纖維氈，再在150～200℃反應(yīng)12～18小時，產(chǎn)物洗滌烘干，即得二硒化鈷修飾碳纖維復(fù)合材料，其可用作電催化水解析氫反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明的合成方法簡單，生產(chǎn)成本低廉，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，所制備的二硒化鈷修飾碳纖維復(fù)合材料用作電催化水解析氫反應(yīng)的催化劑時，具有高活性和良好穩(wěn)定性。
【專利說明】一種二砸化鈷修飾碳纖維復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型的帶狀二硒化鈷修飾碳纖維(CoSe2/CF)復(fù)合材料

【背景技術(shù)】
[0002]隨著世界經(jīng)濟的快速發(fā)展，全球?qū)δ茉吹男枨笕找嬖黾?。氫氣，作為一種清潔的，可循環(huán)利用的理想能源載體，越來越受到大家的重視。而電催化水解制氫作為有前景的制氫方法之一，目前仍是利用以鉬為代表的貴金屬材料作為催化劑，因此設(shè)計低廉、高效、穩(wěn)定、可大規(guī)模制備的催化劑是實現(xiàn)電解水制氫實際應(yīng)用的關(guān)鍵。
[0003]鈷基材料由于其地球儲量豐富，合成簡易，并且在能量存儲與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有重要的潛在應(yīng)用，被廣泛地用于電化學(xué)反應(yīng)催化劑研究。尤其是鈷基硫族化合物(硫化鈷、二硒化鈷等)在電催化水解析氫中具有較高催化活性，然而由于在酸性介質(zhì)中，長時間的反應(yīng)會導(dǎo)致此類催化劑的腐蝕和脫落。因此，設(shè)計制備出高效，良好穩(wěn)定性的宏觀催化材料仍是催化納米領(lǐng)域的一個重大難題。而碳材料(碳球、碳納米管、碳纖維、石墨烯等)由于其在強酸強堿條件下，具有良好的穩(wěn)定性，通常被用來做催化劑負(fù)載，從而提高催化劑導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。但這些材料普遍存在低產(chǎn)、高耗、合成困難和穩(wěn)定性差等缺點，不能滿足實際應(yīng)用條件下長時間使用，并且大多合成材料仍停留在微觀尺度，如何達(dá)到一次制備大規(guī)模宏觀尺度高穩(wěn)定性的催化劑是目前納米催化領(lǐng)域的一個重大難題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種二硒化鈷修飾碳纖維(CoSe2/CF)復(fù)合材料，并提供了其制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供了上述CoSe2/CF納米復(fù)合材料在電催化析氫領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0006]為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用如下技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明的CoSe2/CF復(fù)合材料，其特點在于:所述CoSe2/CF復(fù)合材料是在碳纖維氈的表面負(fù)載有二硒化鈷納米帶。
[0008]其中，所述碳纖維氈為碳?xì)帧⑹祭w維氈或預(yù)氧化石墨氈。
[0009]本發(fā)明上述CoSe2/CF復(fù)合材料的制備方法，其特點在于按如下步驟進行:
[0010]a、將二乙烯三胺和水按體積比2:1混合構(gòu)成混合溶劑，將摩爾比為1:1的醋酸鈷和亞硒酸鈉溶解于所述混合溶劑中，然后加入經(jīng)超聲清洗的碳纖維氈，構(gòu)成混合物；所述醋酸鈷的摩爾量、所述混合溶劑的體積及所述碳纖維氈的質(zhì)量的關(guān)系為:1?3mmol:35?40mL:0.05 ?0.5g ;
[0011]b、將所述混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中并密封，然后在烘箱中以150?200°C的溫度反應(yīng)12?18小時，完成反應(yīng)后取出并冷卻至室溫；所得產(chǎn)物用乙醇洗滌后，真空干燥，即得CoSe2/CF復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明通過調(diào)整醋酸鈷和亞硒酸鈉的用量與碳纖維氈質(zhì)量的關(guān)系，可控制碳纖維表面二硒化鈷納米帶的負(fù)載量。
[0013]本發(fā)明CoSe2/CF復(fù)合材料可用作電催化水解析氫反應(yīng)的催化劑。
[0014]本發(fā)明CoSe2/CF復(fù)合材料用于電催化水解析氫測試電極制備包括以下步驟:
[0015](1)采用三電極體系，以本發(fā)明的CoSe2/CF復(fù)合材料作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉬片作為對電極。
