本發(fā)明涉及厚銅層與其形成方法，更特別涉及形成厚銅層與其電鍍液組成。

背景技術(shù)：

銅箔基板(Copper Clad Laminate；CCL)為印刷電路板中的主要構(gòu)件，由絕緣膠片及上下兩片銅箔迭合后經(jīng)熱壓制程，再通過蝕刻形成所需線路，即成印刷電路板的芯板。車用電路板或自動控制基板多屬大電流電路板，除了多層化尚須兼具能夠承載大電流的性能，常規(guī)厚度小于3Oz(105μm)的薄銅，無法符合該大電流電路板的需求。傳統(tǒng)厚銅因粗糙度過大及高溫伸長率偏低的問題，容易在高溫及高壓壓合的過程中，出現(xiàn)因芯板上下兩片銅材導(dǎo)通而訊號短路、因膠片熱脹冷縮而產(chǎn)生銅箔熱裂的問題，對后續(xù)制成的印刷電路的品質(zhì)可靠度造成不良影響。

綜上所述，目前亟需兼具低粗糙度及高溫伸長率的銅箔。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明一實施例提供厚銅層，其厚度介于100至300微米之間，表面粗糙度介于4至7μm之間，(220)平面的織構(gòu)系數(shù)(texture coefficient)為91％至99％，且150℃至200℃的高溫伸長率介于5％至16％之間。

本發(fā)明一實施例提供厚銅層的形成方法，包括：將待鍍物浸入電鍍液；以及提供電鍍電流，以電鍍厚銅層至待鍍物上，其中電鍍液包括：60至120g/L的銅離子；20ppm至40ppm的氯離子；70至110g/L的二質(zhì)子酸(diprotic acid)；1ppm至10ppm的水溶性高分子；以及0.5ppm至5ppm的動物膠。

【具體實施方式】

本發(fā)明一實施方式提供厚銅層，該厚銅層的厚度介于100微米至300微米之間，表面粗糙度介于4至7μm之間，(220)平面的織構(gòu)系數(shù)為91％至99％， 且150℃至200℃的高溫伸長率介于5％至16％之間。在本發(fā)明一實施方式中，上述厚銅層其(220)平面的織構(gòu)系數(shù)與(311)平面的織構(gòu)系數(shù)的比例介于10:1至25:1之間。上述厚銅層系由柱狀晶所組成，且柱狀晶的高度與厚銅層的厚度的比例介于0.6:1至0.9:1之間。

上述厚銅層可避免后續(xù)印刷電路板制作過程中所產(chǎn)生的訊號短路、熱裂、彎曲等問題，并可用于承受大電流的印刷電路板，如:車用電路板，自動控制電路板或伺服器散熱用途等。

本發(fā)明一實施方式提供厚銅層的形成方法，包括：將待鍍物浸入電鍍液，以及提供電鍍電流以電鍍厚銅層至該待鍍物上。在上述制程中，待鍍物可置于陰極或陰極本身即為待鍍物，而銅材可置于陽極，電鍍電流可讓陽極的銅氧化成銅離子至電鍍液中，并使電鍍液中的銅離子還原成銅以形成銅層至待鍍物上。在本發(fā)明一實施方式中，電鍍電流密度可介于2至90A/dm²之間。若電鍍電流密度過大，則鍍層結(jié)構(gòu)松散、鍍面不平整不均勻，且容易產(chǎn)生粒銅現(xiàn)象。若電鍍電流密度過小，則還原反應(yīng)速率太慢而降低生產(chǎn)效率，且粗糙度會降低而影響鍍層與基板間結(jié)合力。在本發(fā)明一實施方式，電鍍時間介于7至16分鐘之間。在本發(fā)明一實施方式中，電鍍液的溫度介于40至60℃之間。若電鍍液的溫度過高，則鍍液內(nèi)含的水溶性高分子添加劑較易裂解，造成配方不穩(wěn)定而失效。若電鍍液的溫度過低，則電流效率及電鍍范圍將會減少。在本發(fā)明一實施方式中，電鍍液的pH值介于-1至1.3之間。若電鍍液的pH值過高，則無法有效增加鍍液導(dǎo)電度。若電鍍液的pH值過低，若還原電流密度控制不當(dāng)產(chǎn)生大量氫氣，則氫氣可能卡在金屬沉積鍍層中，使金屬結(jié)構(gòu)容易脆化，導(dǎo)致氫脆。