[0016](2)電解液為0.5mol/L的硫酸溶液，測試前通氬氣保護。室溫條件下測試電催化水解析氫活性。
[0017](3)穩(wěn)定性測試是在0.5mol/L的硫酸溶液中，在固定電壓范圍內(nèi)經(jīng)過多次循環(huán)后，測試其活性；另一種方法是在恒定電壓下，測試其電流變化。
[0018]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0019]本發(fā)明CoSe2/CF復(fù)合材料的合成方法簡單，生產(chǎn)成本低廉，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，采用本發(fā)明制備的高活性和良好穩(wěn)定性的CoSe2/CF復(fù)合材料用作電催化水解析氫反應(yīng)的催化劑，可以廣泛應(yīng)用于各種催化析氫領(lǐng)域，尤其是電解水工業(yè)及電化學(xué)制氫體系等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的SEM圖，插圖為局部放大SEM圖；
[0021]圖2為本發(fā)明實施例2所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的SEM圖，插圖為局部放大SEM圖；
[0022]圖3為本發(fā)明實施例2所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料局部CoSe2納米帶的TEM圖；
[0023]圖4為純CoSe2、純碳纖維氈和本發(fā)明實例2所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的XRD圖譜；
[0024]圖5為本發(fā)明實施例2所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的STEM_mapping圖，白色斑點代表Co元素，灰色斑點代表Se元素；
[0025]圖6為本發(fā)明實施例2所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的EDS圖；
[0026]圖7為本發(fā)明實施例2所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的XPS圖；
[0027]圖8為純碳?xì)?、碳?xì)治降攘緾oSe2和本發(fā)明實施例2所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的電催化析氫催化活性測試；
[0028]圖9為碳?xì)治降攘緾oSe2和本發(fā)明實施例2所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的電催化析氫催化穩(wěn)定性測試；
[0029]圖10為本發(fā)明實例2所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的計時電流法電催化析氫催化穩(wěn)定性測試；
[0030]圖11為本發(fā)明實施例3所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的SEM圖，插圖為局部放大SEM 圖；
[0031]圖12為對本發(fā)明實施例1、實施例2及實施例3所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料做電催化析氫催化活性的測試；
[0032]圖13為本發(fā)明實施例4所制備的擴大化的CoSe2與石墨化碳纖維氈和CoSe2與碳?xì)謴?fù)合材料的實物照片。

【具體實施方式】
[0033]下述實施例中所用碳?xì)?、石墨化碳纖維氈及預(yù)氧化石墨氈購買自甘肅郝氏碳纖維有限公司。
[0034]實施例1
[0035]將碳?xì)?共三塊，體積分別為1 X 1 X0.3cm3、1X1.5X0.3cm3 和 1 X2X0.3cm3，總質(zhì)量約為0.2g)放置于乙醇和水的混合溶液中超聲去除表面油污。
[0036]稱取lmmol的醋酸鈷和lmmol的亞硒酸鈉溶解于26mL 二乙烯三胺和13mL水構(gòu)成的混合溶劑中，攪拌10分鐘。將處理好的碳纖維氈浸于其中，攪拌1小時，構(gòu)成混合物。將上述混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的50mL反應(yīng)釜中并密封，在控溫烘箱中在180°C下反應(yīng)16小時，完成反應(yīng)后取出并冷卻至室溫；所得用乙醇清洗，并在60°C的真空環(huán)境中干燥6小時，即得CoSe2/CF復(fù)合材料。
[0037]本實施例所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的SEM圖如圖1所示，插圖為局部放大SEM圖片。從圖示中可以看到，碳纖維表面均勻纏繞負(fù)載了 CoSe2m米帶。
[0038]實施例2
[0039]將石墨化碳纖維租(共三塊，體積分別為1X1X0.5cm3、1 X 1.5X0.5cm3和1X2X0.5cm3，總質(zhì)量為約0.2g)放置于乙醇和水的混合溶液中超聲去除表面油污。
[0040]稱取2mmol的醋酸鈷和2mmol的亞硒酸鈉溶解于26mL 二乙烯三胺和13mL水構(gòu)成的混合溶劑中，攪拌10分鐘。將處理好的石墨化碳纖維氈浸于其中，攪拌1小時，構(gòu)成混合物。
[0041]將上述混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的50mL反應(yīng)釜中并密封，然后在控溫烘箱中在180°C下反應(yīng)16小時，完成反應(yīng)后取出并冷卻至室溫；產(chǎn)物用乙醇清洗，并在60°C的真空環(huán)境中干燥6小時，即得CoSe2/CF復(fù)合材料。
[0042]本實施例所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的SEM圖如圖2所示，插圖為局部放大SEM圖片，可以看出碳纖維表面均勻負(fù)載了 CoSe2納米帶，并隨著醋酸鈷與亞硒酸鈉的投入量的增加，碳纖維表面負(fù)載的CoSe2納米帶更加緊密；
[0043]圖3為本實施例分散于碳纖維表面的二硒化鈷納米帶的TEM圖片，可以看到負(fù)載在碳纖維表面的CoSe2為柔軟、超薄的帶狀結(jié)構(gòu)；
[0044]圖4為純CoSe2、純碳?xì)趾捅緦嵤├苽涞腃oSe2/CF復(fù)合材料的XRD圖譜，表明本實施例所制備復(fù)合材料碳纖維表面成功負(fù)載了 CoSe2 ；
[0045]圖5為本實施例所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的STEM-mapping圖，白色斑點代表Co元素，灰色斑點代表Se元素，我們可以清楚的看到Co和Se元素均勻分布在碳纖維表面(由于碳纖維尺寸過大，無法排除銅網(wǎng)基底碳膜的影響，所以無法得到相應(yīng)的碳纖維的元素分布圖)，同樣表明本發(fā)明成功制備了 CoSe2/CF復(fù)合材料；
[0046]圖6為本實施例所制備的CoSe2/CF的EDS圖，表明本實施例所制備復(fù)合材料碳纖維表面成功負(fù)載CoSe2，圖中Cu和C的峰均來自于測試中的銅網(wǎng)；
[0047]圖7為本發(fā)明實例所制備的CoSe2/CF的XPS圖，表明本實施例所制備復(fù)合材料碳纖維表面成功負(fù)載CoSe2，N元素主要是因為反應(yīng)體系中有胺基的存在；
[0048]圖8為純碳?xì)?，碳?xì)治降攘緾oSe2 (將等量CoSe2超聲分散于乙醇溶液中，取等體積的碳?xì)治锢砦胶蠧oSe2納米帶的乙醇溶液后烘干)和本發(fā)明實例所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的電催化析氫催化活性測試?？梢钥吹郊兲?xì)钟泻苋醯碾姶呋鰵浠钚?，碳?xì)治降攘緾oSe2催化劑具有較高的起始過電壓約173mV，而本實施例所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的起始過電壓可降低到89mV，并且隨著電壓減小電流密度快速增加，在過電勢149mV即可達(dá)到10mA cnT2的電流密度，優(yōu)于其他非貴金屬催化劑(硫化鶴，硫化鑰與石墨烯復(fù)合催化劑，碳化鑰，硫化鈷，硒化鈷等)，表明通過本發(fā)明制備的復(fù)合材料可以有效提高電催化析氫活性，而單純通過物理吸附CoSe2并不能本質(zhì)提高復(fù)合材料的催化活性。
[0049]圖9為碳?xì)治降攘緾oSe2和本發(fā)明實例所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的電催化析氫催化穩(wěn)定性測試，從圖中可以看出在循環(huán)40，000圈之后，碳?xì)治降攘緾oSe2催化劑催化活性衰減很多，而本發(fā)明實例所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的催化活性幾乎沒有發(fā)生變化，表明本發(fā)明實例所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性；
[0050]圖10為本發(fā)明實例所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的計時電流法測試電催化析氫催化穩(wěn)定性，從圖中可以看出在不同的恒定過電勢下，經(jīng)過24小時的測試后電流密度沒有發(fā)生明顯的衰減，因此，同樣證明本實施例制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的作為電催化析氫催化劑具有優(yōu)異穩(wěn)定性。
[0051]實施例3
[0052]將預(yù)氧化石墨租(共三塊，體積分別為1X1X0.5cm3、1 X 1.5X0.5cm3和1X2X0.5cm3，總質(zhì)量約為0.2克)放置于乙醇和水的混合溶液中超聲去除表面油污。