上述電鍍液包括60至120g/L的銅離子，20ppm至40ppm的氯離子，70至120g/L的二質(zhì)子酸，1ppm至10ppm的水溶性高分子，以及0.5ppm至5ppm的動物膠。若電鍍液中的銅離子的濃度過高，則鍍層表面外觀呈山丘貌起伏的特征容易長得粗大，使粗糙度不易下降。若電鍍液中的銅離子的濃度過低，則因為容易達(dá)到極限電流密度而使表面產(chǎn)生松散樹枝狀排列的銅粒子團。在本發(fā)明一實施方式中，銅離子的來源可為硫酸銅、氧化銅、銅板或線材、或上述的組合。若電鍍液中的氯離子的濃度過低，則在鍍面邊緣高電流區(qū)容易發(fā)生燒鍍或粒銅。在本發(fā)明一實施方式中，氯離子的來源可為鹽酸。若電鍍液中的二質(zhì)子酸的濃度過高，則鍍液產(chǎn)生硫酸銅沉淀的機率提高。若電鍍液 中的二質(zhì)子酸的濃度過低，則鍍液導(dǎo)電度下降影響電流效率。在本發(fā)明一實施方式中，二質(zhì)子酸可為硫酸。

若電鍍液中的水溶性高分子的濃度過高，若與氯離子及其他添加劑未有適當(dāng)濃度搭配，則鍍層表面山峰狀形貌大小不均而影響外觀。若電鍍液中的水溶性高分子的濃度過低，則無法有效抑制銅晶粒異常生長，導(dǎo)致晶粒過大而影響粗糙度與機械性質(zhì)。在本發(fā)明一實施方式中，水溶性高分子可為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、或上述的組合。上述水溶性高分子的重均分子量可介于50000至250萬之間。若水溶性高分子的重均分子量過高，則可能無法成為鍍液中的有效成分。若水溶性高分子的重均分子量過低，則亦無法有效抑制高電流密度區(qū)的銅還原反應(yīng)而造成粗糙度上升、局部晶粒過大影響外觀及機械性質(zhì)等缺點。

若電鍍液中的動物膠的濃度過高，若與上述水溶性高分子未有適當(dāng)濃度搭配者，則可能因過度抑制同晶粒成長，銅箔晶粒細(xì)小，雖可能具有高抗張強度，但其室溫及高溫延伸率可能大幅下降。若電鍍液中的動物膠濃度過低，則不能有效抑制銅晶粒的過度成長，無法有效降低粗糙鍍及提高其抗張強度。在本發(fā)明一實施方式中，動物膠可為骨膠、皮膠、或上述的組合。上述動物膠的重均分子量介于10000至百余萬之間。若動物膠的重均分子量過高，則因其為固態(tài)而無法進(jìn)入鍍液中成為有效成分。若動物膠的重均分子量過低，則可能導(dǎo)致延伸率下降。

在本發(fā)明一實施方式中，上述電鍍液不含3-巰基-1-丙磺酸鈉。一般銅電鍍制程常采用3-巰基-1-丙磺酸鈉作為光澤劑，但此物質(zhì)添加雖可有效壓低電解銅箔的粗糙度，但可能將其高溫延伸率降至極低。

為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉多個實施例作詳細(xì)說明如下：

實施例

實施例1

取1700g硫酸銅、1800g硫酸、1.21mL的1N鹽酸、60mg乙基纖維素，加入水中后混合均勻，再配置成20L的電鍍液。上述電解液的銅離子濃度為85g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為25ppm，乙基纖維素濃度為3ppm。將上述電鍍液置入旋轉(zhuǎn)柱電極電鍍系統(tǒng)中，升溫至57℃后，開啟電源供應(yīng)器 輸出電流密度50Amp/dm²的電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業(yè)進(jìn)行7分鐘54秒后，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗并浸泡銅抗氧化劑如每升含1.3g鉻酸的水溶液，最后再以吹風(fēng)機烘干銅箔表面。取大約5cm×5cm的上述銅箔固定于玻璃平面上，再以半徑5μm的鉆石探針進(jìn)行表面粗度測量。此外，亦可依ASTM E345制作模具，再用模具將銅箔沖孔，即形成拉伸試片。上述拉伸試片可依IPC-TM-650的規(guī)范2.4.18進(jìn)行常溫拉伸測試或高溫拉伸測試。若要進(jìn)行高溫拉伸測試，則需先將銅箔的拉伸試片浸泡三氧化鉻及硅烷，再進(jìn)行拉伸測試。取1cm×1cm上述銅箔固定于玻璃平面上，置入X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，即可分析銅箔的不同平面(如(111)、(200)、(220)、及(311))的織構(gòu)系數(shù)。將上述銅箔切片后，可將其置入電子顯微鏡以確認(rèn)其柱狀晶長度、銅箔厚度、與兩者的比例。