[0053]稱取3mmol的醋酸鈷和3mmol的亞硒酸鈉溶解于26mL 二乙烯三胺和13mL水構(gòu)成的混合溶液中，攪拌10分鐘。
[0054]將處理好的預(yù)氧化石墨氈浸于上述混合溶劑中，攪拌1小時，構(gòu)成混合物。將上述混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的50mL反應(yīng)釜中并密封，然后在控溫烘箱中在180°C下反應(yīng)16小時，完成反應(yīng)后取出并冷卻至室溫；產(chǎn)物用乙醇清洗，并在60°C的真空環(huán)境中干燥6小時，即得CoSe2/CF復(fù)合材料。
[0055]圖11為本實施例所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料的SEM圖，插圖為局部放大SEM圖片，可以看到當(dāng)繼續(xù)提高醋酸鈷與亞硒酸鈉的用量后，碳纖維表面負(fù)載的CoSe2已不在是帶狀結(jié)構(gòu)，由于投入前驅(qū)物的濃度增加導(dǎo)致碳纖維表面CoSe2生長更加緊密，最后成為片狀結(jié)構(gòu)。
[0056]圖12為對本發(fā)明實施例1、實施例2及實施例3所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料做電催化析氫催化活性的對比測試，可以看到隨著CoSe2載量的增加，復(fù)合材料的催化活性有明顯提高，高載量的實施例2和實施例3所制備的復(fù)合材料在電流密度10mA cm—2時，都表現(xiàn)出較低的過電勢，優(yōu)于現(xiàn)有的一些鈷基復(fù)合材料催化劑，但過高的載量會抑制復(fù)合材料在高過電勢下的催化表現(xiàn)，實施例2所制備的CoSe2/CF復(fù)合材料表現(xiàn)更優(yōu)秀的電催化析氫活性。
[0057]實施例4
[0058]將石墨化碳纖維氈(體積為5X10X0.5cm3,質(zhì)量約為2.2克)和碳?xì)?體積為5X10X0.3cm3,質(zhì)量約為2.3克)放置于乙醇和水的混合溶液中超聲去除表面油污。
[0059]稱取lOmmol的醋酸鈷和lOmmol的亞硒酸鈉溶解于260mL 二乙烯三胺和130mL水構(gòu)成的混合溶液中，攪拌10分鐘。將處理好的石墨化碳纖維氈和碳?xì)纸谏鲜龌旌先軇┲?，攪?小時，構(gòu)成混合物。將上述混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的500mL反應(yīng)釜中并密封，然后在控溫烘箱中在180°C下反應(yīng)16小時，完成反應(yīng)后取出并冷卻至室溫；產(chǎn)物乙醇清洗，并在60°C的真空環(huán)境中干燥6小時，即得CoSe2/CF復(fù)合材料。
[0060]圖13為本實施例所制備的擴大化的CoSe2與石墨化碳纖維氈復(fù)合材料和CoSe2與碳?xì)謴?fù)合材料的實物照片。
【權(quán)利要求】
1.一種二硒化鈷修飾碳纖維復(fù)合材料,其特征在于:所述二硒化鈷修飾碳纖維復(fù)合材料是在碳纖維氈的表面負(fù)載有二硒化鈷納米帶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述碳纖維氈為碳?xì)?、石墨化碳纖維氈或預(yù)氧化石墨氈。
3.—種權(quán)利要求1所述二硒化鈷修飾碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按如下步驟進行: a、將二乙烯三胺和水按體積比2:1混合構(gòu)成混合溶劑，將摩爾比為1:1的醋酸鈷和亞硒酸鈉溶解于所述混合溶劑中，然后加入經(jīng)超聲清洗的碳纖維氈，構(gòu)成混合物；所述醋酸鈷的摩爾量、所述混合溶劑的體積及所述碳纖維租的質(zhì)量的關(guān)系為:1?3mmol:35?40mL:0.05 ?0.5g ; b、將所述混合物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中并密封，然后在烘箱中以150?200°C的溫度反應(yīng)12?18小時，完成反應(yīng)后取出并冷卻至室溫；所得產(chǎn)物用乙醇洗滌后，真空干燥，即得二硒化鈷修飾碳纖維復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:通過調(diào)整醋酸鈷和亞硒酸鈉的用量與碳纖維氈質(zhì)量的關(guān)系，控制碳纖維氈表面二硒化鈷納米帶的負(fù)載量。
5.一種權(quán)利要求1所述二硒化鈷修飾碳纖維復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于:用作電催化水解析氫反應(yīng)的催化劑。
【文檔編號】C25B11/06GK104399496SQ201410706177
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】俞書宏, 鄭亞榮, 高敏銳 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)