實施例2

取1700g硫酸銅、1800g硫酸、0.97mL的1N鹽酸、120mg乙基纖維素、與10mg牛骨膠(重均分子量為40000)，加入水中后混合均勻，再配置成20L的電鍍液。上述電解液的銅離子濃度為85g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為20ppm，乙基纖維素濃度為6ppm，且牛骨膠濃度為0.5ppm。將上述電鍍液置入旋轉(zhuǎn)柱電極電鍍系統(tǒng)中，升溫至57℃后，開啟電源供應(yīng)器輸出電流密度70Amp/dm²的電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業(yè)進(jìn)行5分鐘39秒后，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗并浸泡銅抗氧化劑如每升含1.3g鉻酸的水溶液，最后再以吹風(fēng)機烘干銅箔表面。至于其他銅箔性質(zhì)的量測如實施例1，在此不贅述。

實施例3

取1700g硫酸銅、1800g硫酸、1.21mL的1N鹽酸、160mg乙基纖維素，加入水中后混合均勻，再配置成20L的電鍍液。上述電解液的銅離子濃度為85g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為25ppm，乙基纖維素濃度為8ppm。將上述電鍍液置入旋轉(zhuǎn)柱電極電鍍系統(tǒng)中，升溫至57℃后，開啟電源供應(yīng)器輸出電流密度50Amp/dm²的電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業(yè)進(jìn)行13分鐘10秒后，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗并浸泡銅抗氧化劑如每升含1.3g鉻酸的水溶液，最后再以吹風(fēng)機烘干銅箔表面。至于其他銅箔性質(zhì)的量測如實施例1，在此不贅述。

實施例4

取1700g硫酸銅、1800g硫酸、1.452mL的1N鹽酸、120mg乙基纖維素，加入水中后混合均勻，再配置成20L的電鍍液。上述電解液的銅離子濃度為85g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為30ppm，乙基纖維素濃度為6ppm。將上述電鍍液置入旋轉(zhuǎn)柱電極電鍍系統(tǒng)中，升溫至57℃后，開啟電源供應(yīng)器輸出電流密度70Amp/dm²的電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業(yè)進(jìn)行15分鐘48秒后，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗并浸泡銅抗氧化劑如每升含1.3g鉻酸的水溶液，最后再以吹風(fēng)機烘干銅箔表面。至于其他銅箔性質(zhì)的測量如實施例1，在此不贅述。

比較例1

取市售長春生產(chǎn)的厚度3Oz銅箔進(jìn)行如實施例1的銅箔性質(zhì)測量。

比較例2

取市售三井MWG系列厚度6Oz銅箔進(jìn)行如實施例1的銅箔性質(zhì)測量。

上述實施例1-4與比較例1-2的鍍液成份與性質(zhì)如表1所述：

表1

由表1可知，實施例1至4的銅箔的高溫伸長率與(220)平面的織構(gòu)系數(shù)遠(yuǎn)大于市售銅箔。

比較例3

取1700g硫酸銅、1800g硫酸、1.452mL的1N鹽酸、與60mg牛骨膠(重均分子量為3000)，加入水中后混合均勻，再配置成20L的電鍍液。上述電解液的銅離子濃度為85g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為30ppm，且牛骨膠濃度為3ppm。將上述電鍍液置入旋轉(zhuǎn)柱電極電鍍系統(tǒng)中，升溫至 57℃后，開啟電源供應(yīng)器輸出電流密度50～70Amp/dm²的電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業(yè)進(jìn)行7分鐘54秒后，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗并浸泡銅抗氧化劑，最后再以吹風(fēng)機烘干銅箔表面。因牛骨膠分子量過低，該105μm厚度銅箔的粗糙度Rz實測值為14.19，無法有效壓低粗糙度。

比較例4

另取1700g硫酸銅、1800g硫酸、0.968mL的1N鹽酸、20mg的MPS、與120mg牛骨膠(重均分子量為3000)，加入水中后混合均勻，再配置成20L的電鍍液。上述電解液的銅離子濃度為85g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為20ppm，MPS濃度為1ppm，且牛骨膠濃度為6ppm。將上述電鍍液置入旋轉(zhuǎn)柱電極電鍍系統(tǒng)中，升溫至57℃后，開啟電源供應(yīng)器輸出電流密度50～70Amp/dm²的電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業(yè)進(jìn)行7分鐘54秒后，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗并浸泡銅抗氧化劑，最后再以吹風(fēng)機烘干銅箔表面。

銅箔物性測試結(jié)果顯示，該105μm厚度銅箔的粗糙度Rz實測值為5.3μm。其室溫抗拉強度測得為32.1kg/mm²，室溫延伸率為15.97％；而高溫抗拉強度為18.71kg/mm²，但高溫延伸率降至0.63％。根據(jù)此比較例顯示，若添加MPS與較低分子量的牛骨膠雖可有效壓低其粗糙度，但會將其高溫延伸率降至極低。

為證明含有MPS的鍍銅電鍍液中改添加中分子量牛骨膠(重均分子量40000)是否有助于提升銅箔的高溫延伸率，特進(jìn)行實施例5-6與比較例5-6如下。

實施例5

配制電解液的銅離子濃度為88g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為17ppm，MPS濃度為1ppm，且牛骨膠(重均分子量40000)濃度為1ppm。將上述電鍍液置入旋轉(zhuǎn)柱電極電鍍系統(tǒng)中，升溫至50℃后，開啟電源供應(yīng)器輸出電流密度75Amp/dm²的電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業(yè)進(jìn)行5分鐘16秒后，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗并浸泡銅抗氧化劑，最后再以吹風(fēng)機烘干銅箔表面。銅箔物性測試結(jié)果顯示，該105μm厚度銅箔的粗糙度Rz實測值為5.77μm。其室溫抗拉強度測得為34.48kg/mm²，室溫延伸率為29.69％；而高溫抗拉強度為22.37kg/mm²，高溫延伸率提升至10.19％。 根據(jù)此比較例顯示，盡管鍍液含1ppm的MPS，使用中分子量牛骨膠，仍可得高溫延伸率高于5％的銅箔。

實施例6

配制電解液的銅離子濃度為88g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為17ppm，MPS濃度為1ppm，且牛骨膠(重均分子量40000)濃度為2ppm。將上述電鍍液置入旋轉(zhuǎn)柱電極電鍍系統(tǒng)中，升溫至50℃后，開啟電源供應(yīng)器輸出電流密度75Amp/dm²的電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業(yè)進(jìn)行5分鐘16秒后，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗并浸泡銅抗氧化劑，最后再以吹風(fēng)機烘干銅箔表面。銅箔物性測試結(jié)果顯示，該105μm厚度銅箔的粗糙度Rz實測值為5.8μm。其室溫抗拉強度測得34.4kg/mm²，室溫延伸率28.82％；而高溫抗拉強度為22.12kg/mm²，高溫延伸率下降至8.72％。根據(jù)此比較例所得結(jié)果，鍍液中含1ppm MPS并添加中分子量牛骨膠雖可得高溫延伸率高于5％的銅箔，但隨著牛骨膠添加量的上升，高溫延伸率有下降的趨勢。

比較例5

配制電解液的銅離子濃度為88g/L，硫酸濃度為90g/L，氯離子濃度為17ppm，MPS濃度為2ppm，且牛骨膠(重均分子量40000)濃度為2ppm。將上述電鍍液置入旋轉(zhuǎn)柱電極電鍍系統(tǒng)中，升溫至50℃后，開啟電源供應(yīng)器輸出電流密度75Amp/dm²的電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業(yè)進(jìn)行5分鐘16秒后，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗并浸泡銅抗氧化劑，最后再以吹風(fēng)機烘干銅箔表面。銅箔物性測試結(jié)果顯示，該105μm厚度銅箔的粗糙度Rz實測值為6.5μm。其室溫抗拉強度測得37.61kg/mm²，室溫延伸率22.14％；而高溫抗拉強度為19.23kg/mm²，但高溫延伸率降至4.06％。根據(jù)此比較例顯示，盡管鍍液使用中分子量牛骨膠，若添加MPS過量亦會造成銅箔高溫延伸率不足。

比較例6

配制電解液的銅離子濃度為92g/L，硫酸濃度為94g/L，氯離子濃度為19ppm，MPS濃度為2ppm，且乙基纖維素濃度為1ppm。將上述電鍍液置入旋轉(zhuǎn)柱電極電鍍系統(tǒng)中，升溫至50℃后，開啟電源供應(yīng)器輸出電流密度75Amp/dm²的電流，將電鍍液中的銅離子還原至陰極表面，待電鍍作業(yè)進(jìn)行5分鐘16秒后，自陰極取下銅箔。將銅箔水洗并浸泡銅抗氧化劑，最后再以吹 風(fēng)機烘干銅箔表面。銅箔物性測試結(jié)果顯示，該105μm厚度銅箔的粗糙度Rz實測值為6.4μm。其室溫抗拉強度測得為43.1kg/mm²，室溫延伸率為12.09％；而高溫抗拉強度為16.9kg/mm²，而高溫延伸率降至3.3％。根據(jù)此比較例顯示，若制作厚銅的鍍液使用MPS與乙基纖維素搭配而缺乏中高分子量牛骨膠，其高溫延伸率仍然不足。

雖然本發(fā)明已以多個優(yōu)選實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作任意的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求書所限定的范圍為準(zhǔn)。